WO2019181744A1 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池 Download PDF

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卓 松村
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a conductive material paste composition for a non-aqueous secondary battery electrode, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode, an electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
  • the present invention relates to a secondary battery.
  • Non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) have the characteristics of being small and light, having high energy density, and capable of repeated charge and discharge. Yes, it is used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, improvement of battery members such as electrodes has been studied for the purpose of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries.
  • an electrode used in a secondary battery such as a lithium ion secondary battery is usually a current collector and an electrode mixture layer (a positive electrode mixture layer or a negative electrode mixture layer) formed on the current collector. It has. And this electrode compound material layer apply
  • Patent Document 1 an electrode mixture layer excellent in electrolytic solution resistance can be formed, and as a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode excellent in viscosity stability, it can be combined with a cationic group.
  • a binder composition containing a polymer having a functional group and an organic compound having two or more cationic groups has been proposed.
  • the conventional binder composition improves the viscosity stability of the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode prepared using the binder composition, and also uses the non-aqueous secondary prepared using the binder composition. There is room for improvement in terms of improving the cycle characteristics of the battery.
  • the present invention provides a non-aqueous secondary battery electrode binder composition and a non-aqueous system capable of forming a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes having excellent viscosity stability and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics. It aims at providing the electrically conductive material paste composition for secondary battery electrodes. Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode that is excellent in viscosity stability and capable of forming a non-aqueous secondary battery excellent in cycle characteristics. Furthermore, an object of the present invention is to provide a nonaqueous secondary battery electrode capable of forming a nonaqueous secondary battery excellent in cycle characteristics and a nonaqueous secondary battery excellent in cycle characteristics.
  • the present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor uses a binder composition containing a polymer having a predetermined composition and an organic compound having two or more cationic groups and having a viscosity change rate within a predetermined range. The present inventors have found that a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes having excellent properties and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode according to the present invention is a single monomer having a functional group capable of binding to a cationic group.
  • Viscosity change rate when standing for 30 days at a temperature of 60 ° C. including a polymer containing a body unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and an organic compound having two or more cationic groups Is 400% or less.
  • a polymer containing a monomer unit having a functional group capable of binding to a cationic group and a (meth) acrylate monomer unit and an organic compound having two or more cationic groups are non-coated.
  • a secondary battery having excellent slurry composition and cycle characteristics can be formed.
  • “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl.
  • the “viscosity change rate” can be measured using the method described in Examples.
  • the polymer has a monomer unit having a functional group capable of binding to the cationic group in an amount of 0.1% by mass to 10% by mass. It is preferable to contain in the ratio. If the content ratio of the monomer unit having a functional group capable of binding to a cationic group is within the above range, it is formed using a binder composition in addition to the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery. In addition to improving the electrolytic solution resistance (difficult to elute into the electrolytic solution) of the electrode mixture layer, the internal resistance of the secondary battery can be reduced. Moreover, the viscosity stability of a binder composition can also be improved. In the present invention, the “monomer unit content ratio” can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the polymer further contains an aromatic vinyl monomer unit. If the polymer further contains an aromatic vinyl monomer unit, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved, and the internal resistance of the secondary battery is reduced. be able to.
  • the polymer preferably contains the aromatic vinyl monomer unit in a proportion of 20% by mass to 40% by mass. If the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, in addition to the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery, the electrolysis resistance of the electrode mixture layer formed using the binder composition Liquidity can be improved and the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the polymer preferably contains the (meth) acrylic acid ester monomer unit in a proportion of 40% by mass to 80% by mass. . If the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is within the above range, in addition to the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery, an electrode mixture layer formed using the binder composition In addition to improving the resistance to electrolyte, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the cationic group of the organic compound is preferably an unsubstituted amino group.
  • the resistance to an electrolytic solution of an electrode mixture layer formed using a binder composition can be improved.
  • the molecular weight of the said organic compound is 100-1000 in the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention. If the molecular weight of the organic compound is within the above range, in addition to the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery, the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer formed using the binder composition should be improved. And the internal resistance of the secondary battery can be reduced. Moreover, the viscosity stability of a binder composition can also be improved.
  • the molecular weight can be calculated
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 250,000 or less. If the weight average molecular weight of the polymer is not more than the above upper limit, the viscosity stability of the binder composition, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and the inside of the secondary battery can be improved. Resistance can be reduced.
  • the “weight average molecular weight” of the polymer can be measured using a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the electrically conductive material paste composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention is a conductive material and the non-aqueous secondary battery mentioned above. Any one of the binder compositions for electrodes is included. If a conductive material paste composition containing a conductive material and any of the binder compositions described above is used, a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes with excellent viscosity stability and a secondary battery with excellent cycle characteristics are formed. be able to.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of this invention is an electrode active material and the non-aqueous secondary battery electrode mentioned above. Any of the binder compositions for use. Thus, if an electrode active material and the binder composition mentioned above are contained, the slurry composition which can form the secondary battery which is excellent in viscosity stability and excellent in cycling characteristics can be obtained.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention is formed using the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes mentioned above. It is characterized by comprising the electrode mixture layer.
  • an electrode compound-material layer is formed using the slurry composition mentioned above, the electrode which can form the secondary battery which is excellent in cycling characteristics will be obtained.
  • the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator, At least one of the said positive electrode and negative electrode Is the electrode for a non-aqueous secondary battery described above.
  • the electrode mentioned above is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode, the cycling characteristics excellent in the secondary battery can be exhibited.
  • a non-aqueous secondary battery electrode binder composition and a non-aqueous system capable of forming a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes having excellent viscosity stability and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a conductive material paste composition for a secondary battery electrode is obtained.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes which is excellent in viscosity stability and can form the non-aqueous secondary battery which is excellent in cycling characteristics is obtained.
  • a nonaqueous secondary battery electrode capable of forming a nonaqueous secondary battery having excellent cycle characteristics and a nonaqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention can be used when preparing a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention is mixed with a conductive material, and contains a non-aqueous secondary battery electrode binder composition and a conductive material. It can use for preparation of the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, after making it into a composition.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes prepared using the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention is used for forming electrodes of non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries. Can be used.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by using a non-aqueous secondary battery electrode formed using the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention.
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, the conductive material paste composition for non-aqueous secondary battery electrodes, and the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention form the positive electrode of the non-aqueous secondary battery. In particular, it can be suitably used.
  • the binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode of the present invention is a polymer containing a monomer unit having a functional group capable of binding to a cationic group and a (meth) acrylic acid ester monomer unit (hereinafter referred to as a polymer group).
  • a polymer group Sometimes referred to as “polymer (A)”) and an organic compound having two or more cationic groups (hereinafter sometimes referred to as “polyvalent cationic organic compound (B)”).
  • the binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes of the present invention usually further contains a solvent such as an organic solvent.
  • the non-aqueous secondary battery electrode binder composition of the present invention has a viscosity change rate of 400% or less when left at a temperature of 60 ° C. for 30 days.
  • the binder composition of the present invention includes a polymer containing a monomer unit having a functional group capable of binding to a cationic group and a (meth) acrylate monomer unit, and two or more cationic groups.
  • the viscosity stability of the slurry composition prepared using the binder composition and the binder composition is such that the rate of change in viscosity when it is allowed to stand for 30 days at a temperature of 60 ° C. is 400% or less. Cycle characteristics (especially high potential cycle characteristics) of a secondary battery manufactured using a product can be improved.
  • the binder composition of the present invention contains the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B), the slurry composition containing the binder composition is dried and the electrode mixture layer.
  • the polymer (A) is an electrode produced by forming an electrode mixture layer on a current collector using a slurry composition for a nonaqueous secondary battery electrode prepared using a binder composition. It keeps so that the component contained in a material layer may not detach
  • the polymer (A) includes a monomer unit having a functional group capable of binding to a cationic group (hereinafter sometimes referred to as “binding functional group”), and a (meth) acrylic acid ester unit.
  • a copolymer containing a monomer unit is used.
  • the polymer (A) includes a monomer unit having a binding functional group and a (meth) acrylate monomer unit, and optionally a single unit having a binding functional group.
  • a copolymer further containing a repeating unit other than the monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit (hereinafter sometimes referred to as “other repeating unit”) may be used.
