CN113785421A - 二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极的制造方法、以及二次电池的制造方法 - Google Patents

二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极的制造方法、以及二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法，上述二次电池正极用浆料组合物含有有机溶剂、规定的聚合物及满足规定组成的正极活性物质。上述规定的聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。进而，上述规定的聚合物通过规定的方法得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0。进而，上述正极活性物质为镍含有比率高的活性物质。

Description

二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极的 制造方法、以及二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池正极用浆料组合物的制造方法、二次电池用正极的制造方法、以及二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极的间隔件等电池构件。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层使用浆料组合物来形成，该浆料组合物例如使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着改良用于形成正极复合材料层的浆料组合物。
具体而言，在例如专利文献1中公开了一种二次电池正极用浆料组合物，其含有粘结剂和正极活性物质，上述粘结剂含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元。在专利文献1中，作为该二次电池正极用浆料组合物所含有的正极活性物质，例示了各种含锂复合金属氧化物。而且，在专利文献1中，实际上将钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质与规定的粘结剂组合并验证了各种属性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6044773号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，从实现制造高品质的正极的观点出发，需要二次电池正极用浆料组合物的粘度的经时变化少，即粘度稳定性高。另外，需要二次电池正极用浆料组合物即使在制备后经过一定程度的时间的情况下固体成分也不易沉降，即耐沉降性优异。
但是，上述以往的二次电池正极用浆料组合物在提高粘度稳定性和耐沉降性这两者的方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物的制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极的制造方法。
而且，本发明的目的在于提供一种电池特性优异的二次电池的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人等新发现，在制备二次电池正极用浆料组合物时，将含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元且用规定方法提取的提取液的pH为3.5以上且小于6.0的聚合物与满足规定组成的正极活性物质配合，由此可以提高得到的浆料组合物的粘度稳定性和耐沉降性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法的特征在于，其为包含有机溶剂、正极活性物质、以及聚合物的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，上述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，在将上述聚合物制成8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、用离子交换水稀释10倍的情况下所得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0，并且上述正极活性物质具有由下式(I)表示的组成，
LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)×β···(I)
在此，上述式(I)中，
M为选自Mg、Al、Cr、V、Ti、Cr、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W和它们的组合中的元素，X为卤元素，α、β、a、b、c和d满足下述条件(1)～(8)，
0.90≤α≤1.5···(1)
0≤β≤0.1···(2)
0.55≤a≤0.9···(3)
0≤b≤0.45···(4)
0≤c≤0.45···(5)
0≤d≤0.1···(6)
0.1≤b+c+d≤0.45···(7)
a+b+c+d＝1···(8)。
通过像这样配合具有规定的单元且按照规定的方法得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0的聚合物和满足规定组成的、镍含有比率高的正极活性物质，能够得到粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物。另外，聚合物“含有单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，“含有直链亚烷基结构单元”的意思是在聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。另外，聚合物中是否含有单体单元和结构单元、以及含有比例能够通过例如1H-NMR来判定或测定。而且，聚合物的提取液的pH能够按照实施例中记载的方法进行测定。进而，正极活性物质的组成能够使用ICP(Inductively coupled plasma)发光分光分析装置进行分析。
在此，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述聚合物的碘值为3g/100g以上且60g/100g以下。如果聚合物的碘值在上述范围内，则能够降低得到的二次电池的电阻。
另外，在本发明中，聚合物的碘值能够根据JIS K6235(2006)进行测定。
