CN113875052A - 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种包含规定的聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物。上述规定的聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。进而，对上述规定的聚合物通过规定的方法得到的提取液的pH为5.5以上。

Description

二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊 组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制 造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用导电材料糊组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及其制造方法、以及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写作“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途中。而且，二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极和负极的间隔件等电池构件。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的正极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层)。而且，该正极复合材料层使用例如使正极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而成的浆料组合物来形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着改良用于正极复合材料层的形成的粘结剂组合物。
具体地，例如专利文献1中公开了一种二次电池正极用粘结剂组合物，其包含粘结剂，上述粘结剂含有具有腈基的聚合单元、芳香族乙烯基聚合单元、具有亲水性基团的聚合单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基聚合单元。该粘结剂组合物所包含的粘结剂中，芳香族乙烯基聚合物单元的含有比例为5～40质量％，且玻璃化转变温度为15℃以下。而且，根据专利文献1所公开的粘结剂组合物，能够提供显示优异的电解液耐性的粘结剂组合物以及显示优异的稳定性的浆料组合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6044773号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在使用二次电池正极用粘结剂组合物制造二次电池用正极时，会将粘结剂组合物与导电材料混合使用。从提高得到的二次电池的电池特性的观点出发，需要导电材料在正极中均匀分散。
但是，上述现有的二次电池正极用粘结剂组合物在与导电材料混合时，在提高导电材料的分散均匀性的方面尚有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性的二次电池正极用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种导电材料的分散均匀性优异的二次电池正极用导电材料糊组合物和二次电池正极用浆料组合物。
进而，本发明的目的在于提供一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极及其制造方法。
而且，本发明的目的在于提供电池特性优异的二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现包含如下聚合物的二次电池正极用粘结剂组合物在与导电材料混合时能够良好地提高导电材料的分散均匀性，从而完成了本发明，上述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、且通过规定的方法提取的提取液的pH为5.5以上。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物包含聚合物，其特征在于上述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、且上述聚合物的提取液的pH为5.5以上，上述提取液是用离子交换水将上述聚合物的8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液稀释10倍得到的提取液。这样，通过将具有规定的单元且按照规定方法得到的提取液的pH为5.5以上的二次电池正极用粘结剂组合物与导电材料进行混合来制备二次电池正极用导电材料糊组合物和二次电池正极用浆料组合物，能够提高这些混合物中的导电材料的分散均匀性。另外，聚合物“含有单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。此外，“含有直链亚烷基结构单元”是指聚合物中包含仅由通式：-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。进而，聚合物中是否含有单体单元、以及含有比例能够通过例如1H-NMR来判定或测定。而且，聚合物的提取液的pH能够按照实施例中记载的方法测定。
在此，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的碘值为3g/100g以上且60g/100g以下。如果聚合物的碘值在上述范围内，则能够提高聚合物的耐热性、并且能够提高得到的二次电池的高温循环特性。
另外，在本发明中，聚合物的碘值能够根据JIS K6235(2006)进行测定。
而且，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物还包含芳香族乙烯基单体单元。如果聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下，能够进一步提高导电材料的分散均匀性。
此外，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物还包含含亲水性基团单体单元。如果聚合物包含含亲水性基团单体单元，则能够提高使用粘结剂组合物得到的二次电池的高温循环特性。
此外，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的玻璃化转变温度大于15℃。如果聚合物的玻璃化转变温度大于15℃，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下，能够进一步提高导电材料的分散均匀性。另外，聚合物的玻璃化转变温度能够按照实施例中记载的方法测定。