  • a monomer containing a functional group capable of binding to a cationic group may be referred to as “a binding functional group-containing monomer”.
  • the “containing monomer unit” may be referred to as “binding functional group-containing monomer unit”.
  • the functional group capable of binding to the cationic group of the binding functional group-containing monomer unit is not particularly limited, but can interact favorably with the cationic group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group and a hydroxyl group are mentioned. Among these, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are more preferable, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • the binding functional group-containing monomer unit may have only one type of binding functional group or two or more types.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and derivatives thereof, dicarboxylic acids and acid anhydrides, and derivatives thereof.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, ⁇ -acetoxyacrylic acid, ⁇ -trans-aryloxyacrylic acid, ⁇ -chloro- ⁇ -E-methoxyacrylic acid, ⁇ -diaminoacrylic acid, and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoro maleate And maleic acid monoesters such as alkyl.
  • the acid anhydride of dicarboxylic acid include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
  • generates a carboxyl group by hydrolysis can also be used.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid.
  • “(meth) allyl” means allyl and / or methallyl.
  • examples of the monomer having a phosphoric acid group include phosphoric acid-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • “(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol; 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic 2-hydroxypropyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate, etc.
  • ethylenically unsaturated alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 5-hexen-1-ol
  • 2-hydroxyethyl acrylate acrylic 2-hydroxypropyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, di-2-hydroxypropyl itaconate, etc.
  • Mono (meth) acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydroxyethyl-2 ′-(meth) acryloyloxysuccinate; Vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (met
  • a single amount containing a binding functional group As the body, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group are preferable, and a monomer having a carboxylic acid group is more preferable. That is, the binding functional group-containing monomer unit is selected from the group consisting of a monomer unit having a carboxylic acid group, a monomer unit having a sulfonic acid group, and a monomer unit having a phosphate group. It is preferably at least one, and more preferably a monomer unit having a carboxylic acid group. Moreover, a binding functional group containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the proportion of the binding functional group-containing monomer unit contained in the polymer (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more.
  • the content is more preferably 0% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably 7.0% by mass or less. If the content ratio of the binding functional group-containing monomer unit is within the above range, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery are further improved, and the internal resistance of the secondary battery is reduced. Can do.
  • a polymer (A) will interact favorably with a polyvalent cationic organic compound (B), and a binder composition will be used. Electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer formed in this way can be improved. Furthermore, if the content ratio of the binding functional group-containing monomer unit is not more than the above upper limit, the polymer (A) is prevented from excessively aggregating due to interaction with the polyvalent cationic organic compound (B). In addition, the viscosity stability of the binder composition can be improved.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer that can form a (meth) acrylate monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl.
  • Alkyl acrylates such as acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate Esters: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-buty Methacrylate, t-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, isopentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethyl
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit which a polymer (A) contains is preferably 40 mass% or more, more preferably 45 mass% or more, and 50 mass% or more. More preferably, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 79.9% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 70% by mass or less. .
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is within the above range, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the content rate of a (meth) acrylic acid ester monomer unit is more than the said lower limit, the electrolyte solution resistance of the electrode compound-material layer formed using the binder composition can be improved.
  • the content rate of a (meth) acrylic acid ester monomer unit is below the said upper limit, while improving the viscosity stability of a slurry composition, the internal resistance of a secondary battery can be reduced.
  • repeating units that may be contained in the polymer (A) are not particularly limited, and are an aromatic vinyl monomer unit, a nitrile group-containing monomer unit, a conjugated diene monomer unit, an alkylene structure. Examples include units. Among them, from the viewpoint of further improving the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery and reducing the internal resistance of the secondary battery, the polymer (A) contains an aromatic vinyl monomer unit. It is preferable to include.
  • the polymer chain of the polymer (A) is expanded by the interaction between the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B).
  • the polymer (A) has a total content of conjugated diene monomer units and alkylene structural units of 5% by mass or less. It is preferable that it is 1 mass% or less, and it is especially preferable not to contain a conjugated diene monomer unit and an alkylene structural unit.
  • aromatic vinyl monomer that can form an aromatic vinyl monomer unit
  • aromatic vinyl monomer that can form an aromatic vinyl monomer unit
  • aromatic vinyl monomer that can form an aromatic vinyl monomer unit
  • styrene ⁇ -methylstyrene, butoxystyrene, vinylnaphthalene, and the like. Of these, styrene is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the aromatic vinyl monomer unit which a polymer (A) contains is preferably 20 mass% or more, more preferably 22 mass% or more, and 25 mass% or more. More preferably, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the content rate of an aromatic vinyl monomer unit is more than the said lower limit, while improving the viscosity stability of a slurry composition, the internal resistance of a secondary battery can be reduced.
  • the content rate of an aromatic vinyl monomer unit is below the said upper limit, the electrolyte solution resistance of the electrode compound layer formed using the binder composition can be improved.
  • nitrile group-containing monomer examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile For example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; and the like.
  • nitrile group-containing monomer acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the nitrile group-containing monomer unit contained in the polymer (A) is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and 40% by mass or less. It is preferable that it is 30 mass% or less, and it is still more preferable that it is 20 mass% or less.
  • the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is not more than the above upper limit value, the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer formed using the binder composition and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the above conjugated diene compounds are mentioned. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
  • the alkylene structural unit is a repeating unit composed of only an alkylene structure represented by the general formula: —C n H 2n — [where n is an integer of 2 or more].
  • the method for introducing the alkylene structural unit into the polymer (A) is not particularly limited.
  • a conjugated diene monomer for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc.
  • the method (1) is preferable because the production of the polymer (A) is easy.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 10,000 or more, and 250,000 or less. Is preferably 200,000 or less, and more preferably 150,000 or less. If the weight average molecular weight of a polymer (A) is more than the said lower limit, the electrolyte solution resistance of the electrode compound-material layer formed using the binder composition and the cycling characteristics of a secondary battery can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is not more than the above upper limit, the viscosity stability of the binder composition, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved, The internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited.
  • the amount of a molecular weight adjusting agent for example, tert-dodecyl mercaptan used for preparing the polymer (A), and It can be adjusted by changing the type and amount of the monomer.
  • the preparation method of the polymer (A) described above is not particularly limited, the polymer (A) is necessary after, for example, polymerizing a monomer composition containing the monomer described above to obtain a copolymer. Can be prepared by hydrogenating (hydrogenating) the copolymer obtained.
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition used for the preparation of the polymer (A) can be determined according to the content ratio of each repeating unit in the polymer (A).
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the quantity of a molecular weight modifier shall be less than 0.5 mass part with respect to 100 mass parts of monomers in total. Is preferred.
  • the polyvalent cationic organic compound (B) is not particularly limited as long as it is an organic compound having a plurality of cationic groups in one molecule.
  • the cationic group include a substituted or unsubstituted amino group (—NH 2 , —NHR 1 , —NR 1 R 2 , —N + R 1 R 2 R 3, wherein R 1 to R 3 are optional
  • a primary amino group (—NH 2 ; an unsubstituted amino group), a secondary amino group, A group (—NHR 1 ) and an imino group are preferable, and a primary amino group is more preferable.
  • the polyvalent cationic organic compound (B) may have only one type of cationic group, or may have two or more types of cationic groups.
  • the polyvalent cationic organic compound (B) may be a non-polymer or a polymer.
  • the polymer which is an organic compound having two or more cationic groups has a functional group capable of binding to the cationic group
  • the polymer is not a polymer (A) but a polyvalent cation. It shall correspond to the volatile organic compound (B).
  • the polyvalent cationic organic compound (B) is, for example, an organic compound having two or more substituted or unsubstituted amino groups (hereinafter sometimes simply referred to as “amino group-containing compound”). Is more preferable, and an organic compound having two or more unsubstituted amino groups is more preferable.
  • amino group-containing compounds that are non-polymers include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, triethylenetetramine, phenyldiamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, N, N′-bis (3-phenyl- 2-propenylidene) -1,6-hexanediamine, bisanilines and the like.
