CN107534153B - 用于改善分散性和降低电阻的二次电池用负极浆料、和包含它的负极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用负极浆料以及包含它的负极，其中通过调整CMC的取代度或物理性质例如分子量来增加CMC对于负极活性材料的吸附量，从而改善负极活性材料的分散性，并且CMC掺合量减少，使得浆料固含量增加且电池电阻降低。

Description

用于改善分散性和降低电阻的二次电池用负极浆料、和包含 它的负极
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年11月11日提交的韩国专利申请No.10-2015-0158423的优先权和权益，所述韩国专利申请的公开内容以其整体通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及能够通过调节羧甲基纤维素(CMC)的物理性质例如取代度和分子量来改善负极活性材料的分散性并同时降低电池电阻的二次电池用负极浆料。
背景技术
近年来，随着移动设备的技术发展和需求增加，电池作为能源的需求急剧增加。因为诸如混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)、电动车辆(EV)这样的车辆已经成为未来车辆的焦点，因此已进行了对能够满足各种要求的电池的研究。特别是，对具有高能量密度并且还表现出优异的寿命和循环特性的锂二次电池作为这类设备的电源的研究已积极地进行。
锂二次电池是指电极组件中包含含有锂离子的非水电解质的电池，所述电极组件包含正极(cathode)、负极(anode)、以及介于所述正极和负极之间的微孔隔膜，所述正极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，所述负极包含能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料。
用于制备负极的负极浆料的制备中最重要的挑战是提高负极活性材料的分散性。为了达到足够的分散性，添加增稠剂充当分散剂。在这种情况下，当添加很小量的增稠剂时，负极活性材料可能不能充分分散在负极浆料中，并因此可能形成大的团聚体或可能发生浆料沉降。结果，当用所述浆料涂覆集电器时，可能发生关于过滤器堵塞、电极表面缺陷等的问题。另一方面，当添加很大量的增稠剂时，可能阻止了负极中锂离子的迁移，导致负极电阻增加。因此，为了保持足够的分散性并同时降低负极电阻，最重要的挑战是使所述增稠剂的量最小化。
因此，本发明人对羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂进行了研究，发现吸附在负极活性材料上的CMC的吸附量取决于CMC的物理性质例如取代度或分子量而变化，在改变CMC的所述物理性质和掺合量的同时比较CMC的粘度和沉降的改变，最终制备出CMC掺合量减少并同时显现优异分散性的负极浆料、且还制备出电阻降低的二次电池。
发明内容
【技术问题】
因此，本发明旨在解决现有技术的问题，并且本发明的目的是提供一种二次电池用负极浆料以及包含所述负极浆料的负极，所述二次电池用负极浆料能够调节羧甲基纤维素(CMC)的物理性质例如取代度和分子量，以增加CMC对于负极活性材料的吸附量，从而改善负极活性材料的分散性并减少CMC的掺合量以增加浆料的固含量和降低电池电阻。
【技术方案】
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用负极浆料，其包含负极活性材料和增稠剂，其中所述负极活性材料的振实密度为1.0g/cc以下并且浆料固含量基于所述浆料的总重量为48重量％以上。
根据本发明的另一个方面，提供了包含所述二次电池用负极浆料的二次电池用负极、包含所述二次电池用负极的锂二次电池、以及包含它们的电池模块和电池组。
【有益效果】
本发明的二次电池用负极浆料可用于增加羧甲基纤维素(CMC)对于负极活性材料的吸附量，以改善负极活性材料的分散性和减少CMC的掺合量，从而增加浆料的固含量并也降低电池电阻。
具体实施方式
以下，将进一步详细描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，本说明书和所附权利要求书中使用的术语和/或单词不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而是应该基于本发明人以最佳方式恰当定义术语的概念来描述本发明的这一原则，以符合本发明技术范围的含义和概念进行解释。
本发明提供了一种二次电池用负极浆料，其包含负极活性材料和增稠剂，其中所述负极活性材料的振实密度为1.0g/cc以下并且浆料固含量基于所述浆料的总重量为48重量％以上。