而且，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述聚合物还包含芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则能够得到粘度稳定性更优异的二次电池正极用浆料组合物。
此外，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，优选上述聚合物还包含含亲水性基团单体单元。如果聚合物包含含亲水性基团单体单元，则能够得到耐沉降性更优异的二次电池正极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的制造方法的特征在于，包括：按照上述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法来制造二次电池正极用浆料组合物的浆料组合物制造工序；以及在集流体的至少一面涂敷上述浆料组合物制造工序中得到的浆料组合物、进行干燥而形成正极复合材料层的工序。根据包括这样的工序的制造方法，能够高效地制造能够使二次电池发挥优异的电池特性的二次电池用正极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池的制造方法的特征在于，其为包含正极、负极、间隔件以及电解液的二次电池的制造方法，上述二次电池的制造方法包括按照上述方法制造上述正极的工序。根据该二次电池的制造方法，能够高效地制造电池特性优异的二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种电池特性优异的二次电池的制造方法。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法可在制造二次电池的制造时使用的浆料组合物时使用。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法可以在本发明的二次电池用正极的制造方法内实施。进而，本发明的二次电池用正极的制造方法可以在本发明二次电池的制造方法内实施。
(二次电池正极用浆料组合物的制造方法)
本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法为包含有机溶剂、满足后述规定组成的镍含有比率高的镍系正极活性物质、以及聚合物的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，上述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，上述聚合物用规定的方法得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0。在此，上述聚合物的提取液通过将聚合物制成8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后用离子交换水稀释10倍而得到。
而且，根据本发明的浆料组合物的制造方法，能够得到粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物。此外，在本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法中，在制造浆料组合物时，能够任意地使用导电材料和其它成分。
＜聚合物＞
上述规定的聚合物为主要能够发挥提高浆料组合物的耐沉降性和粘度稳定性的作用的成分。聚合物相对于浆料组合物可以包含的N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂具有溶解性。通过使聚合物的至少一部分在浆料组合物中以溶解状态存在，能够抑制固体成分在浆料组合物中凝聚或沉降。并且，聚合物也可以发挥作为粘结材料的功能。在此，聚合物“发挥作为粘结材料的功能”是指，在使用浆料组合物形成的正极复合材料层中，聚合物发挥保持正极活性物质和导电材料等成分不从正极复合材料层脱离的作用。
如上所述，聚合物需要含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。进而，聚合物优选含有芳香族乙烯基单体单元和含亲水性基团单体单元中的至少一者，更优选含有两者。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物可以任意地包含其它单体单元。此外，聚合物优选为将至少包含含腈基单体和共轭二烯单体的单体组合物聚合而得到的聚合物用已知的方法进行氢化而成的加氢聚合物。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，聚合物由于含有含腈基单体单元，所以在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或组合使用2种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性适度提高，能够适当提高浆料组合物的粘度。此外，如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。
[碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元]
碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(以下有时也简称为“亚烷基结构单元”)为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。而且，聚合物由于具有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，所以能够提高得到的浆料组合物的耐沉降性。
而且，直链亚烷基结构单元导入到聚合物中的导入方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
在这些中，(1)的方法容易制造聚合物，因此尤其优选。
另外，作为能够用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，氢化能够使用后述那样的公知的方法来进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元和单体单元的合计)作为100质量％的情况下，聚合物中的碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下。通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。此外，通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性适度提高，能够适当提高浆料组合物的粘度。结果能够使用得到的浆料组合物良好地形成正极，能够提高具有该正极的二次电池的初始效率。