  • polymer-containing amino group-containing compound examples include: polyethyleneimine; polyethylenimine derivatives such as poly-N-hydroxylethyleneimine and carboxymethylated polyethyleneimine sodium salt; polypropyleneimine; poly-N-2-dihydroxypropyleneimine Polyallylamine; Polyallylamine derivatives such as polydimethyldiallylammonium halide; Aminoethylated acrylic polymer obtained by aminoethylation of acrylic acid polymer; Cellulose by cationizing agent having a substituted or unsubstituted amino group And cationized cellulose obtained by modifying a derivative (hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.).
  • polyethyleneimine and polyethyleneimine derivatives are preferable, and polyethyleneimine is more preferable in that crosslinks are firmly constructed because there are many amino groups per unit volume, and the electrolyte solution resistance of the electrode mixture layer can be further improved.
  • the molecular weight of the polyvalent cationic organic compound (B) (referred to as “weight average molecular weight” when the polyvalent cationic organic compound (B) is a polymer) is preferably 100 or more, It is more preferably 200 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 600 or less. If the molecular weight of the polyvalent cationic organic compound (B) is not less than the above lower limit value, it is possible to further improve the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer formed using the binder composition and the cycle characteristics of the secondary battery. it can.
  • the molecular weight of the polyvalent cationic organic compound (B) is not more than the above upper limit, the viscosity stability of the binder composition, the viscosity stability of the slurry composition, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved. At the same time, the internal resistance of the secondary battery can be reduced.
  • the amine value of the polyvalent cationic organic compound (B) is preferably 1 mmol / g or more, more preferably 2.5 mmol / g or more, and further preferably 5 mmol / g or more, It is preferably 30 mmol / g or less, and more preferably 25 mmol / g or less.
  • the amine value of the polyvalent cationic organic compound (B) is within the above range, a rigid network can be efficiently formed in the electrode mixture layer. Therefore, the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer can be further improved.
  • the amine value of the polyvalent cationic organic compound (B) is the perchloric acid required to neutralize the total basic nitrogen contained in 1 g of the polyvalent cationic organic compound (B).
  • the amount is a value expressed in mmol of equivalent amount of potassium hydroxide.
  • the amine value is determined by converting the value of mg KOH / g obtained according to the potentiometric titration method described in JIS K7237 (1995) into mmol / g, and the solid content of the polyvalent cationic organic compound (B). It can be determined as the amount per gram.
  • a polyvalent cationic organic compound (B) is 1 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the sum total (100 mass%) of a polymer (A) and a polyvalent cationic organic compound (B). It is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less. . If the content of the polyvalent cationic organic compound (B) is not more than the above upper limit value, the unreacted residue acts as a plasticizer and the peel strength of the electrode is lowered while ensuring the viscosity stability of the binder composition.
  • a polymer (A) and a polyvalent cationic organic compound (B) will have a rigid network in an electrode compound-material layer. Since it can form, the electrolyte solution resistance of an electrode compound-material layer can further be improved.
  • an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent is not particularly limited, and for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol Alcohols such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) Amide polar organic solvents such as; aromatic hydrocarbons such as toluene,
  • the binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes of the present invention includes, in addition to the above components, binders other than the polymer (A) (for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyacrylate, etc.), reinforcement Components such as materials, leveling agents, viscosity modifiers, electrolyte additives, and the like may be included in the binder composition. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones such as those described in International Publication No. 2012/115096 can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • binders other than the polymer (A) for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyacrylate, etc.
  • reinforcement Components such as materials, leveling agents, viscosity modifiers, electrolyte additives, and the like may be included in the binder composition.
  • these components may be used individually
  • the binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention requires that the rate of change in viscosity when standing at a temperature of 60 ° C. for 30 days is 0% or more and 400% or less.
  • the viscosity change rate of the binder composition when allowed to stand for days is preferably 200% or less, more preferably 100% or less, and even more preferably 40% or less.
  • the viscosity change rate of the binder composition is more than 400%, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the viscosity change rate of the binder composition is not more than the above upper limit, the viscosity stability of the slurry composition and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the viscosity change rate of the binder composition is, for example, the weight average molecular weight of the polymer (A), the molecular weight of the polyvalent cationic organic compound (B), and the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound ( It can adjust by changing the compounding quantity of B).
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention includes an electrode active material and the binder composition described above, and optionally further includes a conductive material and other components. That is, the slurry composition of the present invention contains an electrode active material, the polymer (A) described above, the polyvalent cationic organic compound (B) described above, and a solvent, and optionally, a conductive material, It further contains other components. And since the slurry composition of this invention contains the binder composition mentioned above, it is excellent in viscosity stability, Moreover, the electrode compound-material layer formed using the slurry composition of this invention is electrolysis resistant. It is excellent in liquidity and can exhibit excellent cycle characteristics in the secondary battery.
  • the electrode active material is a material that transfers electrons in the electrode of the non-aqueous secondary battery.
  • the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery
  • a material that can occlude and release lithium is usually used as the electrode active material.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes is a slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes is demonstrated as an example below, this invention is not limited to the following example.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2), lithium manganate (LiMn 2 O 4), lithium-containing nickel oxides (LiNiO 2 ), Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (CoMnNi) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, olivine-type phosphoric acid
  • examples of the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as “dope”).
  • examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite. Quality materials.
  • Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • the graphitizable carbon for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, pyrolytic vapor grown carbon fibers, and the like.
  • examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually includes an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /
  • the active material which is more than g.
  • the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof.
  • an active material containing silicon silicon-based negative electrode active material
  • silicon-based negative electrode active material examples include silicon (Si), an alloy containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material and a conductive carbon obtained by coating or combining a Si-containing material with a conductive carbon. Etc.
  • silicon type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
  • the compounding quantity and particle diameter of a negative electrode active material are not specifically limited, It can be made to be the same as that of the negative electrode active material used conventionally.
  • Binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes As a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes containing the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B) described above is used.
  • the content ratio of the binder composition in the slurry composition for a non-aqueous secondary battery electrode is an amount such that the amount of the polymer (A) is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the electrode active material.
  • the amount is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 1.5 parts by mass or less. If the slurry composition contains the binder composition in such an amount that the amount of the polymer (A) falls within the above range, the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer can be further improved.
  • the conductive material is for ensuring electrical contact between the electrode active materials.
  • the conductive material include carbon black (for example, acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, etc.), single-walled or multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes include cup stack type), carbon Conductive carbon materials such as nanohorns, vapor-grown carbon fibers, milled carbon fibers obtained by crushing polymer fibers after firing, single-layer or multilayer graphene, carbon nonwoven fabric sheets obtained by firing nonwoven fabrics made of polymer fibers; Various metal fibers or foils can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content rate of the electrically conductive material in the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes is 0.1 mass part or more per 100 mass parts of electrode active materials, and is 0.5 mass part or more. Is more preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the amount of the conductive material is within the above range, sufficient electrical contact between the electrode active materials can be secured, and excellent battery characteristics (such as output characteristics) can be exhibited in the secondary battery.
  • Other components that can be blended in the slurry composition are not particularly limited, and examples thereof include those similar to the other components that can be blended in the binder composition described above.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition described above can be prepared by dissolving or dispersing the above components in a solvent such as an organic solvent. Specifically, by mixing each of the above components and a solvent using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment disperser, crushed grinder, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, fill mix, etc. A slurry composition can be prepared. In addition, as a solvent used for preparation of a slurry composition, you may use the solvent contained in the binder composition.
  • the order in which the above components are mixed in the solvent is not particularly limited, and can be any order.
  • the above components can be mixed, for example, in any order of (1) to (3) below.
  • (1) The above components are mixed together.
  • (2) A binder composition containing the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B) and a conductive material are mixed to obtain a conductive material paste composition for a non-aqueous secondary battery electrode.
  • An electrode active material is added to and mixed with the conductive material paste composition for an aqueous secondary battery electrode.
  • a binder composition containing the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B) is added to and mixed with the obtained mixture.
  • the above components are mixed in the order of (1) or (2).
  • the order of (2) that is, the binder composition and the conductive material are mixed in advance, and the conductive material and the binder composition described above are included (that is, the conductive material, the polymer (A)
  • the polymer (A) is adsorbed on the surface of the conductive material, It can be dispersed well. As a result, the secondary battery can exhibit excellent battery characteristics (such as output characteristics).