此外，在本发明的二次电池正极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物的硝酸量以质量基准计为50ppm以下。如果聚合物的硝酸量为上述上限值以下，则能够提高得到的二次电池的高温循环特性。另外，聚合物的硝酸量能够按照实施例中记载的方法测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用导电材料糊组合物的特征在于包含导电材料、有机溶剂和上述任一种二次电池正极用粘结剂组合物。这样，如果含有上述粘结剂组合物，则能够提高导电材料糊组合物中的导电材料的分散均匀性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池正极用浆料组合物的特征在于包含正极活性物质、导电材料、有机溶剂和上述任一种二次电池正极用粘结剂组合物。这样，如果含有上述粘结剂组合物，则能够提高浆料组合物中的导电材料的分散均匀性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的特征在于在集流体上具有使用上述二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。这样，通过使用在集流体上具有使用上述浆料组合物形成的正极复合材料层的正极，能够得到高温循环特性等电池特性优异的二次电池。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池用正极的制造方法的特征在于包含如下工序：将上述二次电池正极用浆料组合物涂敷在集流体的至少一面，进行干燥，形成正极复合材料层。根据包含该工序的制造方法，能够高效地制造本发明的二次电池用正极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的二次电池是包含正极、负极、间隔件和电解液的二次电池，其特征在于上述正极是上述二次电池用正极。该二次电池的高温循环特性等电池特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性的二次电池正极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种导电材料的分散均匀性优异的二次电池正极用导电材料糊组合物和二次电池正极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极及其制造方法。
而且，根据本发明，能够提供一种电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池正极用粘结剂组合物可用于二次电池的制造用途，能够用于制备例如本发明的二次电池正极用导电材料糊组合物和本发明的二次电池正极用浆料组合物。而且，本发明的二次电池正极用浆料组合物能够用于形成本发明的二次电池用正极。进而，本发明的二次电池用正极在集流体上具有使用本发明的二次电池用正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。而且，本发明的二次电池具有本发明的二次电池用正极。
(二次电池正极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含规定的聚合物。该规定的聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，且通过规定的方法得到的提取液的pH为5.5以上。因此，本发明的粘结剂组合物在与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性。另外，上述提取液是用离子交换水将上述聚合物的8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液稀释10倍得到的提取液。
<聚合物>
本发明的粘结剂组合物所包含的上述规定的聚合物主要是在混合导电材料与粘结剂组合物时能够起到提高导电材料的分散均匀性的功能的成分。聚合物在能够包含于粘结剂组合物的N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中具有溶解性。通过使聚合物的至少一部分在粘结剂组合物中以溶解状态存在，能够抑制导电材料在包含粘结剂组合物和导电材料的混合物(更具体而言，导电材料糊组合物或浆料组合物)中凝聚。此外，聚合物还可以起到作为粘结材料的功能。在此，聚合物“起到作为粘结材料的功能”是指在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的正极复合材料层中，聚合物发挥保持正极活性物质和导电材料等成分不从正极复合材料层脱离的功能。
如上所述，聚合物需要含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元。进而，聚合物优选含有芳香族乙烯基单体单元和含亲水性基团单体单元中的至少一者，更优选含有两者。另外，只要不损害本发明的效果，聚合物可以任意地包含其它单体单元。此外，聚合物优选为通过已知的方法将至少包含含腈基单体和共轭二烯单体的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而成的加氢聚合物。
[含腈基单体单元]
含腈基单体单元为来自含腈基单体的重复单元。而且，由于聚合物含有含腈基单体单元，所以在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性高，能够良好地提高得到的浆料组合物的粘度。
在此，作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体地，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，作为含腈基单体，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。
这些能够单独使用或组合使用两种以上。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性会适度提高，能够在使用粘结剂组合物制备导电材料糊组合物或浆料组合物的情况下的适当提高它们的粘度。此外，如果使聚合物中的含腈基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够进一步提高导电材料的分散均匀性。
[碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元]
碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元(以下有时仅称作“亚烷基结构单元”)是仅由通式-CnH2n-[其中，n为4以上的整数]表示的直链亚烷基结构构成的重复单元。而且，由于聚合物具有碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，所以在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下，能够提高导电材料的分散均匀性。
而且，在聚合物中导入直链亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下(1)或(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为直链亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-丁烯、1-己烯等1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体能够分别单独使用或组合使用2种以上。
在这些中，(1)的方法容易制造聚合物，因此优选。
另外，作为能够用于上述(1)的方法的共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯。即，直链亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单元氢化得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，氢化能够使用后述的公知的方法进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(结构单元与单体单元的合计)作为100质量％的情况下，聚合物中碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为45质量％以下。通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述下限值以上，在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够进一步提高导电材料的分散均匀性。此外，通过使直链亚烷基结构单元的含有比例为上述上限值以下，聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性会适度提高，能够在使用粘结剂组合物制备导电材料糊组合物或浆料组合物的情况下适当提高的它们的粘度。结果，使用这些导电材料糊组合物或浆料组合物，能够良好地形成正极、降低具有该正极的二次电池的电阻，并且能够良好地提高高温循环特性。
另外，如上所述，在聚合物为将含有共轭二烯的单体组合物聚合得到的聚合物进行氢化而成的加氢聚合物的情况下，该加氢聚合物可以包含直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元(例如，包含未加氢的共轭二烯单元)。在这种情况下，加氢聚合物中的直链亚烷基结构单元和来自其它共轭二烯的单元的合计含有比例(以下也称为“来自共轭二烯的单元的含有比例”)优选在“直链亚烷基结构单元的含有比例”中的上述优选的含有比例的范围内。通过使来自共轭二烯的单元的含有比例的合计比例为上述范围内，能够进一步良好地发挥如对直链亚烷基结构单元的含有比例的上下限值进行说明的效果。
[芳香族乙烯基单体单元]
芳香族乙烯基单体单元为来自芳香族乙烯基单体的重复单元。而且，如果聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下，能够进一步提高导电材料的分散均匀性。
在此，作为能够形成芳香族乙烯基聚合单元的单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体。在这些中，由于苯乙烯与其它单体的共聚性良好，且聚合物的支化、扩链以及分子间交联等副反应较少，所以优选苯乙烯。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为55质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够进一步提高导电材料的分散均匀性。进而，如果使聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，则聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解性会适度提高，能够在使用粘结剂组合物制备导电材料糊组合物或浆料组合物的情况下适当提高的它们的粘度。
[含亲水性基团单体单元]
含亲水性基团单体单元是来自包含酸性基团和羟基等亲水性基团而成的单体的单体单元。作为酸性基团，可举出羧酸基、磺酸基和磷酸基等。另外，为了形成上述含腈基单体单元、芳香族乙烯基单体单元和直链亚烷基结构单元而能够使用的各种单体中不包含羧酸基、磺酸基、磷酸基和羟基等亲水性基团。如果通过规定的方法得到的提取液的pH为5.5以上的聚合物包含含亲水性基团单体单元，则聚合物在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中的特性会发生变化，在与导电材料并用的情况下能够与导电材料良好地相互作用。结果，能够进一步提高导电材料的分散均匀性。其理由尚不明确，推测是因为聚合物中的含亲水性基团单体单元在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中被离子化，由此聚合物在有机溶剂中的扩散状态和聚合物与导电材料之间的相互作用发生变化。
作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸甲基烯丙酯、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸酯。
作为二元羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为具有羧酸基的化合物，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
除此之外，还可举出：马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸的单酯和二酯。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为具有磷酸基的单体，可举出：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为具有羟基的单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式CH2＝CR1-COO-(CnH2nO)m-H(式中，m为2～9的整数，n为2～4的整数，R1表示氢或甲基)表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇(甲基)单烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤代物和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类等。