根据本发明的一种示例性实施方式的增稠剂可以是纤维素类聚合物，其包含选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基乙基羟乙基纤维素(MEHEC)和纤维素胶中的一种或多种。具体而言，所述增稠剂可以是CMC。
CMC赋予高增稠性质和优异的涂覆性质，同时有助于集电器的粘合强度以防止活性材料与集电器脱离，并且还表现出优异的循环特性。
更具体地，根据本发明的一种示例性实施方式的负极活性材料可以具有1.0g/cc以下的振实密度。
振实密度是指由粒子组成的粉末的每单位体积质量，即在被敲击或振动之后，粒子之间的孔隙被均匀填充后的粉末的密度。对振实密度有影响的因素可以包括粒度分布、水分含量、粒子形状、内聚性等。材料的流动性和压缩性可以通过振实密度来预测。振实密度可以基于ASTM D4781测量，并且可以利用等式TD＝W/V(TD：振实密度，W：样品重量(g)，V：敲击后的样品体积)来计算。
当所述负极活性材料的振实密度小于或等于1.0g/cc时，所述负极活性材料的球形度可能降低，并且所述负极活性材料可能不容易分散，这使得必然需要大掺合量的CMC。在这种情况下，CMC的掺合量越高，浆料固含量越低。在此，浆料固含量是指浆料中的固体组分相对于所述浆料的总重量的重量比。在这种情况下，基于实际使用的各组分的掺合量来计算浆料固含量，(固体组分重量)/(固体组分重量+液体组分重量)，并利用测量最终浆料在烘箱中干燥以完全除去水分后剩余的浆料重量的方法进行测量。
在该等式中，所述固体组分可以指实际以预定量添加的活性材料、导电材料、CMC增稠剂和SBR粘合剂，并且所述液体组分可以指CMC和SBR溶液中包含的水以及可以额外添加以调节粘度的水。浆料固含量越高，电池的容量越高。此外，因为在干燥期间可减少热空气以及可缩短时间，可使得生产率优异。
因此，如在根据本发明的二次电池用负极浆料中那样，与振实密度为1.0g/cc以上的负极活性材料相比，振实密度为1.0g/cc以下的负极活性材料具有48重量％的浆料固含量是更困难的挑战。
本发明旨在解决上述问题，因此所述二次电池用负极浆料包含CMC，其通过调节CMC的物理性质例如取代度或分子量来调节CMC对于负极活性材料的吸附量，可显现优良的负极活性材料分散性同时降低电池的电阻。因此，即使当使用振实密度为1.0g/cc以下的负极活性材料时，所述负极活性材料也可以具有48重量％以上的浆料固含量。
具体而言，根据本发明的一种示例性实施方式的羧甲基纤维素(CMC)可以具有对于负极活性材料为0.8重量％以上、优选0.8至0.9重量％的吸附量(以下称为‘CMC吸附量’)。
CMC吸附量可以利用以下方法测量。将CMC相对于给定的活性材料以1.5重量％以上的比率混合，来制备活性材料-CMC浆料。所述浆料用蒸馏水稀释5倍，并用吸滤瓶过滤以除去蒸馏水和未吸附在所述活性材料上的CMC。将过滤后剩下的残留浆料干燥，在将所述浆料从室温加热到500℃以上温度的同时，在氮气气氛下利用热重分析仪(TGA)测定所述浆料重量的减少。因为活性材料的重量不变并且已知CMC在预定温度下重量减少，所以可以测量吸附的CMC相对于所述活性材料的重量比(吸附的CMC重量/活性材料与CMC的重量之和)。作为另一种方法，存在利用痕量元素分析仪确定过滤后的残留浆料中剩余CMC的比率的方法。
当CMC吸附量小于0.8重量％时，负极活性材料的粒子由于分散性不足而可能形成团聚体，这使得不可能进行顺利的涂覆。在这种情况下，所述负极活性材料作为电极的性能差，这使得不可能实现足够的电池性能。当增加CMC的掺合量来维持分散性时，难以达到制备固体浓度为48重量％以上的负极浆料的目标，并且随着浆料的固含量降低，涂覆后的干燥变得困难。结果，因为难以均匀地形成电极，所以可能导致关于电池性能降低的另一个问题。当CMC吸附量大于0.9重量％时，过量的CMC可能吸附在负极活性材料的表面上，从而中断锂离子迁移并导致电池内阻增加。
因为根据本发明的一种示例性实施方式的所述二次电池用负极浆料所包含的CMC对于负极活性材料的吸附量落在该范围内，所以足量的亲水性CMC被吸附到疏水性负极活性材料的粒子表面上，使得所述负极活性材料的单个粒子不容易形成团聚体，导致良好的分散状态。因此，由于CMC的低掺合量，可以达到48重量％以上的浆料固含量，并且也可以制备具有优异的分散性和低电阻的负极。
同时，所述CMC吸附量可以通过调节CMC的物理性质例如取代度和分子量来实现。
为此目的，根据本发明的一种示例性实施方式，可以使用取代度(DS)为0.7至1.3、更优选0.7至0.9的CMC作为羧甲基纤维素(CMC)。
所述取代度也称为“醚化度”，是指在构成纤维素的各葡萄糖环内存在的三个羟基(OH基)当中被羧甲基取代的羟基的数量(平均值)，并且其值理论上可以在0至3的范围内。通常，取代度越高，所述CMC的亲水性越高。其结果，所述CMC具有容易溶解的特性。