  • the non-aqueous secondary battery electrode conductive material paste composition is an intermediate product for preparing the non-aqueous secondary battery electrode slurry composition of the present invention. It is a paste-like composition which contains a material, a polymer (A), a polyvalent cationic organic compound (B), and a solvent, but does not contain an electrode active material.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer uses the above slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes. Is formed. That is, the electrode mixture layer contains at least an electrode active material, a polymer (A), and a polyvalent cationic organic compound (B).
  • the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B) may form a crosslinked structure. That is, the electrode mixture layer may contain a crosslinked product of the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B).
  • each component contained in the electrode mixture layer is contained in the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes, and a suitable abundance ratio of each of these components is the slurry composition. It is the same as the preferred abundance ratio of each component in
  • the slurry composition containing the binder composition for nonaqueous secondary battery electrodes of the present invention is used in the electrode for nonaqueous secondary batteries of the present invention, the polymer (A) and the polyvalent cationic organic material are used.
  • a rigid electrode mixture layer in which the compound (B) interacts firmly can be formed favorably on the current collector. Therefore, when the electrode is used, elution of the electrode mixture layer into the electrolytic solution is suppressed, and a secondary battery excellent in battery characteristics such as cycle characteristics can be obtained.
  • the electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention includes, for example, a step of applying the slurry composition described above on the current collector (application step), and a drying of the slurry composition applied on the current collector. And a step of forming an electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector to which the slurry composition is applied.
  • the current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a drying method using hot air, hot air, low-humidity air, vacuum drying method, infrared ray, electron beam, etc. The drying method by irradiation is mentioned. By drying the slurry composition on the current collector in this way, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and a secondary battery electrode including the current collector and the electrode mixture layer can be obtained. it can.
  • the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • a polymer having at least one of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group is used as the polymer (A), and an amino group-containing compound is used as the polyvalent cationic organic compound (B).
  • the polymer (A) and the polyvalent cationic organic compound (B) are cross-linked by an amide bond to further improve the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer, thereby further improving the cycle characteristics of the secondary battery. Can be made.
  • the electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press.
  • the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved by the pressure treatment.
  • an electrode compound-material layer contains a curable polymer, it is preferable to harden the said polymer after formation of an electrode compound-material layer.
  • the nonaqueous secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the secondary battery electrode of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the non-aqueous secondary battery of this invention is equipped with the electrode for non-aqueous secondary batteries of this invention, it is excellent in battery characteristics, such as a cycle characteristic.
  • the non-aqueous secondary battery is a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to the following example.
  • Electrodes other than the electrode for non-aqueous secondary batteries described above that can be used for the non-aqueous secondary battery of the present invention there is no particular limitation, and known electrodes used for manufacturing secondary batteries are known.
  • An electrode can be used.
  • an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector using a known manufacturing method can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used as the supporting electrolyte for the lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable, and LiPF 6 is particularly preferable because it is easily dissolved in a solvent and exhibits a high degree of dissociation.
  • electrolyte may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • EMC butylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran
  • sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc.
  • carbonates are preferably
  • the separator is not particularly limited, and for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the film thickness of the entire separator can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a resin such as polyethylene, polypropylene, polybutene, or polyvinyl chloride is preferable.
  • the secondary battery of the present invention includes, for example, a positive electrode and a negative electrode that are stacked with a separator interposed between them, wound as necessary according to the shape of the battery, folded into a battery container, and electrolyzed in the battery container. It can be manufactured by injecting and sealing the liquid. In order to prevent an increase in pressure inside the secondary battery, overcharge / discharge, and the like, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, an expanded metal, a lead plate, and the like may be provided as necessary.
  • the shape of the secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, and a flat shape.
  • the weight average molecular weight of the polymer, the viscosity change rate of the binder composition, the viscosity stability of the slurry composition, the electrolytic solution resistance of the electrode mixture layer, and the battery resistance and cycle of the secondary battery were evaluated by the following method.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase (developing solvent). Specifically, an N-methylpyrrolidone (NMP) solution of the polymer to be measured is diluted with THF so that the concentration of the polymer becomes 0.5% by mass, and polytetrafluoroethylene (pore size 0.5 ⁇ m) A measurement sample was obtained by filtering with a PTFE filter.
  • GPC gel permeation chromatography
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the prepared binder composition is stirred (redispersed) for 1 minute at a temperature of 25 ° C. and a stirring speed of 2000 rpm using a rotating / revolving stirrer (manufactured by Shinky Corporation, “Awatori Netaro ARE-310”). And the viscosity M1 after storage (standing) at 60 ° C. for 30 days were measured.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer, temperature: 25 ° C., rotor: No. 4. Rotor rotation speed: 60 rpm.
  • a binder composition that has not been stored at a temperature of 60 ° C. or higher before the measurement is used as the binder composition to be measured for the viscosity M0.
  • Viscosity ratio is 80% or more and less than 120%
  • B Viscosity ratio is 70% or more and less than 80% or 120% or more and less than 150%
  • C Viscosity ratio is 50% or more and less than 70% or 150% or more and less than 200%
  • D Viscosity Ratio is less than 50% or 200% or more ⁇ electrolytic solution resistance>
  • the binder composition was dried at 120 ° C. for 12 hours in a Teflon (registered trademark) petri dish to obtain a film having a thickness of 1 mm.
  • This film was punched into a circular shape having a diameter of 1.6 mm and used as a measurement sample (pseudo electrode mixture layer), and the weight W0 of the measurement sample was measured.
  • the obtained measurement sample was stored in an electrolytic solution at 60 ° C. for 144 hours, and then this measurement sample was washed with methanol. The weight W1 of the measurement sample after washing was measured.
  • Non-eluting proportion ⁇ W is 85% or more
  • B Non-eluting proportion ⁇ W is 70% or more and less than 85%
  • C Non-eluting proportion ⁇ W is 55% or more and less than 70%
  • D Non-eluting proportion ⁇ W ⁇ 55%
  • the produced secondary battery was charged at a constant current at 0.2 CmA until the battery voltage reached 4.35 V, and then charged at a constant voltage at 4.35 V until the charging current reached 0.02 CmA.
  • Example 1 ⁇ Preparation of polymer> In an autoclave equipped with a stirrer, 164 parts of ion-exchanged water, 5.0 parts of methacrylic acid as a monomer having a binding functional group, 63.0 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 27.0 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 5.0 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, 0.3 part of potassium persulfate as a polymerization initiator, polyoxyethylene alkyl ether sulfate as an emulsifier 1.2 parts of sodium and 0.3 part of tert-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator were added and stirred sufficiently, followed by polymerization by heating at 80 ° C.
  • polyvalent cationic organic compound (B) As the polyvalent cationic organic compound (B), polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine value: 21 mmol / g, weight average molecular weight: 300) was prepared. And the NMP solution (solid content concentration 8%) of this polyethyleneimine (PEI) was prepared.
  • ⁇ Preparation of positive electrode binder composition The above-mentioned polymer NMP solution and polyethyleneimine NMP solution were mixed so that the mixing ratio (polymer: polyethyleneimine) was 95: 5 in terms of solid content to obtain a positive electrode binder composition.
  • slurry composition for positive electrode 100 parts of lithium cobaltate (LiCoO 2 , volume average particle size: 12 ⁇ m) as a positive electrode active material, and Ketjen black (made by Lion Corporation, special oil furnace carbon powder, number average particle size: 40 nm, as a conductive material) Specific surface area: 800 m 2 / g) 1.5 parts of the binder composition for the positive electrode in an amount of 0.6 parts (in terms of solid content), and NMP of polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the amount of additional NMP is such that the viscosity of the resulting slurry composition for positive electrode (using a B-type viscometer. Temperature: 25 ° C., rotor: No. 4, rotor rotational speed: 60 rpm) is 5000 ⁇ 200 mPa ⁇ s. Adjusted to be within range. And the viscosity stability of the obtained slurry composition for positive electrodes was evaluated. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of positive electrode> The obtained positive electrode slurry composition was applied to one surface of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount after drying was 20 mg / cm 2 . The applied slurry composition was dried at 90 ° C.
  • the obtained positive electrode raw material was rolled with the roll press, and the positive electrode provided with the positive electrode compound-material layer whose density is 3.7 g / cm ⁇ 3 > on aluminum foil (current collector) was obtained.
