JP7334721B2 - 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents
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Description
具体的には、例えば特許文献1では、ポリマーが有機分散媒中に分散されてなるリチウムイオン二次電池用バインダー組成物であって、該ポリマーの溶解度パラメータ(SP値)と該有機分散媒のSP値との差が1~10(cal/cm3)1/2の範囲である二次電池用バインダー組成物を用いることにより、良好な電気容量を維持するリチウムイオン二次電池の電極を製造している。
また、特許文献2では、ニトリル基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、親水性基を有する重合単位、および炭素数4以上の直鎖アルキレン重合単位を含有するバインダーにおいて、該芳香族ビニル重合単位の含有割合を特定の量とすることで、二次電池のサイクル特性および出力特性を向上させている。
また、本発明は、導電材を良好に分散させた二次電池電極用導電材ペーストを提供することを目的とする。
更に、本発明は、導電材を良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記二次電池電極用スラリー組成物の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性などの電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
フィルター通液量=3/T(g/min)
[上記式中、「T」は、前記重合体のN-メチル-2-ピロリドン溶液3gすべてが通液するのに要する時間(min)を表す。]
また、本発明によれば、導電材を良好に分散させた二次電池電極用導電材ペーストを提供することができる。
更に、本発明によれば、導電材を良好に分散させた二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、導電材の分散性に優れる二次電池電極用スラリー組成物を効率的に製造する方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性などの電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物(以下、単に「バインダー組成物」ともいう。)は、二次電池電極用導電材ペーストや二次電池電極用スラリー組成物(以下、単に「スラリー組成物」ともいう。)を調製する際に用いることができる。そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いて調製した二次電池電極用導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極を作製する際に用いることができる。更に、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を効率的に製造することができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて作製した二次電池用電極を備えることを特徴とする。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、導電材と混合し、二次電池電極用バインダー組成物と導電材とを含有する二次電池電極用導電材ペーストにしてから二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることが好ましい。
なお、本発明の二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー組成物は、二次電池の正極を作製する際に特に好適に用いることができる。更に、本発明の二次電池用バインダー組成物は、二次電池多孔膜用スラリー組成物を調製する際にも用いることができる。そして、該二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いれば、二次電池用多孔膜や該二次電池用多孔膜を有する二次電池を作製することができる。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、上述した式(I)で示される構造を末端に有する重合体(以下、この重合体を「重合体(I)」ともいう。)と、溶媒とを含み、任意に、その他の重合体および/またはその他の成分を更に含み得る。
ここで、本発明のメカニズムは必ずしも明確ではないが、次のように推測される。即ち、重合体(I)が上述した式(I)で表される構造を末端に有することで、重合体(I)が導電材の表面に良好に吸着して導電材が凝集するのを抑制し、導電材を良好に分散させることできると考えられる。
ここで、重合体(I)は、上述したように、下記式(I)で示される構造を末端に有する。なお、重合体(I)は、通常、下記式(I)で示される構造を片末端に有する。
以下、重合体(I)が含有し得る単量体単位について説明する。なお、以下に示す各単量体の含有割合は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
重合体(I)は、少なくとも芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位を含む重合体(I)とすれば、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いて二次電池電極用スラリー組成物を調製した際に、導電材の分散性をより向上させることができる。なお、芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の構成単位である。
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
これらは1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(I)は、任意に、ニトリル基含有単量単位を含み得る。なお、ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。
これらは1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(I)は、任意に、親水性基含有単量体単位を含み得る。なお、親水性基含有単量体単位は、親水性基含有単量体単位由来の繰り返し単位である。
ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、酸性基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位およびこれらの塩などを有する単量体が挙げられる。酸性基含有単量体単位としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸、β-ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノリル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα,β-エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味する。