另外，如上所述，在聚合物为将含有共轭二烯的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而形成的加氢聚合物的情况下，该加氢聚合物可以包含直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元(例如，包含未加氢的共轭二烯单元)。在这种情况下，优选加氢聚合物中的直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元的合计含有比例(以下，也称为“来自共轭二烯的单元的含有比例”)在“直链亚烷基结构单元的含有比例”的上述的优选的含有比例的范围内。通过使直链亚烷基结构单元和来自共轭二烯的单元的含有比例的合计比例在上述范围内，能够进一步良好地实现对直链亚烷基结构单元的含有比例的上下限值进行说明的那样的效果。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，如果聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。
在此，作为能够形成芳香族乙烯基聚合单元的单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在这些中，苯乙烯与其它单体的共聚性良好，且聚合物的支链、直链以及分子间交联等副反应较少，因此优选。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。进而，如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。
[含亲水性基团单体单元]
含亲水性基团单体单元为来自包含酸性基团和羟基等亲水性基团的单体的单体单元。作为酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等。另外，在用于形成上述的含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元的各种单体中，不包含羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基等亲水性基团。如果聚合物含有含亲水性基团单体单元，则能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。如果浆料组合物的耐沉降性优异，则通过使用该浆料组合物，能够形成具有良好的导电网络的均质的正极复合材料层，能够降低得到的二次电池的电阻。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等马来酸酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的化合物，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
另外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m表示2～9的整数，n表示2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为4.5质量％以下，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够进一步提高得到的浆料组合物的粘度稳定性。此外，如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够提高使用得到的浆料组合物形成的正极复合材料层对于集流体的密合性，结果是，能够降低得到的二次电池的电阻。此外，如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。而且，如果浆料组合物的耐沉降性优异，则通过使用该浆料组合物，能够形成具有良好的导电网络的均质的正极复合材料层，能够降低得到的二次电池的电阻。
[提取液的pH]
此外，聚合物需要通过规定的方法得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0。进而，聚合物的提取液的pH优选为4.0以上，更优选为4.2以上，优选为5.5以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.8以下。如果提取液的pH为上述下限值以上，则能够进一步提高得到的浆料组合物的耐沉降性。此外，如果提取液的pH满足上述上限值侧的条件，则能够抑制得到的浆料组合物随着制备后的时间经过而变得容易增粘，能够提高浆料组合物的粘度稳定性。另外，聚合物的提取液的pH能够通过变更制备聚合物时的处理条件来进行调节。具体而言，如后所述，在制备聚合物时，通过在反应液中添加pH调节剂和缓冲液等，能够调节提取液的pH。
[碘值]
此外，聚合物的碘值优选为60g/100g以下，更优选为40g/100g以下，进一步优选为20g/100g以下。根据碘值为上述上限值以下的聚合物，能够降低使用浆料组合物得到的二次电池的电阻。在此，聚合物的碘值可以为例如3g/100g以上。此外，在聚合物为加氢聚合物的情况下，聚合物的碘值能够通过变更加氢反应时的条件来进行调节。
[聚合物的制备方法]
另外，上述的聚合物的制备方法没有特别限定，例如，能够通过将包含上述的单体的单体组合物在聚合引发剂和任意的添加剂等的存在下聚合而得到聚合物，然后将得到的聚合物氢化(加氢)来进行制备。进而，可以对含有氢化聚合物的反应液添加pH调节剂和缓冲液。通过对反应液添加pH调节剂和缓冲液，能够将聚合物的提取液的pH调节为所期望的值。pH调节剂和缓冲液的种类能够根据制备聚合物时使用的单体组合物的组成和目标提取液pH等适当选择。
在此，用于制备聚合物的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元的含有比例来进行确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。
进而，聚合物的氢化方法没有特别限制，能够使用作为使用催化剂的一般方法的油层氢化法、水层直接氢化法和水层间接氢化法(参照例如国际公开第2013/080989号等)等。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，需要使用具有由下式(I)表示的组成的物质。
LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)Xβ···(I)