  • a slurry composition for negative electrode was prepared by mixing an appropriate amount of water with a planetary mixer. The obtained slurry composition for negative electrode was applied to one side of a current collector made of a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m so that the coating amount after drying was 10 mg / cm 2 .
  • the positive electrode obtained above was cut into a 4 cm ⁇ 4 cm square and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior.
  • the square separator obtained above was disposed on the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
  • the negative electrode obtained above was cut into a square of 4.2 cm ⁇ 4.2 cm, and this was placed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material exterior, it filled with electrolyte solution, 150 degreeC heat-sealed and the aluminum packaging material exterior was closed, and the lithium ion secondary battery was obtained.
  • Example 2 The polymer, the polyvalent cationic organic compound (B), the positive electrode binder composition, the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tert-dodecyl mercaptan was changed to 0.1 part during the preparation of the polymer. Slurry composition, positive electrode, negative electrode, separator and secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 As in Example 1, except that the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 42.0 parts, the amount of styrene was changed to 38.0 parts, and the amount of acrylonitrile was changed to 15.0 parts during the preparation of the polymer. Similarly, a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When the polymer was prepared, the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 75.0 parts, the amount of styrene was changed to 20.0 parts, and acrylonitrile was not used. A coalescence, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In preparing the polymer, the amount of methacrylic acid was changed to 1.0 part, the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 66.0 parts, the amount of styrene was changed to 33.0 parts, and acrylonitrile was used.
  • a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced in the same manner as in Example 1 except that there was not. did.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that the amount of methacrylic acid was changed to 8.0 parts and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 60.0 parts at the time of preparing the polymer, An organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or manufactured. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine value: 20 mmol / g, weight average molecular weight: 600) was prepared and used as the polyvalent cationic organic compound (B).
  • a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or prepared.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Example 1 except that the NMP solution of the polymer and the NMP solution of polyethyleneimine were mixed so that the mixing ratio (polymer: polyethyleneimine) was 80:20 in terms of solid content when preparing the positive electrode binder composition.
  • a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenediamine carbamate (molecular weight: 164) was prepared and used as the polyvalent cationic organic compound (B). Binder composition, positive electrode slurry composition, positive electrode, negative electrode, separator and secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 In the same manner as in Example 1, except that N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine (molecular weight: 345) was prepared and used as the polyvalent cationic organic compound (B), the polymer, polyvalent A cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or prepared.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 A polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, and a positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that butyl acrylate was prepared and used as the (meth) acrylic acid ester monomer.
  • Example 1 Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine number: 19 mmol / g, weight average molecular weight: 1200) was prepared as the polyvalent cationic organic compound (B) without using tert-dodecyl mercaptan during the preparation of the polymer.
  • a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery are prepared or produced in the same manner as in Example 1 except that they are used. did.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Example 2 Except that 63.0 parts of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer was used in place of 2-ethylhexyl acrylate and the amount of tert-dodecyl mercaptan was changed to 1.5 parts during the preparation of the polymer.
  • a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), and a positive electrode binder were prepared in the same manner as in Example 1 except that methacrylic acid was not used and the amount of styrene was changed to 32.0 parts when preparing the polymer. A composition, a slurry composition for a positive electrode, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that the polyvalent cationic organic compound (B) was not used at the time of preparing the positive electrode binder composition, and the NMP solution of the polymer was used as it was as the positive electrode binder composition, the polymer, A positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Example 1 except that the NMP solution of the polymer and the NMP solution of polyethyleneimine were mixed so that the mixing ratio (polymer: polyethyleneimine) was 70:30 in terms of solid content during the preparation of the positive electrode binder composition.
  • a polymer, a polyvalent cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or produced.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 During the preparation of the polymer, the amount of methacrylic acid was changed to 1.0 part, the amount of 2-ethylhexyl acrylate was changed to 56.0 parts, the amount of styrene was changed to 38.0 parts, and tert-dodecyl mercaptan was changed.
  • Example 1 except that polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine number: 19 mmol / g, weight average molecular weight: 1200) was prepared and used as the polyvalent cationic organic compound (B).
  • organic organic compound (B) in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., amine number: 19 mmol / g, weight average molecular weight: 1200) was used, a polymer, polyvalent A cationic organic compound (B), a positive electrode binder composition, a positive electrode slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were prepared or prepared.
  • Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a non-aqueous secondary battery electrode binder composition and a non-aqueous system capable of forming a slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes having excellent viscosity stability and a non-aqueous secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a conductive material paste composition for a secondary battery electrode is obtained.
  • the slurry composition for non-aqueous secondary battery electrodes which is excellent in viscosity stability and can form the non-aqueous secondary battery which is excellent in cycling characteristics is obtained.
  • a nonaqueous secondary battery electrode capable of forming a nonaqueous secondary battery having excellent cycle characteristics and a nonaqueous secondary battery having excellent cycle characteristics can be obtained.

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Abstract

粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物と、サイクル特性に優れる非水系二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供する。非水系二次電池電極用バインダー組成物は、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する重合体、および、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物を含み、温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が４００％以下である。

Description

非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池
　本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極および非水系二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層または負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、例えば特許文献１では、耐電解液性に優れる電極合材層を形成可能で、粘度安定性にも優れる非水系二次電池電極用バインダー組成物として、カチオン性基と結合可能な官能基を有する重合体と、２つ以上のカチオン性基を有する有機化合物とを含むバインダー組成物が提案されている。
国際公開第２０１７／１５００４８号
　しかし、上記従来のバインダー組成物には、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物の粘度安定性を向上させると共に、バインダー組成物を用いて作製した非水系二次電池のサイクル特性を向上させるという点において改善の余地があった。
　そこで、本発明は、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物と、サイクル特性に優れる非水系二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、粘度安定性に優れており、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極およびサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成を有する重合体と、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物とを含み、粘度変化率が所定の範囲内にあるバインダー組成物を使用すれば、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物およびサイクル特性に優れる非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する重合体、および、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物を含み、温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が４００％以下であることを特徴とする。このように、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体と、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物とを非水系二次電池電極用バインダー組成物に含有させると共に当該非水系二次電池電極用バインダー組成物の粘度変化率が所定値以下になるようにすれば、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物およびサイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において、「粘度変化率」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、前記カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含有することが好ましい。カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性に加え、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性（電解液への溶出のし難さ）も向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、バインダー組成物の粘度安定性を高めることもできる。