これらは1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
重合体(I)は、任意に、炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位を含み得る。なお、炭素数4以上の直鎖アルキレン構造単位は、一般式:-CnH2n-(但し、nは4以上の整数)で表わされるアルキレン構造で構成される繰り返し単位である。
(1)共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
(2)炭素数4以上の1-オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、(1)の方法が重合体の製造が容易であり、好ましい。
また、炭素数4以上の1-オレフィン単量体としては、例えば、1-ブテン、1-ヘキセンなどが挙げられる。
これらは、1種類を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
更に、重合体(I)は、上述した繰り返し単位以外に、上述した繰り返し単位を形成する単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位を、その他の単量体単位として含有していてもよい。
そして、重合体(I)中の上記その他の単量体単位の含有割合は、重合体(I)中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、最も好ましくは1質量%以下である。勿論、重合体(I)は、その他の単量体単位を非含有であってもよい。即ち、重合体(I)中の上記その他の単量体単位の含有割合は、実質的に0質量%であってもよい。
上述した重合体(I)の製造方法は特に限定されないが、重合体(I)は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に連鎖移動剤の存在下において、既知の方法で重合して重合体を得るにあたり、単量体の重合体(I)への転化率が好ましくは98%以下、より好ましくは95%以下、更に好ましくは90%以下の時点で、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)やその誘導体などのニトロキシラジカル化合物、ジエチルヒドロキシアミンなどのヒドロキシアミン誘導体を作用させ、重合体の末端に上述した式(I)で表される構造を導入することによって、製造することができる。
更に、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。なお、重合体(I)は、上述した構造に加え、以下の性状を有していることが好ましい。
[[重合体(I)の重量平均分子量]]
重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、10,000を超えることが好ましく、また、500,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましく、150,000以下であることがさらに好ましい。重合体(I)の重量平均分子量が上記下限値を超えることにより、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて二次電池を作製した際に、重合体(I)の電解液への溶出を抑制することができる。一方、重合体(I)の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、本発明のバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、導電材の分散性を向上させることができる。
なお、重合体(I)の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
本発明において、固形物濃度が2質量%になるように調製した重合体(I)のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液3gを、温度25℃、0.4kgf/cm2の加圧下で、孔径0.5μmのフィルター(直径25mm)を通液したときの、下記式で示される重合体(I)のNMP溶液のフィルター通液量が、5g/min以上であることが好ましく、10g/min以上であることがより好ましく、15g/min以上であることが更に好ましく、20g/min以上であることが最も好ましい。
フィルター通液量が上記下限値以上であれば、本発明のバインダー組成物を使用して導電材ペーストやスラリー組成物を調製した際に、導電材の分散性をより向上させることができる。
なお、上記フィルターとしては、例えば、ポリプロピレン(PP)などのオレフィン系樹脂や、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフッ素系樹脂からなるフィルターを用いることができる。また、フィルター通液量は、重合体(I)の重量平均分子量、重合体組成(単量体組成比)および重合体(I)の末端構造によって調整可能である。
また、重合体(I)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、5℃を超えることが好ましく、10℃を超えることがより好ましく、15℃を超えることが更に好ましく、20℃以上であることが最も好ましく、また、45℃以下であることが好ましく、40℃以下であることがより好ましく、30℃以下であることが更に好ましい。重合体(I)のガラス転移温度が上記下限値を超える、または、上記下限値以上であることにより、本発明のバインダー組成物を用いて導電材ペーストやスラリー組成物を調製した際に、導電材の分散性を更に一層向上させることができる。一方、重合体(I)のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて二次電池用電極を作製した際に、ロールプレス時の汚れを回避すると共に電極柔軟性を向上させることができる。
なお、重合体(I)のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調製可能である。
ここで、重合体(I)のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)によって測定することができる。
重合体(I)のヨウ素価は、50mg/100mg以下であることが好ましく、25mg/100mg以下であることがより好ましく、8mg/100mg以下であることが更に好ましい。重合体(I)のヨウ素価値が上記上限値以下であれば、本発明のバインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、導電材の分散性を更に向上させることができる。なお、ヨウ素価はJIS K6235:2006に準拠して求めることができる。
二次電池用バインダー組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、有機溶媒を用いることができる。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