当取代度小于0.7时，因为由于水溶性低之故，当CMC溶解在蒸馏水中时CMC不能完全溶解，残留了大量被称为微凝胶的未溶解物质。这在浆料制备期间引起额外的团聚并且在涂覆后引起电极的表面缺陷。当取代度大于0.9时，由于亲水性高，可改善溶解性，但由于对活性材料的亲和力低，CMC吸附量可能降低。
根据本发明的一种示例性实施方式，可以使用分子量为700,000至4,200,000、更优选700,000至3,500,000的CMC作为羧甲基纤维素(CMC)。
在本说明书中，CMC的分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)和差示折光率(RI)检测器测量的CMC的重均分子量(Mw)。
当分子量小于700,000时，由于当利用增稠剂形成网络时形成网络的聚合物之间的吸引力降低，负极活性材料可能分散不均匀，并且所述活性材料的粘合强度下降可对电池寿命特性有负面影响。另一方面，当分子量大于3,500,000时，所述浆料的粘度增加到即使当使用相同浓度的CMC时也可发生由于粘度非常高而使所述浆料难以涂覆的程度。然而，当另外添加蒸馏水来降低浆料的粘度以防止浆料粘度的这种增加时，所述浆料的固含量可能降低，从而引起关于电极生产率降低的另一个问题。
为此，在本发明中，所述CMC包含分子量为1,000,000以下的低分子量CMC和分子量为2,000,000以上的高分子量CMC，其中所述低分子量CMC和高分子量CMC以1:3到3:1之间的重量比掺合。在这种情况下，通过调整掺合比，可以使用满足根据本发明的重均分子量范围的CMC。
根据本发明的一种示例性实施方式的羧甲基纤维素(CMC)的含量基于负极浆料的总重量可以为1重量％以下。
通常，当CMC的掺合量降低时，因为负极活性材料未被充分分散，所以所述负极活性材料的粒子可能形成大的团聚体。在这种情况下，在集电器的涂覆期间，过滤器可能被所述团聚体堵塞。此外，因为没有足量的电解质到达所述大团聚体的内部，锂离子的迁移可能困难，导致电池容量降低。
另一方面，当CMC的掺合量增加太多时，由于过量的CMC吸附在所述负极活性材料的粒子表面上，锂离子的迁移可能被中断，导致电池内阻增加。
本发明由于通过根据CMC对于负极活性材料的吸附量来调节CMC的掺合量，可以使CMC的掺合量最小化，所以本发明提供了能够降低电池内阻并具有优异分散性的二次电池用负极浆料。因此，根据本发明的二次电池用负极浆料可以包含基于所述负极浆料的总重量为1重量％以下的CMC。在本发明中，当CMC含量大于1重量％时，由于负极活性材料的量减少和CMC溶液中蒸馏水的量增加，难以达到获得浆料固含量为48重量％以上的负极浆料的目标。结果，电池的容量和输出特性可能降低并且负极中锂离子的迁移可能被中断，导致负极电阻增加。
根据本发明的一种示例性实施方式的二次电池用负极浆料的特征在于浆料沉降率为7％以下。在此，所述浆料沉降率通过将浆料制备后其固体沉降4天的所述浆料的高度除以所述浆料的初始高度来计算。当使用具有这样的吸附量的本发明CMC时，CMC的掺合量可以减少，使浆料固含量增加到48重量％以上。同时，可以制备具有优异的分散稳定性的负极浆料，其中所述负极浆料的浆料沉降率为7％以下。此外，由于CMC的掺合量降低，可以制备具有低电阻的负极。
当沉降率大于7％时，由于在浆料制备后浆料相在涂覆前的闲置时间和涂覆处理时间中的变化大，可能发生浆料沉降或浆料中掺合比缺乏均匀。同时，所述浆料沉降率的下限没有特别的限制。
根据本发明的一种示例性实施方式的粘合剂可以包括选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯共聚物(PVdF/HFP)、聚(乙酸乙烯基酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯基醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)中的一种或多种。更优选地，所述粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
所述苯乙烯-丁二烯橡胶由于强粘合强度，即使在少量使用时也可具有粘合剂的作用。在这种情况下，作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶可以与前述的具有高水溶性和良好的作为增稠剂的特性的羧甲基纤维素合适地混合，以制备水性电极。
根据本发明的一种示例性实施方式，用于制备所述二次电池用负极浆料的溶剂没有特别的限制，只要所述溶剂可以用于合适地溶解CMC即可。例如，水性溶剂可以包括水或可以与水均匀混合的有机溶剂(即，低级醇或低级酮)，非水溶剂可以例如包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