　なお、本発明において、「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含有することが好ましい。重合体が芳香族ビニル単量体単位を更に含有していれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、前記芳香族ビニル単量体単位を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含有することが好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性に加え、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性も向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を４０質量％以上８０質量％以下の割合で含有することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性に加え、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性も向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機化合物が有する前記カチオン性基が非置換のアミノ基であることが好ましい。カチオン性基として非置換のアミノ基を有する有機化合物を使用すれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性を向上させることができる。
　また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機化合物の分子量が１００以上１０００以下であることが好ましい。有機化合物の分子量が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性に加え、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性も向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、バインダー組成物の粘度安定性を高めることもできる。
　なお、本発明において、有機化合物が重合体である場合、その分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（展開溶媒：テトラヒドロフラン）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量として求めることができる。
　そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体の重量平均分子量が２５０，０００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度安定性、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物は、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。導電材と、上述したバインダー組成物の何れかとを含む導電材ペースト組成物を使用すれば、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物およびサイクル特性に優れる二次電池を形成することができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかとを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含有させれば、粘度安定性に優れ、且つ、サイクル特性に優れる二次電池を形成可能なスラリー組成物を得ることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、サイクル特性に優れる二次電池を形成可能な電極が得られる。
　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。このように、正極および負極の少なくとも一方として上述した電極を使用すれば、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
　本発明によれば、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物と、サイクル特性に優れる非水系二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物が得られる。
　また、本発明によれば、粘度安定性に優れており、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
　更に、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極およびサイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、導電材と混合し、非水系二次電池電極用バインダー組成物と導電材とを含有する非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物にしてから非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」と称する場合がある。）と、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物（以下、「多価カチオン性有機化合物（Ｂ）」と称する場合がある。）とを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、通常、有機溶媒などの溶媒を更に含有する。更に、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が４００％以下である。
　そして、本発明のバインダー組成物は、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する重合体と、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物とを含有し、更に温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が４００％以下であるので、当該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性およびバインダー組成物を用いて作製した二次電池のサイクル特性（特に、高電位サイクル特性）を向上させることができる。また、本発明のバインダー組成物は、重合体（Ａ）と、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）とを含んでいるので、バインダー組成物を含むスラリー組成物を乾燥等させて電極合材層を形成すると、重合体（Ａ）中の官能基と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）中のカチオン性基とが、架橋等により強固に相互作用する。そして、この強固な相互作用により、剛直なネットワークが形成されるので、本発明のバインダー組成物を使用すれば、電極合材層に含有される成分が電解液中へ溶出するのを抑制する（即ち、電極合材層の耐電解液性を高める）ことができる。
＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する（即ち、結着材として機能する接着性重合体である）。
［重合体（Ａ）の組成］
　そして、重合体（Ａ）としては、カチオン性基と結合可能な官能基（以下、「結合性官能基」と称する場合がある。）を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する共重合体を用いる。具体的には、重合体（Ａ）としては、結合性官能基を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有し、任意に、結合性官能基を有する単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と称する場合がある。）を更に含有する共重合体を用いることができる。なお、以下では、「カチオン性基と結合可能な官能基を含有する単量体」を「結合性官能基含有単量体」と称する場合があり、「カチオン性基と結合可能な官能基を含有する単量体単位」を「結合性官能基含有単量体単位」と称する場合がある。
［［結合性官能基含有単量体単位］］
　ここで、結合性官能基含有単量体単位が有するカチオン性基と結合可能な官能基としては、特に限定されないが、カチオン性基と良好に相互作用しうる、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、および、ヒドロキシル基が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基、スルホン酸基、および、リン酸基が更に好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。なお、結合性官能基含有単量体単位は、結合性官能基を１種類のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。
　そして、結合性官能基含有単量体単位を形成し得る結合性官能基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、ヒドロキシル基を有する単量体が挙げられる。
　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　そして、ヒドロキシル基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲＺ－ＣＯＯ－（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｈ（式中、ｍは２～９の整数、ｎは２～４の整数、ＲＺは水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
　これらの中でも、重合体（Ａ）を多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と良好に相互作用させ、電極合材層の耐電解液性を更に向上させる観点からは、結合性官能基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が好ましく、カルボン酸基を有する単量体がより好ましい。即ち、結合性官能基含有単量体単位は、カルボン酸基を有する単量体単位、スルホン酸基を有する単量体単位、および、リン酸基を有する単量体単位からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、カルボン酸基を有する単量体単位であることがより好ましい。
　また、結合性官能基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、重合体（Ａ）が含有する結合性官能基含有単量体単位の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましく、７．０質量％以下であることが更に好ましい。結合性官能基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。また、結合性官能基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体（Ａ）を多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と良好に相互作用させ、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性を向上させることができる。更に、結合性官能基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体（Ａ）が多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と過度に相互作用して凝集するのを抑制し、バインダー組成物の粘度安定性を高めることができる。
［［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］］
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体（Ａ）が含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７９．９質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性を向上させることができる。更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の粘度安定性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
［［その他の繰り返し単位］］
　また、重合体（Ａ）が含み得る、その他の繰り返し単位としては、特に限定されることなく、芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、アルキレン構造単位などが挙げられる。
　中でも、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減する観点からは、重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、本発明のバインダー組成物では、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）との相互作用により重合体（Ａ）のポリマー鎖が広がるので、芳香族ビニル単量体単位にスラリー組成物の粘度安定性向上効果をより良好に発揮させることができる。
　なお、二次電池のサイクル特性（特に、高電位サイクル特性）を向上させる観点からは、重合体（Ａ）は、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計含有割合が、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位を含まないことが特に好ましい。
－芳香族ビニル単量体単位－
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニル単量体単位の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、スラリー組成物の粘度安定性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。更に、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性を向上させることができる。
－ニトリル基含有単量体単位－
　更に、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、重合体（Ａ）が含有するニトリル基含有単量体単位の割合は、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
－共役ジエン単量体単位－
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエンが好ましい。
－アルキレン構造単位－
　また、アルキレン構造単位は、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　そして、重合体（Ａ）へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体（例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなど）を含む単量体組成物から共重合体を調製し、当該共重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなど）を含む単量体組成物から共重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体（Ａ）の製造が容易であり好ましい。
［重合体（Ａ）の性状］
　重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、２５０，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度安定性、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、特に限定されることなく、例えば重合体（Ａ）を調製する際に使用する分子量調整剤（例えば、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等）の量、並びに、単量体の種類および量を変更することにより調節することができる。
［重合体（Ａ）の調製方法］
　上述した重合体（Ａ）の調製方法は特に限定されないが、重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して共重合体を得た後、必要に応じて得られた共重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
　ここで、重合体（Ａ）の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体（Ａ）中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　なお、重合体（Ａ）を調製する際に分子量調整剤を使用する場合には、分子量調整剤の量は、単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部未満とすることが好ましい。
＜有機化合物＞
　多価カチオン性有機化合物（Ｂ）は、一分子中に複数のカチオン性基を有する有機化合物であれば特に限定されない。カチオン性基としては、例えば、置換または非置換のアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ１、－ＮＲ１Ｒ２、－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３。ここで、Ｒ１～Ｒ３は任意の置換基を表す。）、イミノ基（＝ＮＨ）、オキサゾリン基等の窒素含有官能基（アミド基を除く）が挙げられる。これらの中でも、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）と良好に相互作用させる観点からは、第一級アミノ基（－ＮＨ２；非置換のアミノ基）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、イミノ基が好ましく、第一級アミノ基がより好ましい。なお、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）は、一種類のカチオン性基のみを有していてもよく、二種類以上のカチオン性基を有していてもよい。また多価カチオン性有機化合物（Ｂ）は、非重合体であってもよいし、重合体であってもよい。