これらは、1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、有機溶媒としては、NMPが好ましい。
本発明の二次電池用バインダー組成物が任意に含み得るその他の重合体としては、上述した重合体(I)以外の重合体であれば特に限定されることなく、二次電池の分野において結着材として使用し得る既知の重合体を用いることができる。
その他の重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVDF-HFP)などのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル(PAN)などが挙げられる。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、バインダー組成物として公知のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤などが挙げられる。
本発明の二次電池用バインダー組成物は、上述した重合体(I)と、任意に添加し得るその他の重合体および/またはその他の成分とを、溶媒に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的な混合方法としては、特に限定されない。
なお、重合体(I)が水分散体として調製された場合には、水分散体と溶媒とを混合した後に水を除去してバインダー組成物の調製に使用することが好ましい。
本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、上述した二次電池用バインダー組成物と、導電材とを含み、任意にその他の重合体および/またはその他の成分を更に含有していてもよい。即ち、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、上述した重合体と、導電材と、溶媒とを含有し、任意に添加し得るその他の重合体および/またはその他の成分を更に含有していてもよい。本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、上述した二次電池用バインダー組成物を含んでいるので、導電材を良好に分散させることが可能であると共に分散安定性に優れる。
ここで、本発明の二次電池電極用導電材ペーストは、固形分濃度が1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。二次電池電極用導電材ペーストの固形分濃度が上記下限値以上であれば、導電材の効果を良好に発現することができる。一方、二次電池電極用導電材ペーストの固形分濃度が上記上限値以下であれば、導電材の分散安定性を十分に確保することができる。
また、二次電池電極用導電材ペースト中の全固形分100質量%に対するバインダー組成物中の全固形分の割合は、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、また、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。二次電池電極用導電材ペースト中の全固形分に対するバインダー組成物中の全固形分の割合が上記下限値以上であれば、二次電池電極用導電材ペースト中で導電材を良好に分散させることができ、その結果、二次電池電極用導電材ペーストの粘度を安定させることができる。一方、二次電池電極用導電材ペースト中の全固形分に対するバインダー組成物中の全固形分の割合が上記上限値以下であれば、本発明の二次電池電極用導電材ペーストを含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池を作製した際に、二次電池の電池抵抗を低減することができる。
なお、本発明の二次電池電極用導電材ペーストの調製方法は、特に限定されず、例えば、上述した二次電池バインダー組成物と、導電材とを、任意の方法により混合することで得ることができる。なお、二次電池電極用導電材ペーストに含有される導電材については、詳しくは後述する。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した二次電池用バインダー組成物と、電極活物質と、導電材とを含み、任意にその他の重合体および/またはその他の成分を更に含有してもよい。即ち、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した重合体(I)と、電極活物質と、導電材と、溶媒とを含有し、任意に、その他の重合体および/またはその他の成分を更に含有してもよい。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述した二次電池用バインダー組成物を含んでいるので、導電材を良好に分散させることができる。従って、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える二次電池用電極は、電極合材層中で導電パスが良好に形成されているため、電極合材層の均一性が高く、二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
なお、導電材の分散性および集電体に対する密着性に優れることから、バインダー組成物中の全固形分は、スラリー組成物中の全固形分100質量%に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.3質量%以上であることがより好ましく、0.5質量%以上であることがさらに好ましく、5質量%以下であることが好ましく、4質量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることがさらに好ましい。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、電池容量が実用範囲となることから、電極活物質は、スラリー組成物中の固形分100質量%中、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましく、また、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましい。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物(Li(CoMnNi)O2)、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li2MnO3-LiNiO2系固溶体、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
なお、負極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、ファーネスブラックなど)、単層または多層のカーボンナノチューブ(多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる)、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に粉砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料;各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。