此外，本发明提供了包含所述二次电池用负极浆料的二次电池用负极，以及包含正极、负极、电解质和隔膜的锂二次电池，其中所述负极包含根据本发明的二次电池用负极浆料。
本发明的锂二次电池可以使用相关领域中已知的常规方法制备。例如，所述锂二次电池可以通过在正极和负极之间插入隔膜并添加溶解有锂盐的电解质来制备。
所述二次电池的电极也可以使用相关领域中已知的常规方法来制备。例如，所述电极可以如下所述制备：将溶剂、导电材料、增稠剂和任选的粘合剂与正极活性材料或负极活性材料混合，搅拌所生成的混合物以制备浆料，将所述浆料施加(涂覆)在由金属材料制成的集电器上，以及压缩和干燥所述浆料。
根据本发明的一种示例性实施方式，可以优选使用锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。例如，所述正极活性材料可以是选自以下的一种或多种的混合物：LixCoO2(0.5<x<1.3)，LixNiO2(0.5<x<1.3)，LixMnO2(0.5<x<1.3)，LixMn2O4(0.5<x<1.3)，Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1)，LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，并且0<y<1)，LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，并且0≤y<1)，LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，并且0≤y<1)，Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，并且a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，并且0<z<2)，LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，并且0<z<2)，LixCoPO4(0.5<x<1.3)，和LixFePO4(0.5<x<1.3)。
根据本发明的一种示例性实施方式，可以吸藏和释放锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡通常可以用作负极活性材料。优选地，可以使用碳材料。在这种情况下，所有低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以包括天然石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、高温烘烤的碳例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
由金属材料制成的集电器是具有高导电性并且所述电极活性材料的浆料可容易附着的金属。因此，只要集电器在电池的电压范围内没有反应性，任何集电器都可以使用。所述正极集电器的非限制性实例可以包括由铝、镍或其组合形成的箔，负极集电器的非限制性实例可以包括由铜、金、镍、铜合金或其组合形成的箔。
可以使用任何导电材料而没有特别的限制，只要所述导电材料通常可以用于相关领域中即可。例如，人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、丹卡黑(Denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑、碳纤维、金属纤维、铝、锡、铋、硅、锑、镍、铜、钛、钒、铬、锰、铁、钴、锌、钼、钨、银、金、镧、钌、铂、铱、二氧化钛、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯或其组合可以用作所述导电材料。通常，经常可以使用炭黑类导电材料。
根据本发明的一种示例性实施方式的增稠剂和粘合剂如上所述，因此省略对其的描述。
根据本发明的锂二次电池中包含的电解质可以是混合有机溶剂，其包含选自以下的一种或多种：碳酸亚丙酯(PC)，碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二丙酯(DPC)，二甲基亚砜，乙腈，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氢呋喃，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，碳酸乙甲酯(EMC)，γ-丁内酯(GBL)，氟代碳酸亚乙酯(FEC)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸戊酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，和丙酸丁酯。