在此，式(I)中，M为选自Mg、Al、Cr、V、Ti、Cr、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W和它们的组合中的元素。其中，作为M，优选Al、Mg、Zr和Ti中的任一者。
X为卤元素。其中，作为X，优选F、Cl、Br和I中的任一者，更优选F。
α、β、a、b、c和d满足下述条件(1)～(8)。
0.90≤α≤1.5···(1)
0≤β≤0.1···(2)
0.55≤a≤0.9···(3)
0≤b≤0.45···(4)
0≤c≤0.45···(5)
0≤d≤0.1···(6)
0.1≤b+c+d≤0.45···(7)
a+b+c+d＝1···(8)。
其中，上述条件(1)优选为0.95≤α≤1.2，更优选α为1。
此外，上述条件(2)优选为0≤β≤0.05，更优选β为0。
此外，上述条件(3)优选为0.6≤a≤0.8。
此外，上述条件(4)优选为0＜b≤0.3。
此外，上述条件(5)优选为0＜c≤0.3。
此外，上述条件(6)优选为0≤d≤0.05，更优选d为0。
此外，上述条件(7)优选为0.2≤b+c+d≤0.4。
作为具有由上述式(I)表示的组成的正极活性物质，能够适宜使用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2等。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
Figure BDA0003335746970000121
烷、四氢呋喃等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。上述规定的聚合物在上述列举的各种有机溶剂中的溶解性优异。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。其中，作为有机溶剂，优选使用至少包含NMP的有机溶剂，从操作性的观点出发，更优选单独使用NMP。
＜导电材料＞
导电材料是为了促进正极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触而配合的成分。作为导电材料，优选碳材料，更具体而言，能够优选使用炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑等)、石墨、碳纤维、碳片等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，更优选导电材料包含碳纤维，进一步优选包含碳纳米管、气相生长碳纤维这样的超短碳纤维，特别优选包含碳纳米管。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，导电材料的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为700m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为上述下限值以上，则能够在正极复合材料层中形成良好的导电路径，降低二次电池的初始电阻。此外，如果导电材料的BET比表面积为上述上限值以下，则能够良好地提高得到的浆料组合物的固体成分浓度。另外，导电材料的BET比表面积是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够用实施例中记载的方法进行测定。
＜其它成分＞
浆料组合物除了含有上述成分以外，还可以含有作为与上述聚合物组成不同的聚合物的粘结材料、以及日本特许第6044773号公报中记载的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
例如，作为与上述聚合物组成不同的聚合物的粘结材料，可举出：聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚丙烯腈、以及聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，从降低得到的二次电池的电阻的观点出发，能够优选使用PVDF。粘结材料与上述聚合物的不同之处在于，粘结材料不含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元中的至少一者，或者由粘结材料按照规定的方法得到的提取液的pH小于3.5或6.0以上。另外，粘结材料是在使用浆料组合物形成的正极复合材料层中保持正极活性物质和导电材料等成分不从正极复合材料层脱离的同时能够使电池部件之间隔着正极复合材料层粘接的成分。
＜聚合物的配合量＞
浆料组合物中的上述规定的聚合物的配合量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。如果聚合物的配合量为满足上述下限阈值的量，则能够进一步提高浆料组合物中的粘度稳定性。进而，通过进一步提高浆料组合物的粘度稳定性，能够在提高得到的二次电池的初始效率的同时降低电阻。此外，如果聚合物的配合量为上述上限值以下，则能够降低具有由浆料组合物形成的正极的二次电池的电阻。
＜导电材料的配合量＞
浆料组合物中的导电材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下。这是因为，如果导电材料的配合量在该范围内，则能够在正极复合材料层中形成良好的导电通路，能够进一步降低二次电池的电阻。
＜粘结材料的配合量＞
作为与上述规定的聚合物组成不同的聚合物的粘结材料的配合量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。如果粘结材料的配合量为上述下限值以上，则能够提高使用浆料组合物形成的正极复合材料层与集流体之间的密合性。此外，如果粘结材料的配合量为上述上限值以下，则能够进一步降低得到的二次电池的电阻。
＜混合工序＞
上述的浆料组合物能够通过例如混合上述各成分和有机溶剂，使上述各成分溶解或分散在有机溶剂中来进行制备，没有特别限定。作为用于将各成分溶解或分散在有机溶剂中的方法，可举出例如使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合设备的方法。上述各成分可以一次性混合，也可以分阶段混合。另外，作为在混合工序中使用的有机溶剂，可以使用在聚合物的制备时得到的聚合物溶液所包含的有机溶剂。
(二次电池用正极的制造方法)
本发明的二次电池用正极的制造方法包括：按照本发明的二次电池正极用浆料组合物的制造方法制造二次电池正极用浆料组合物的浆料组合物制造工序、以及在集流体的至少一面涂敷浆料组合物制造工序中得到的浆料组合物、进行干燥而形成正极复合材料层的工序。而且，按照本发明的二次电池用正极的制造方法得到的正极具有集流体和配置在集流体的至少一面上的正极复合材料层。该正极复合材料层至少包含正极活性物质和聚合物，任意地包含粘结材料和导电材料等其它成分。另外，正极复合材料层中所包含的各成分是按照上述的制造方法得到的二次电池正极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的适宜的存在比与浆料组合物中的各成分的适宜的存在比相同。