また、その他の成分は、1種類を単独で、または、2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。混合順序としては、成分を一括投入してもよいし、段階的に投入し混合してもよい。導電材の分散性を向上させるために、先に導電材と重合体とを混合し、その後電極活物質を投入して混合する方法がより好ましい。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
ここで、一例として、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法について以下に説明するが、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、以下の一例に限定されるものではない。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、上述した二次電池電極用スラリー組成物の製造方法であって、導電材、重合体および溶媒を混合して導電材ペーストを得る第一の工程と、導電材ペーストと電極活物質とを混合する第二の工程とを含むものである。なお、本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法において用いる導電材、重合体および溶媒としては、上述した二次電池用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物において説明したものを用いることができ、それらの好適な存在比は、上述した二次電池用バインダー組成物および二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、第一の工程および第二の工程において、各成分の混合は、既知の方法により行えばよい。
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合剤層とを備え、電極合剤層は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合剤層には、少なくとも、重合体(I)と、電極活物質と、導電材とが含まれている。なお、電極合剤層中に含まれている各成分は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えており、該電極合材層において、導電パスが良好に形成されている。従って、該二次電池用電極を使用すれば、電池抵抗が低減されるため、出力特性などの電池特性に優れる二次電池が得られる。
本発明の二次電池用電極は、例えば、本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程(乾燥工程)とを経て製造される。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を備えたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、電池抵抗が低減され、出力特性などの電池特性に優れている。
ここで、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
ここで、本発明の二次電池に使用し得る、上述した二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられる既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向がある。そこで、用いる支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば濃度を0.5~15質量%とすることが好ましく、2~13質量%とすることがより好ましく、5~10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
実施例および比較例において、フィルター通液量、導電材の分散性、電極柔軟性、電池抵抗、重合体の重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)、ヨウ素価は、以下の方法により測定し評価した。
固形分濃度が2質量%になるように調整した、重合体のNMP溶液を、温度25℃の条件下で、直径25mm、細孔径0.5μmのフィルター(ロキテクノ社製、商品名:SHPX005)を付けた5mlロック式シリンジ(テルモ社製、商品名:テルモシリンジロック基)に3g投入し、垂直になるよう支持棒に取り付け、シリンジの押し手に2kgの荷重(0.4kgf/cm2)をかけて、フィルター中を通液させた。
そして、投入した重合体のNMP溶液3gのすべてがフィルター中を通液するのに要する時間T(分)を計測し、フィルター通液量を下記式により算出した。
フィルター通液量=3/T(g/min)
なお、使用したフィルターの詳細は以下の通りである。
材質:ポリプロピレン
濾過精度:0.5μm
調製した正極用導電材ペーストの粘度について、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度60rpmの条件下で測定した。そして、導電材の分散度を以下の基準で評価した。同一固形分濃度では、粘度が低下するほど、正極用導電材ペースト中、および当該正極用導電材ペーストを用いて調製したスラリー組成物中における導電材の分散性に優れる。
A:40Pa・s以下
B:40Pa・sを超え、50Pa・s以下
C:50Pa・sを超え、60Pa・s以下
D:60Pa・sを超える
作製した正極をSUS(Stainless Steel)製の円柱に正極合材層が外側になるように巻き付け、クラック発生の有無を確認した。そして、クラックの発生した円柱の最大直径に応じて、電極柔軟性を以下の基準で評価した。クラックの発生した円柱の最大直径が小さいほど、電極柔軟性が良い。
A:1mm以下
B:1mmを超え、3mm以下
C:3mmを超え、5mm以下
D:5mmを超える
二次電池において、レート特性は電池抵抗の影響を強く受ける。そこで、作製したリチウムイオン二次電池を25℃の条件下で、定電流充電法で0.2Cレートで4.2Vまで充電した後、定電圧充電法で電流値が0.02Cとなるまで充電した。その後、3.0Vまで定電流法で0.2Cレートで放電した時の容量をC1とした。次いで、放電レートを2.0Cとした以外は同じ条件下で同様に測定し、この時の容量をC2とした。そして、下記式からレート特性を算出した。そして、以下の基準で二次電池の電池抵抗を評価した。レート特性の値が大きいほど、電池抵抗が低いことを示す。
レート特性=(C2/C1)×100 (%)
A:85%以上
B:80%以上、85%未満
C:75%以上、80%未満
D:75%未満
重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。なお、測定条件は、以下のとおりである。
<<測定条件>>
測定装置は、以下のとおり。
カラム:TSKgel α-M×2本(φ7.8mmI.D.×30cm×2本 東ソー社製)
溶離液:ジメチルホルムアミド(50mM臭化リチウム、10mMリン酸)
流速:0.5mL/min.