此外，根据本发明的电解质还可以包含锂盐，所述锂盐的阴离子可以包括选自以下的一种或多种：F-，Cl-，Br-，I-，NO3 -，N(CN)2 -，BF4 -，ClO4 -，PF6 -，(CF3)2PF4 -，(CF3)3PF3 -，(CF3)4PF2 -，(CF3)5PF-，(CF3)6P-，F3SO3 -，CF3CF2SO3 -，(CF3SO2)2N-，(FSO2)2N-，CF3CF2(CF3)2CO-，(CF3SO2)2CH-，(SF5)3C-，(CF3SO2)3C-，CF3(CF2)7SO3 -，CF3CO2 -，CH3CO2 -，SCN-，和(CF3CF2SO2)2N-。
根据本发明的锂二次电池可以是圆柱形、棱柱形或袋状二次电池。例如，所述锂二次电池没有限制，只要所述锂二次电池是充电/放电装置即可。
本发明进一步提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作一种或多种中型和大型装置用的电源，所述装置选自：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车；以及储能系统。
【发明模式】
以下，将详细描述本发明的实施例，使得本发明所属领域的普通技术人员可容易地将本发明付诸实践。然而，应当理解，本发明可以用各种不同的形式实施，并且不限于下面公开的实施方式。
制备例1至6：CMC吸附量的测量
将以下CMC以相对于负极活性材料(振实密度为0.74g/cc的人造石墨)为1.5重量％以上的含量混合，从而制备负极活性材料-CMC浆料。所述浆料用蒸馏水稀释5倍，然后过滤掉未吸附在活性材料上的CMC。此后，利用热重分析仪(TGA)测量吸附在活性材料上的CMB的重量比(吸附的CMB重量/活性材料与CMC的重量之和)。结果在下面表1中列出。
【表1】
Figure GDA0002497909460000121
实施例：二次电池用负极浆料和二次电池用负极的制备
1)二次电池用负极浆料的制备
负极活性材料(振实密度为0.74g/cc的人造石墨)、导电材料(乙炔黑)、增稠剂(CMC)和粘合剂(SBR)分别以(96.5-X)重量％、1.0重量％、X％和2.5重量％的含量与水混合，从而制备负极浆料。
2)二次电池用负极的制备
将所述负极浆料施加在铜(Cu)薄膜上，该薄膜是厚度为10μm的负极集电器，并干燥以制备负极。此后，利用辊压机对该负极进行处理。
3)锂二次电池的制备
正极活性材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、粘合剂(KF1100)和导电材料(Super-C)以93:4:3的重量比与溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)混合，从而制备正极浆料。
将所述正极浆料施加在铝(Al)薄膜的一个表面上，该铝(Al)薄膜是厚度为20μm的正极集电器，并干燥以制备正极。此后，利用辊压机对该正极进行处理。
电解质通过将1摩尔LiPF6溶解在溶剂中制备，所述溶剂是通过向其中碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以1:1:2的体积比混合的溶剂中添加碳酸亚乙烯基酯而获得的。
将如此制备的正极和负极根据常规方法与隔膜一起组装来制备电池，并将制备的电解质注入电池中以最终制备锂二次电池。
实施例1
在制备所述二次电池用负极浆料期间，将制备例1的CMC以1.0重量％的含量混合，从而制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合0.8重量％含量的制备例2的CMC来制备负极浆料。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合0.9重量％含量的制备例3的CMC来制备负极浆料。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合1.8重量％含量的制备例4的CMC来制备负极浆料。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合1.4重量％含量的制备例4的CMC来制备负极浆料。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合0.8重量％含量的制备例5的CMC来制备负极浆料。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于混合1.2重量％含量的制备例6的CMC来制备负极浆料。
实验例1：浆料固含量的测量