　なお、本発明において、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物である重合体が、カチオン性基と結合可能な官能基を有する場合、その重合体は、重合体（Ａ）でなく多価カチオン性有機化合物（Ｂ）に該当するものとする。
［多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の例］
　そして、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）は、例えば、置換または非置換のアミノ基を２つ以上有する有機化合物（以下、単に「アミノ基含有化合物」と略記する場合がある。）であることが好ましく、非置換のアミノ基を２つ以上有する有機化合物であることがより好ましい。
　ここで、非重合体であるアミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、トリエチレンテトラミン、フェニルジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ビス(３－フェニル－２－プロペニリデン)－１，６－ヘキサンジアミン、ビスアニリン類等が挙げられる。
　また、重合体であるアミノ基含有化合物としては、ポリエチレンイミン；ポリＮ－ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体；ポリプロピレンイミン；ポリＮ－２－ジヒドロシキルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体；ポリアリルアミン；ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド等のポリアリルアミン誘導体；アクリル酸ポリマーをアミノエチル化して得られるアミノエチル化アクリルポリマー；置換または非置換のアミノ基を有するカチオン化剤によりセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）を修飾して得られるカチオン化セルロース；などが挙げられる。
　これらの中でも、単位体積あたりのアミノ基が多いため架橋が強固に構築され、電極合材層の耐電解液性をより向上できる点で、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体が好ましく、ポリエチレンイミンがより好ましい。
［多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の性状］
　ここで、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の分子量（多価カチオン性有機化合物（Ｂ）が重合体である場合は「重量平均分子量」を指す。）は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、１０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の分子量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極合材層の耐電解液性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。また、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の分子量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度安定性、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を向上させることができると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　また、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）のアミン価は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。多価カチオン性有機化合物（Ｂ）のアミン価が上記範囲内であれば、電極合材層中で剛直なネットワークを効率良く形成することができる。従って、電極合材層の耐電解液性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）のアミン価とは、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸の量を当量の水酸化カリウムのｍｍｏｌ数で表した値である。そしてこのアミン価は、ＪＩＳ　Ｋ７２３７（１９９５）に記載されている電位差滴定法に準じて得られるｍｇＫＯＨ／ｇの値をｍｍｏｌ／ｇに換算して、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の固形分１ｇ当たりの量として求めることができる。
［多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の含有量］
　そして、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）との合計（１００質量％）に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物の粘度安定性を確保しつつ、未反応の残留物が可塑剤として働いて電極のピール強度が低下するのを抑制することができる。また、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、電極合材層中で重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）とが剛直なネットワークを形成することができるので、電極合材層の耐電解液性を更に向上させることができる。
＜溶媒＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　中でも、溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。
＜その他の成分＞
　なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物には、上記成分の他に、重合体（Ａ）以外の結着材（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート等）、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分をバインダー組成物に含有させてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の性状＞
　そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が０％以上４００％以下であることを必要とし、温度６０℃で３０日間静置した際のバインダー組成物の粘度変化率は、２００％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。バインダー組成物の粘度変化率が４００％超の場合、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性が低下する。一方、バインダー組成物の粘度変化率が上記上限値以下であれば、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、バインダー組成物の粘度変化率は、例えば、重合体（Ａ）の重量平均分子量、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の分子量、並びに、重合体（Ａ）および多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の配合量を変更することにより調節することができる。
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、導電材と、その他の成分とを更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した重合体（Ａ）と、上述した多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と、溶媒とを含有し、任意に、導電材と、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、粘度安定性に優れており、また、本発明のスラリー組成物を用いて形成した電極合材層は、耐電解液性に優れ、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
＜電極活物質＞
　ここで、電極活物質は、非水系二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
　そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ２）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
　なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
　また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物＞
　非水系二次電池電極用バインダー組成物としては、上述した重合体（Ａ）および多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いる。
　ここで、非水系二次電池電極用スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、重合体（Ａ）の量が０．１質量部以上となる量であることが好ましく、０．３質量部以上となる量であることがより好ましく、３質量部以下となる量であることが好ましく、１．５質量部以下となる量であることがより好ましい。スラリー組成物に、重合体（Ａ）の量が上記範囲内となる量でバインダー組成物を含有させれば、電極合材層の耐電解液性を更に向上させることができる。
＜導電材＞
　導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層または多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層のグラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、非水系二次電池電極用スラリー組成物中の導電材の含有割合は、電極活物質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。導電材の量が上記範囲内であれば、電極活物質同士の電気的接触を十分に確保して、二次電池に優れた電池特性（出力特性など）を発揮させることができる。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、上述したバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
　ここで、上記各成分を溶媒中で混合する順序は、特に限定されることなく、任意の順序とすることができる。具体的には、スラリー組成物を調製する際には、上記各成分は、例えば、下記（１）～（３）の何れかの順序で混合することができる。
（１）上記各成分を一括混合する。
（２）重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を含むバインダー組成物と、導電材とを混合して非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物を得た後、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物に対して電極活物質を添加して混合する。
（３）導電材と電極活物質とを混合した後、得られた混合物に対して重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を含むバインダー組成物を添加して混合する。
　上述した中でも、上記各成分は上記（１）または（２）の順序で混合することが好ましい。なお（２）の順序を採用した場合、即ち、バインダー組成物と導電材を予め混合し、導電材と、上述したバインダー組成物とを含む（つまり、導電材と、重合体（Ａ）と、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と、溶媒とを含む）非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物とした場合、導電材の表面に重合体（Ａ）を吸着させて、導電材を良好に分散させることができる。その結果、二次電池に優れた電池特性（出力特性など）を発揮させることができる。なお、本発明において、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物とは、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製するための中間製造物であり、上述した通り、導電材と、重合体（Ａ）と、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）と、溶媒とを含む一方、電極活物質を含まないペースト状の組成物である。
（非水系二次電池用電極）
　本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、重合体（Ａ）と、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）とが含有されている。ここで、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）とは架橋構造を形成していてもよい。即ち、電極合材層には、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）との架橋物が含有されていてもよい。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極では、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用しているので、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）が強固に相互作用した、剛直な電極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、当該電極を使用すれば、電極合材層の電解液中への溶出が抑制され、サイクル特性等の電池特性に優れる二次電池が得られる。
＜電極の製造方法＞
　なお、本発明の非水系二次電池用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。乾燥温度は６０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
　なお、例えば重合体（Ａ）として、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基の少なくとも何れかを有する重合体を用い、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）としてアミノ基含有化合物を用いた場合には、重合体（Ａ）と多価カチオン性有機化合物（Ｂ）とがアミド結合により架橋し、電極合材層の耐電解液性を一層向上させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池に使用し得る、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、バインダー組成物の粘度変化率、スラリー組成物の粘度安定性、電極合材層の耐電解液性、並びに、二次電池の電池抵抗およびサイクル特性は、下記の方法で評価した。
＜重量平均分子量＞
　重合体の重量平均分子量は、移動相（展開溶媒）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した。
　具体的には、測定対象の重合体のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＴＨＦにて重合体の濃度が０．５質量％となるよう希釈し、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターにて濾過して、測定サンプルを得た。そして、得られた測定サンプルを、０．６ｍＬ／分の流速にてＧＰＣカラム（東ソー社製、ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ）に通し、第一ピークから重量平均分子量を算出した。
＜粘度変化率＞
　調製したバインダー組成物について、自転・公転式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎　ＡＲＥ－３１０」）を使用し、温度２５℃、撹拌速度２０００ｒｐｍの条件にて１分間撹拌（再分散）した後の粘度Ｍ０と、６０℃で３０日間保存（静置）した後の粘度Ｍ１を測定した。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計を使用し、温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件下で行った。また、粘度Ｍ０の測定対象のバインダー組成物としては、測定以前に６０℃以上の温度で保管していていないものを使用するものとする。
　そして、粘度変化率ΔＭ（＝｛（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０｝×１００（％））を算出した。粘度変化率ΔＭの値が小さいほど、バインダー組成物の粘度安定性が高いことを示す。
＜粘度安定性＞
　調製直後のスラリー組成物を容量３０ｍＬのケースに入れ、温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍの条件で、ミックスローターにて１日転がして保管し、保管後の粘度を測定した。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計を使用し、温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍの条件下で行った。
　そして、保管後の粘度（Ｅ６０）を保管前の粘度（Ｓ６０）で除して粘度比（＝（Ｅ６０／Ｓ６０）×１００％）を算出し、下記の基準で評価した。粘度比が１００％に近い程、スラリーの粘度安定性が高いことを示す。
　Ａ：粘度比が８０％以上１２０％未満
　Ｂ：粘度比が７０％以上８０％未満または１２０％以上１５０％未満
　Ｃ：粘度比が５０％以上７０％未満または１５０％以上２００％未満
　Ｄ：粘度比が５０％未満または２００％以上
＜耐電解液性＞
　テフロン（登録商標）シャーレ中でバインダー組成物を１２０℃で１２時間乾燥させて、厚さ１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを直径１．６ｍｍの円状に打ち抜き測定用試料（擬似電極合材層）とし、この測定用試料の重量Ｗ０を測定した。
　得られた測定用試料を６０℃の電解液中で１４４時間保存後、この測定用試料をメタノールで洗浄した。この洗浄後の測定用試料の重量Ｗ１を測定した。
　なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピルプロピオネート（ＰＰ）とをＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６（質量比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネート１．５体積％を添加したものを用いた。