而且，按照本发明的制造方法得到的二次电池用正极由于使用按照本发明的制造方法得到的二次电池正极用浆料组合物而制造，所以通过使用该正极，能够形成电池特性优异的二次电池。
更详细而言，本发明的二次电池用正极的制造方法包括：按照上述的本发明的制造方法制造浆料组合物的浆料组合物制造工序、将该工序中得到的浆料组合物涂敷于集流体的至少一面的工序(涂敷工序)、以及干燥涂敷于集流体的至少一面上的浆料组合物而在集流体的至少一面上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷于集流体的至少一面的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，需要将浆料组合物涂敷于集流体的至少一面，也可以根据需要涂敷于集流体的两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为正极所使用的集流体，特别优选铝箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，可以在干燥工序之后使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高正极复合材料层的密度，并且能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物固化。
(二次电池的制造方法)
本发明的二次电池的制造方法是具有正极、负极、电解液和间隔件的二次电池的制造方法，该二次电池的制造方法包括按照上述的本发明的二次电池用正极的制造方法来制造正极的工序。而且，按照本发明的制造方法得到的二次电池由于具有按照本发明的制造方法得到的二次电池用正极，所以电池特性优异。
另外，以下，作为一个例子对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述的一个例子。
＜负极＞
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如：由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)能够为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可适宜地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以尤其优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，在电解液中，能够添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和甲基磺酸乙酯等添加剂。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。有机间隔件是由有机材料形成的多孔性部件，可举出例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。
而且，在本发明的二次电池的制造方法中，实施按照上述的本发明的二次电池用正极的制造方法制造正极的工序，然后，将负极和得到的正极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等后放入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，各种评价和测定按照下述的方法进行。
＜聚合物的提取液的pH＞
将实施例、比较例中制备的聚合物A的NMP溶液调节至固体成分浓度为8.0％。向10g的聚合物A的NMP溶液投入90g的离子交换水，用药匙进行搅拌和挤压，并在离子交换水相中提取内包于凝固的聚合物A的液体，得到提取液。在25℃按照JIS Z8802(2011)测定提取液的pH。
＜聚合物的碘值＞
用1L的甲醇使100g的实施例、比较例中制备的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)和聚合物A的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，按照JIS K6235(2006)测定得到的干燥聚合物的碘值。
＜聚合物的各单体单元的质量％＞
用1L的甲醇使100g的实施例、比较例中制备的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液凝固后，在温度60℃真空干燥12小时。然后，将得到的干燥聚合物溶解于氘代氯仿中而形成1质量％的溶液，通过使用核磁共振装置(Bruker Daltonic Inc.制、“AVANCE III600”)的1H-NMR鉴定该溶液中的各单体单元的含有比率。
＜正极活性物质的组成分析＞
使用ICP发光分光分析装置(岛津制作所制、“ICPS-7500”)分析实施例、比较例中使用的正极活性物质的组成。
＜导电材料的比表面积＞
导电材料的BET比表面积的值使用“BELSORP(注册商标)-max”(BELJapan，Inc制)进行测定。
＜浆料组合物的耐沉降性＞
对于实施例、比较例中制备的浆料组合物，在制备1分钟后和制备24小时后，分别采取上清液作为测定试样。对于各测定试样，得到固体成分浓度的值，求出制备24小时后的值相对于制备1分钟后的值的比例，计算固体成分浓度维持率S(％)。得到的固体成分浓度维持率S值越大，意味着即使在制备24小时后的时刻上清液部分所含的固体成分量、即未沉淀的固体成分量也越多。因此，固体成分浓度维持率S的值越大，意味着浆料组合物越不易沉降，耐沉降性越优异。通过使用耐沉降性优异的浆料组合物，能够制作均匀的正极。而且，具有该正极的二次电池的初始效率高且电阻低。
A：S为97％以上且100％以下
B：S为91％以上且小于97％
C：S为85％以上且小于91％
D：S小于85％
＜浆料组合物的粘度稳定性＞
对于实施例、比较例中制备的浆料组合物，分别测定制备1小时后的粘度值和制备2周后的粘度值。各粘度的测定使用B型粘度计。求出制备2周后的粘度值的增加量相对于制备1小时后的粘度值的比例，计算粘度变化率V(％)。粘度变化率V(％)的值越低，意味着浆料组合物越不易经时增粘，即粘度稳定性越优异。而且，通过使用粘度稳定性优异的浆料组合物，能够制作均匀的正极，能够提高具备该正极的二次电池的初始效率，能够降低电阻。
A：V小于40％
B：V为40％以上且小于80％