测量实施例1至3和比较例1至4中制备的二次电池用负极浆料的浆料固含量。结果在下面表2中列出。
实验例2：浆料粘度的测量
测量实施例1至3和比较例1至4中制备的二次电池用负极浆料的浆料粘度。结果在下面表2中列出。
将足量的所述浆料放入直径为6cm或更大的烧杯中，使得所述浆料达到5cm以上的高度，并通过利用Brookfield粘度计(DV2T(LV))，在最大可测量粘度为约10,000cp的转子(spindle)(本实验使用63转子)中以12rpm旋转来测量粘度。
实验例3：浆料沉降率的测定
测量实施例1至3和比较例1至4中制备的二次电池用负极浆料的浆料沉降率。结果在下面表2中列出。所述浆料沉降率通过将浆料制备后其固体沉降4天的浆料的高度除以所述浆料的初始高度来计算。
实验例4：单电池电阻的测量
制造实施例1至3和比较例1至4中制备的锂二次电池的单层袋状单电池，所述袋状单电池的电阻通过电化学评价来测量，其中让相对于容量为2.5C的电流在所述袋状单电池中流过30秒。结果在下面表2中列出。
【表2】
Figure GDA0002497909460000151
如表2中所列，可以看出，浆料的固含量、粘度、沉降率和单电池电阻取决于CMC的取代度和分子量、CMC吸附量和浆料掺合量而变化。具体而言，可以看出，实施例1至3中制备的锂二次电池的浆料固体浓度为48重量％以上，高于比较例1至4的锂二次电池，并且单电池电阻低。
参照比较例1和2，可以看出，当CMC的分子量和吸附量比本发明的实施例低时，为了确保稳定的沉降率，CMC必须以1.0重量％以上的掺合量、即分别为1.8重量％和1.4重量％的掺合量掺合。此外，可以看出，对于比较例1和2，过多掺合量的CMC的使用将浆料固含量降至48重量％以下，即分别为42.9重量％和47.8重量％。为了将降低的浆料固含量增加到48重量％以上，CMC的掺合量必须减少。在这种情况下，出现关于因分散性降低而引起沉降率增加的另一个问题。
此外，参照比较例3，CMC吸附量为0.81重量％，与实施例中一样高。然而，当CMC具有4,200,000的非常高的分子量时，所述浆料具有4,650cp的非常高的粘度。因此，因为必须另外添加蒸馏水来调节所述浆料的粘度，引起了关于浆料固含量降低的问题。
参照比较例4，可以看出，CMC的分子量与实施例相似，但是当CMC具有0.72重量％的低吸附量时，如其中CMC具有低分子量的比较例1和2一样，为了确保稳定的沉降率，CMC的掺合量必须增加到1.0重量％以上，即1.2重量％。此外，可以看出，过多掺合量的CMC的使用将浆料固含量降至48重量％以下，即44.9重量％。
根据上述实验，可以改善负极活性材料的分散性以确保稳定的沉降率，并且可以选择可用于制备浆料固含量增加并且电池电阻降低的二次电池用负极浆料的合适的CMC物理性质和掺合量。
虽然已经为了说明的目的公开了在本文中呈现的本发明，但是本发明所属领域的技术人员应当理解，在不背离本发明的范围和精神的情况下，各种修改和改变是可能的。因此，上面公开的示例性实施方式在所有方面都是说明性的，而并非意欲限制本发明。

Claims (9)

1.一种二次电池用负极浆料，其包含负极活性材料和增稠剂，
其中所述负极活性材料的振实密度为1.0g/cc以下并且浆料固含量基于所述浆料的总重量为48重量％以上，
其中所述增稠剂是CMC，
其中所述CMC具有0.7至1.3的取代度，
其中所述CMC具有对于所述负极活性材料为0.8至0.9重量％的吸附量，
其中所述CMC具有700,000至3,500,000的重均分子量，
其中所述CMC以基于所述负极浆料的总重量为1重量％以下的含量存在。
2.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述CMC具有0.7至0.9的取代度。
3.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述CMC包含重均分子量为1,000,000以下的低分子量CMC和重均分子量为2,000,000以上的高分子量CMC，并且
所述低分子量CMC和所述高分子量CMC以1:3至3:1的重量比掺合。
4.根据权利要求1所述的负极浆料，其中所述二次电池用负极浆料的浆料沉降率小于或等于7％。
5.一种二次电池用负极，其包含权利要求1至4的任一项中限定的二次电池用负极浆料。
6.一种锂二次电池，其包含正极、负极、电解质和隔膜，
其中所述负极包含权利要求5中限定的二次电池用负极。
7.一种电池模块，其包含权利要求6中限定的锂二次电池作为单元电池。
8.一种电池组，其包含权利要求7中限定的电池模块。
9.根据权利要求8所述的电池组，其中所述电池组用作一种或多种中型和大型装置用的电源，所述装置选自：电动工具，电动车辆，和储能系统。
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