　そして、非溶出分の割合ΔＷ（＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００（％））を算出し、下記の基準で評価した。非溶出分の割合ΔＷの値が大きいほど、バインダー組成物を用いて得られる電極合材層の耐電解液性が高いことを示す。
　Ａ：非溶出分の割合ΔＷが８５％以上
　Ｂ：非溶出分の割合ΔＷが７０％以上８５％未満
　Ｃ：非溶出分の割合ΔＷが５５％以上７０％未満
　Ｄ：非溶出分の割合ΔＷが５５％未満
＜電池抵抗（初期抵抗）＞
　作製した二次電池を０．２ＣｍＡで電池電圧が４．３５Ｖになるまで定電流充電した後、４．３５Ｖで充電電流が０．０２ＣｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２ＣｍＡで電池電圧が３．８７Ｖ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）：５０％）になるまで定電流放電を行った後、０．２ＣｍＡ、０．５ＣｍＡ、１．０ＣｍＡ、２．０ＣｍＡ、２．５ＣｍＡ、３．０ＣｍＡの各条件にて、３０秒放電した後の電圧変化を測定した。各放電流および測定した電圧変化をプロット（横軸：放電流の値、縦軸：電圧変化の値）し、その傾きを抵抗値（Ω）とした。算出した抵抗値を、以下の基準で評価した。抵抗値が低いほど、二次電池の内部抵抗が小さく、電池抵抗が低いことを示す。
　Ａ：抵抗値が４Ω未満
　Ｂ：抵抗値が４Ω以上５Ω未満
　Ｃ：抵抗値が５Ω以上６Ω未満
　Ｄ：抵抗値が６Ω以上
＜サイクル特性（高電位サイクル特性）＞
　作製した二次電池について、４５℃環境下で、１Ｃの定電流で電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、１回目の放電容量に対する１００回目の放電容量の比（充放電容量保持率＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００％）を求め、以下の基準に従い評価した。充放電容量保持率が高いほど、高電位に繰り返し曝された際の耐久性が高く、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が７５％以上８０％未満
　Ｃ：充放電容量保持率が７０％以上７５％未満
　Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満
（実施例１）
＜重合体の調製＞
　撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４部、結合性官能基含有単量体としてのメタクリル酸５．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート６３．０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２７．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル５．０部、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．２部、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃で３時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。続いて、得られた重合体の水分散液に溶媒としてのＮＭＰを重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして、９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、重合体のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を得た。
　そして、得られた重合体の重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
＜多価カチオン性有機化合物（Ｂ）の準備＞
　多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、アミン価：２１ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：３００）を準備した。そしてこのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を調製した。
＜正極用バインダー組成物の調製＞
　上述した重合体のＮＭＰ溶液およびポリエチレンイミンのＮＭＰ溶液を、固形分換算で混合比（重合体：ポリエチレンイミン）が９５：５となるように混合し、正極用バインダー組成物を得た。
　そして、得られた正極用バインダー組成物を用いて、耐電解液性および粘度変化率を評価した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、導電材としてのケッチェンブラック（ライオン社製、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径：４０ｎｍ、比表面積：８００ｍ２／ｇ）１．５部と、重合体が０．６部（固形分換算）となる量の正極用バインダー組成物と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液０．６部（固形分換算）と、追加の溶媒としてのＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて混合することにより、正極用スラリー組成物を調製した。なお、追加のＮＭＰの量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度（Ｂ型粘度計を使用。温度：２５℃、ローター：Ｎｏ．４、ローター回転数：６０ｒｐｍ）が５０００±２００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調整した。
　そして、得られた正極用スラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　得られた正極用スラリー組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔よりなる集電体の片面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を９０℃で２０分間、１２０℃で２０分間乾燥し、その後、１５０℃で２時間加熱処理して、正極原反を得た。そして、得られた正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ３の正極合材層をアルミニウム箔（集電体）上に備える正極を得た。
＜負極の作製＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて混合することにより、負極用スラリー組成物を調製した。
　得られた負極用スラリー組成物を、厚さ１５μｍの銅箔よりなる集電体の片面に、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。そして、塗布したスラリー組成物を６０℃で２０分間、１２０℃で２０分間乾燥し、負極原反を得た。そして、得られた負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合材層を銅箔（集電体）上に備える負極を得た。
＜セパレータの準備＞
　単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、４．４ｃｍ×４．４ｃｍの正方形に切り抜いた。
＜二次電池の製造＞
　電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。そして、上記で得られた正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。正極の正極合材層の上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。更に、上記で得られた負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置した。更に、電解液を充填し、その後、アルミニウム包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、プロピルプロピオネート（ＰＰ）とをＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＰ＝２：１：１：６（質量比）で混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させ、更に添加剤としてビニレンカーボネート１．５体積％を添加したものを用いた。
　そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いて電池抵抗およびサイクル特性の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　重合体の調製時に、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　重合体の調製時に、２－エチルヘキシルアクリレートの量を４２．０部に変更し、スチレンの量を３８．０部に変更し、アクリロニトリルの量を１５．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
　重合体の調製時に、２－エチルヘキシルアクリレートの量を７５．０部に変更し、スチレンの量を２０．０部に変更し、アクリロニトリルを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
　重合体の調製時に、メタクリル酸の量を１．０部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を６６．０部に変更し、スチレンの量を３３．０部に変更し、アクリロニトリルを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　重合体の調製時に、メタクリル酸の量を８．０部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を６０．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、アミン価：２０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：６００）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　正極用バインダー組成物の調製時に、重合体のＮＭＰ溶液およびポリエチレンイミンのＮＭＰ溶液を、固形分換算で混合比（重合体：ポリエチレンイミン）が８０：２０となるように混合した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（分子量：１６４）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン（分子量：３４５）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　（メタ）アクリル酸エステル単量体として、ブチルアクリレートを準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　重合体の調製時にｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンを使用せず、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、アミン価：１９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１２００）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　重合体の調製時に、２－エチルヘキシルアクリレートに替えて共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６３．０部を使用し、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンの量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　重合体の調製時に、メタクリル酸を使用せず、スチレンの量を３２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
　正極用バインダー組成物の調製時に多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を使用せず、重合体のＮＭＰ溶液をそのまま正極用バインダー組成物として用いた以外は実施例１と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
　正極用バインダー組成物の調製時に、重合体のＮＭＰ溶液およびポリエチレンイミンのＮＭＰ溶液を、固形分換算で混合比（重合体：ポリエチレンイミン）が７０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
　重合体の調製時に、メタクリル酸の量を１．０部に変更し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を５６．０部に変更し、スチレンの量を３８．０部に変更し、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンを使用せず、更に、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、アミン価：１９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１２００）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
　重合体の調製時に、金属製ボトルに、濃度１０％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、メタクリル酸１．０部、アクリロニトリル３５．０部、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６４．０部を添加し、金属製ボトルを５℃に保ち、重合開始剤としてのクメンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合させ、次いで、重合停止剤として濃度１０％のハイドロキノン水溶液０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレーターを用いて残留単量体を除去して重合体の水分散液（固形分濃度３０質量％）を得て、更に、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）として、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、アミン価：１９ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量：１２００）を準備して使用した以外は実施例１と同様にして、重合体、多価カチオン性有機化合物（Ｂ）、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、セパレータおよび二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実施例１～８では、粘度安定性に優れるスラリー組成物およびサイクル特性に優れる二次電池が得られることが分かる。また、表１より、バインダー組成物の粘度変化率が大き過ぎる比較例１および５～７では、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。更に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含まない重合体を使用した比較例２および７では、二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。また、カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位を含まない重合体を使用した比較例３および多価カチオン性有機化合物（Ｂ）を使用しなかった比較例４では、電極合材層の耐電解液性が低下すると共に、スラリー組成物の粘度安定性および二次電池のサイクル特性が低下することが分かる。
　本発明によれば、粘度安定性に優れる非水系二次電池電極用スラリー組成物と、サイクル特性に優れる非水系二次電池とを形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物が得られる。
　また、本発明によれば、粘度安定性に優れており、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物が得られる。
　更に、本発明によれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能な非水系二次電池用電極およびサイクル特性に優れる非水系二次電池が得られる。

Claims (12)

  1. 　カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含有する重合体、および、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物を含み、
    　温度６０℃で３０日間静置した際の粘度変化率が４００％以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 　前記重合体が、前記カチオン性基と結合可能な官能基を有する単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含有する、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記重合体が、芳香族ビニル単量体単位を更に含有する、請求項１または２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記重合体が、前記芳香族ビニル単量体単位を２０質量％以上４０質量％以下の割合で含有する、請求項３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 　前記重合体が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を４０質量％以上８０質量％以下の割合で含有する、請求項１～４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 　前記有機化合物が有する前記カチオン性基が非置換のアミノ基である、請求項１～５の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  7. 　前記有機化合物の分子量が１００以上１０００以下である、請求項１～６の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  8. 　前記重合体の重量平均分子量が２５０，０００以下である、請求項１～７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
  9. 　導電材と、請求項１～８の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用導電材ペースト組成物。
  10. 　電極活物質と、請求項１～８の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
  11. 　請求項１０に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
  12. 　正極、負極、電解液およびセパレータを備え、
    　前記正極および負極の少なくとも一方が請求項１１に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。
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