C：V为80％以上且小于120％
D：V为120％以上且小于200％
E：V为200％以上
＜二次电池的初始效率＞
对于实施例、比较例中制作的二次电池，在25℃环境下，重复3次以0.2C充电至4.2V、放电至3.0V的操作。然后，评价以1C充电至电池电压为4.2V、以1C放电至电池电压为3.0V时的放电量相对于充电量的比例。
A：充放电效率为97％以上
B：充放电效率为95％以上且小于97％
C：充放电效率为93％以上且小于95％
D：充放电效率小于93％
＜二次电池的电阻＞
将实施例、比较例中制作的二次电池在25℃环境下、以0.2C恒电流充电直至电池电压达到4.2V后，以4.2V恒电压充电直至充电电流达到0.02C。接着，以0.2C恒电流放电直至电池电压达到3.87V(SOC：50％)后，以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C分别测定放电30秒后的电压变化。绘制各放电电流和测定的电压变化，将其斜率作为电阻值(Ω)。按照以下基准评价计算出的电阻值。电阻值越小，则二次电池的电池特性越优异。
A：电阻值小于0.5Ω
B：电阻值为0.5Ω以上且小于1Ω
C：电阻值为1Ω以上
(实施例1)
＜聚合物A的制备＞
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的作为含腈基单体的丙烯腈、36份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、以及2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，将内部的气体用氮置换3次后，加入39份的作为能够将碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元导入到聚合物A中的共轭二烯单体的1,3-丁二烯。然后，将反应器保持在10℃，分别加入0.1份的作为聚合引发剂的氢过氧化枯烯、适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率达到85％的时刻加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10％的氢醌水溶液，终止聚合反应。接下来，在水温80℃除去残留单体，得到聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。对于得到的颗粒状聚合物，按照上述方法测定碘值和各单体单元的质量％。
在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(1％醋酸钯丙酮溶液和等质量的离子交换液的混合液)，以使钯含量相对于得到的前体的水分散液所含有的固体成分质量为5000ppm，在氢压3MPa、温度50℃进行6小时的加氢反应，得到反应液。分别使用作为缓冲液的1％硫酸水溶液和1％氯化钾水溶液进行调节以使得到的反应液的pH为4，得到目标聚合物A的水分散液。对于得到的聚合物A，按照上述方法测定碘值。结果示于表1。此外，对聚合物A的碘值和上述测定的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的碘值进行比较，结果由于聚合物A的碘值比颗粒状聚合物的碘值低，所以确认聚合物A包含被氢化的丁二烯单元、即碳原子数为4的直链亚烷基结构单元。
＜聚合物A的水分散液的溶剂置换＞
将上述聚合物A的水分散液与作为有机溶剂的适量的NMP混合。接下来，将得到的混合液中所包含的水在减压下全部蒸发，得到聚合物A的NMP溶液。使用该聚合物A的NMP溶液，按照上述方法测定提取液的pH。结果示于表1。
＜二次电池正极用浆料组合物的制备和正极的制造＞
添加100份的作为满足规定组成的正极活性物质的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、1份的作为导电材料的多层碳纳米管(BET比表面积：160m2/g)、0.2份的聚合物A、以固体成分换算量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)和作为有机溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行搅拌(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料组合物的粘度(按照JIS Z8803：1991通过单一圆筒形旋转粘度计进行测定。温度：25℃，转速：60rpm)为4000～5000mPa·s的范围内的方式进行调节。
＜正极的制作＞
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂敷机将上述正极用浆料组合物以干燥后的单位面积重量为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟，然后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断成宽度4.8cm、长度50cm，制成锂离子二次电池用正极。
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
将作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素、以及作为分散介质的适量的水用行星式搅拌机进行搅拌，制备负极用浆料组合物。
接下来，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面上，在60℃干燥20分钟，在120℃干燥20分钟。然后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0cm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
＜间隔件的准备＞
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard株式会社制、产品名"Celgard2500"、厚度15μm的聚丙烯制的微多孔膜)切成120cm×5.5cm。
＜锂离子二次电池的制作＞
将上述正极和上述负极隔着上述间隔件使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0mol/L的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，作为添加剂添加2体积％的碳酸亚乙烯酯))。