試料濃度:約0.5g/L(固形分濃度)
注入量:200μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製HLC-8320 GPC RI検出器)
検出器条件:RI:Pol(+),Res(1.0s)
分子量マーカー:東ソー社製 標準ポリスチレンキットPStQuick K
重合体のガラス転移温度は以下のようにして測定した。
示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー社製DSC6220SII)を用いて、JIS K 7121(1987)に基づいて測定した。
重合体のヨウ素価は以下のようにして測定した。
重合体の水分散液(バインダー組成物)100gをメタノール1Lで凝固させた後、温度60℃で12時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価を、JIS K6235(2006)に従って測定した。
<重合体の製造>
反応器に、イオン交換水180部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度10%)25部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン43部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル23部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸4部、および、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン2部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で3回置換した後、共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン30部を投入した。10℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド0.1部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら重合反応を進行させた。単量体の重合体への転化率が85%になった時点で、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)を0.15部作用させたのち、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、目的とする重合体の前駆体(粒子状重合体)の水分散液を得た。
得られた重合体の前駆体の水分散液400mL(全固形分:48g)を、撹拌機付きの1リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒としての酢酸パラジウム50mgを、パラジウム(Pd)に対して4倍モルの硝酸を添加した水180mLに溶解して、添加した。系内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間水素化反応させ、目的の重合体を得た。そして、目的の重合体の末端構造を確認するために、ロータリーエバポレータを用いて水を留去したのち、60℃で24時間真空乾燥したのち、重クロロホルムに溶解し、1H-NMRおよび13C-NMRにより末端構造を同定した。
上述のようにして得た重合体の水分散液と、有機溶媒としてのNMPとを混合した。次いで、得られた混合液中に含まれる水を、減圧下で全て蒸発させて、重合体とNMPとを含有する正極用バインダー組成物を得た。そして、得られた正極用バインダー組成物を用いて、フィルター通液量の評価を行った。結果を表1に示す。
導電材としてのカーボンナノチューブ(比表面積:150m2/g)1.0部と、上述のようにして得た正極用バインダー組成物0.04部(固形分換算量)と、NMPとを、ディスパーを用いて攪拌し(3000rpm、10分)、正極用導電材ペーストを調製した。なお、NMPの添加量は、得られる正極用導電材ペーストの固形分濃度が4質量%となるように調整した。そして、得られた正極用導電材ペーストについて、導電材の分散性の評価を行った。結果を表1に示す。
上述のようにして得た正極用導電材ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、平均粒子径:10μm)100部と、その他の重合体としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)0.96部と、有機溶媒としてのNMPとを添加し、ディスパーにて攪拌して(3000rpm、20分)、正極用スラリー組成物を調製した。なお、NMPの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度(JIS Z8803:1991に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度:25℃、回転数:60rpm)が4000~5000mPa・sの範囲内となるように調整した。
集電体として、厚さ20μmのアルミ箔を準備した。そして、上述のようにして得た正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔上に乾燥後の目付量が20mg/cm2になるように塗布し、90℃で20分、120℃で20分間乾燥後、60℃で10時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.2g/cm3の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは70μmであった。このシート状正極を幅4.8cm、長さ50cmに切断して、リチウムイオン二次電池用の正極とした。そして、得られた正極について、電極柔軟性を評価した。結果を表1に示す。
負極活物質としての球状人造黒鉛(体積平均粒子径:12μm)90部およびSiOx(体積平均粒子径:10μm)10部の混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体1部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ15μmの銅箔を準備した。そして、上述のようにして得た負極用スラリー組成物を銅箔の片面に乾燥後の塗布量が10mg/cm2になるように塗布し、60℃で20分、120℃で20分間乾燥した。その後、150℃で2時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.8g/cm3の負極合材層(両面)と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅5.0cm、長さ52cmに切断して、リチウムイオン二次電池用の負極とした。
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータ(厚さ15μmのポリプロピレン製の微多孔膜)を介在させて直径20mmの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、10mm/秒の速度で厚さ4.5mmになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比(長径/短径)は7.7であった。
また、電解液(組成:濃度1.0MのLiPF6溶液[溶媒は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=3/7(質量比)の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート5質量%を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%を添加)]を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に3.2gの電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続した後、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅35mm、高さ65mm、厚さ5mmのパウチ形であり、電池の公称容量は700mAhであった。得られたリチウムイオン二次電池について、電池抵抗を評価した。結果を表1に示す。