其后，将压缩后的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍导线，在正极的规定的部位连接铝导线，然后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池是能够收纳上述卷绕体的规定尺寸的袋形，电池的标称容量为700mAh。对于得到的锂离子二次电池，按照上述方法评价初始效率和电阻。结果示于表1。
(实施例2)
在制备二次电池正极用浆料组合物时，将使用的正极活性物质变更为具有层状结构的三元系活性物质Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
将制备浆料组合物时使用的导电材料变更为2份的乙炔黑(Denka株式会社制、DENKA BLACK(注册商标)、粉状品、BET比表面积：70m2/g)，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例4～5)
在制备聚合物A时，调节缓冲液的添加量以使聚合物A的提取液的pH分别如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例6～7)
在制备浆料组合物时，将聚合物A的配合量分别如表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备聚合物A时，变更加氢反应的条件(相对于聚合物A的前体的水分散液所含有的固体成分质量的钯含量)，以使得聚合物A的碘值如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例9～12)
变更制备聚合物A时使用的各种单体的配合量，以使得所得到的聚合物A中的各单元的占有比率(质量％)如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例13)
将制备二次电池正极用浆料组合物时配合的粘结材料变更为聚丙烯腈(PAN)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1～3)
在制备聚合物A时，调节缓冲液的添加量，以使得聚合物A的提取液的pH分别如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作。但是，在比较例1中，得到的浆料组合物的粘度稳定性显著差，因此无法形成正极复合材料层，在比较例3中，也无法制备能够形成正极复合材料层的二次电池正极用浆料组合物，无法实施使用二次电池的评价。
对于比较例2，除上述以外与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
表1中，
“H-BD”表示氢化的丁二烯单体单元(碳原子数为4的直链亚烷基结构单元)、
“BD”表示1,3-丁二烯单体单元、
“AN”表示丙烯腈单体单元、
“ST”表示苯乙烯单体单元、
“MAA”表示甲基丙烯酸单体单元、
“NMC811”表示Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2、
“NMC622”表示Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、
“MWCNT”表示多层碳纳米管、
“AB”表示乙炔黑、
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮、
“PVdF”表示聚偏氟乙烯、
“PAN”表示聚丙烯腈。
[表1]
Figure BDA0003335746970000251
由表1可知，在按照含有有机溶剂、提取液的pH在规定范围内的规定聚合物和满足规定组成的正极活性物质的二次电池正极用浆料组合物的制造方法制备浆料组合物的实施例1～13中，能够提供粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物。此外，由表1可知，在聚合物提取液的pH小于3.5的比较例1和聚合物提取液的pH为6.0以上的比较例2～3中，无法提供粘度稳定性和耐沉降性这两者均优异的二次电池正极用浆料组合物。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种粘度稳定性和耐沉降性优异的二次电池正极用浆料组合物的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极的制造方法。
而且，根据本发明，能够提供电池特性优异的二次电池的制造方法。

Claims (6)

1.一种二次电池正极用浆料组合物的制造方法，所述二次电池正极用浆料组合物包含有机溶剂、正极活性物质以及聚合物，所述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，
在将所述聚合物制成8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液、用离子交换水稀释10倍的情况下所得到的提取液的pH为3.5以上且小于6.0，并且
所述正极活性物质具有由下式(I)表示的组成，
LiαNiaCobMncMdO2-(β/2)×β···(I)
在此，所述式(I)中，
M为选自Mg、Al、Cr、V、Ti、Cr、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W及它们的组合中的元素，
X为卤元素，
α、β、a、b、c及d满足下述条件(1)～(8)，
0.90≤α≤1.5···(1)
0≤β≤0.1···(2)
0.55≤a≤0.9···(3)
0≤b≤0.45···(4)
0≤c≤0.45···(5)
0≤d≤0.1···(6)
0.1≤b+c+d≤0.45···(7)
a+b+c+d＝1···(8)。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，所述聚合物的碘值为3g/100g以上且60g/100g以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，所述聚合物还包含芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池正极用浆料组合物的制造方法，其中，所述聚合物还包含含亲水性基团单体单元。
5.一种二次电池用正极的制造方法，其包括：
按照权利要求1～4中任一项所述的方法制造二次电池正极用浆料组合物的浆料组合物制造工序；以及
在集流体的至少一面涂敷所述浆料组合物制造工序中得到的浆料组合物、进行干燥而形成正极复合材料层的工序。
6.一种二次电池的制造方法，其为包含正极、负极、间隔件以及电解液的二次电池的制造方法，
所述二次电池的制造方法包括按照权利要求5所述的方法制造所述正极的工序。
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