単量体の重合体への転化率が85%になった時点で、TEMPOに代えてジエチルヒドロキシアミンを作用させた以外は、実施例1と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
目的とする重合体が表1に示すヨウ素価となるように水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして重合体を得た。得られた重合体を用いて、実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
目的とする重合体が表1に示すヨウ素価となるように水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして重合体を得た。得られた重合体を用いて、実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
目的とする重合体が表1に示す重量平均分子量となるように連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタンの添加量を調整した以外は、実施例1と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
正極用スラリー組成物の調製においてPVDFを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
重合体の調製に用いる各単量体の配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
単量体の重合体への転化率が85%になった時点で、TEMPOに代えてハイドロキノンを作用させた以外は、実施例1と同様にして、重合体、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。
反応器に、イオン交換水180部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度10%)25部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン42部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸4部、および、連鎖移動剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.1部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で3回置換した後、共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン54部を投入した。40℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.3部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら重合反応を進行させた。単量体の重合体への転化率が95%になった時点で、ハイドロキノンを作用させたのち、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、目的とする重合体の水分散液を得た。
そして、正極用バインダー組成物の調製において、NMPに代えて水を使用するとともに、正極用スラリー組成物の調製においてPVDFおよびNMPを使用しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。得られた重合体は、溶媒不溶のため、重量平均分子量が測定不能であった。
反応器に、イオン交換水180部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液(濃度10%)25部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン42部、アクリル酸-2-エチルヘキシル54部、メタクリル酸4部をこの順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で3回置換した後、40℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.3部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら重合反応を進行させた。
単量体の重合体への転化率が95%になった時点で、ハイドロキノンを作用させた後、水温60℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、目的とする重合体の水分散液を得た。
そして、正極用バインダー組成物の調製において、NMPに代えて水を使用すると共に、正極用スラリー組成物の調製においてPVDFおよびNMPを使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用導電材ペースト、正極用スラリー組成物、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表1に示す。得られた重合体は、溶媒不溶のため、重量平均分子量が測定不能であった。
そして、表1中、「構造A」、「構造B」、「構造C」は、以下の構造を示す。
また、表1より、式(I)で表される構造を末端に有さない重合体を含む正極用バインダー組成物を使用した比較例1~3では、導電材を良好に分散させることができず、その結果、得られる二次電池の電池抵抗が増大してしまうことが分かる。
また、本発明によれば、導電材を良好に分散させた二次電池電極用導電材ペーストおよび二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の電池特性を十分に向上させ得る二次電池用電極および出力特性などの電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- 固形分濃度が2質量%になるように調製した前記重合体のN-メチル-2-ピロリドン溶液3gを、温度25℃、0.4kgf/cm2の加圧下で、孔径0.5μmのフィルター(直径25mm)を通液させたときの、下記式で示されるフィルター通液量が、5g/min以上である、請求項1に記載の二次電池用バインダー組成物。
フィルター通液量=3/T(g/min)
[上記式中、「T」は、前記重合体のN-メチル-2-ピロリドン溶液3gすべてが通液するのに要する時間(min)を表す。] - 前記重合体における前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、30質量%を超え55質量%以下である、請求項1または2に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 前記重合体のガラス転移温度が、5℃を超え45℃以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池用バインダー組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池用バインダー組成物と、導電材とを含む、二次電池電極用導電材ペースト。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の二次電池用バインダー組成物と、電極活物質と、導電材とを含む、二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項6に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法であって、
前記導電材、前記重合体および前記溶媒を混合して導電材ペーストを得る第一の工程と、
前記導電材ペーストと前記電極活物質とを混合する第二の工程と、
を含む、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。 - 請求項6に記載の二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、二次電池用電極。
- 請求項8に記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
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