而且，在将聚合物中的全部重复单元作为100质量％的情况下，聚合物的含亲水性基团单体单元的含有比例优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为4.5质量％以下，优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上。如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够进一步提高导电材料的分散均匀性。此外，如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制使用粘结剂组合物形成的正极复合材料层对集流体的密合性过度提高、并且能够提高电极复合材料层的均匀性，结果能够提高得到的二次电池的高温循环特性。此外，如果聚合物中的含亲水性基团单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物形成的正极复合材料层对集流体的密合性，结果能够提高得到的二次电池的高温循环特性。
[提取液的pH]
此外，聚合物通过规定的方法得到的提取液的pH需要为5.5以上，优选为6.5以上，更优选为8.0以上。此外，提取液的pH没有特别限定，能够为例如12.0以下。如果提取液的pH为上述下限值以上，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够提高导电材料的分散均匀性。其理由尚不明确，推测是因为聚合物变得容易在有机溶剂中扩散，由此聚合物变得容易渗入导电材料的纠缠结构中。进而，推测在规定的pH范围内，渗入导电材料的纠缠结构中的聚合物由于容易与能够存在于导电材料表面的酸性官能团相互作用，所以导电材料的分散均匀性提高。另外，聚合物的提取液的pH能够通过变更制备聚合物时的处理条件来调节。具体而言，如后述那样，在制备聚合物时，在实施与离子交换树脂接触的工序的情况下，通过调节该工序中离子交换树脂与聚合物的接触时间以及离子交换树脂与聚合物的配合比率等，能够调节提取液的pH。
[碘值]
此外，聚合物的碘值优选为60g/100g以下，更优选为40g/100g以下，进一步优选为20g/100g以下。根据碘值为上述上限值以下的聚合物，能够提高使用粘结剂组合物得到的正极的耐热性。由此，能够提高得到的二次电池的高温循环特性。在此，聚合物的碘值能够为例如3g/100g以上。此外，在聚合物为加氢聚合物的情况下，聚合物的碘值能够通过变更加氢反应时的条件来调节。
[玻璃化转变温度]
此外，聚合物的玻璃化转变温度优选大于15℃，优选为60℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。如果聚合物的玻璃化转变温度大于上述下限值，则在将粘结剂组合物与导电材料混合的情况下能够进一步提高导电材料的分散均匀性。此外，如果聚合物的玻璃化转变温度为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物得到的正极复合材料层的柔软性。
[硝酸量]
进而，聚合物的硝酸量以质量基准计优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下，更进一步优选为1ppm以下。如果聚合物所包含的硝酸量为上述上限值以下，则能够提高使用粘结剂组合物得到的浆料组合物的粘度稳定性。结果，能够提高具有使用该浆料组合物得到的正极的二次电池的高温循环特性。此外，提高使用粘结剂组合物得到的正极复合材料层的均匀性，使其能够形成良好的导电网络，结果能够降低得到的二次电池的电阻。另外，聚合物的硝酸量能够为残留硝酸量，其来自于制造聚合物时使用的硝酸等，在制造工序中未被除去而残留。
[聚合物的制备方法]
另外，上述的聚合物的制备方法没有特别限定，能够通过例如以下的方式制备，即，在聚合引发剂和任意的添加剂等的存在下，聚合包含上述单体的单体组合物，得到聚合物，然后对得到的聚合物进行氢化(加氢)。进而，氢化的聚合物可以任意地与离子交换树脂接触。通过与离子交换树脂接触，能够将聚合物的提取液的pH调节为期望的值。离子交换树脂的种类和使用了离子交换树脂的处理的条件等能够根据制备聚合物时使用的单体组合物的组成和作为目标的提取液的pH等适当选择。例如，在调节为酸性的情况下，能够使用弱酸性阳离子交换树脂或强酸性离子交换树脂，在调节为碱性的情况下，能够使用弱碱性阴离子交换树脂或强碱性离子交换树脂。此外，例如，在实施使用了离子交换树脂的处理时，可以采用1)在容器内投入聚合物和离子交换树脂，搅拌1小时后过滤，由此除去离子交换树脂的方法；也可以采用2)在柱内填充离子交换树脂，使用泵等运送聚合物，使其在柱内流通的方法。
在此，用于制备聚合物的单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的各重复单元的含有比例来进行确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一方法。
进而，聚合物的氢化方法能够没有特别限制地使用油层氢化法、水层直接氢化法和水层间接氢化法(例如参考国际公开第2013/080989号等)等使用催化剂的通常的方法。
<溶剂>
粘结剂组合物也可以含有溶剂。作为溶剂没有特别限定，能够使用有机溶剂。而且，作为有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系极性有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。上述规定的聚合物在上述列举的各种有机溶剂中的溶解性优异。这些有机溶剂可以单独使用一种、也可以混合使用两种以上。其中，作为溶剂，优选使用至少包含NMP的溶剂，从操作性的观点出发，更优选单独使用NMP。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除含有上述成分之外，也可以含有作为与上述聚合物组成不同的聚合物的粘结材料以及如日本特许第6044773号公报所记载的已知的添加剂等成分。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种以上。
例如，对于作为与上述聚合物组成不同的聚合物的粘结材料，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等。其中，从降低得到的二次电池的电阻的观点出发，能够优选使用PVDF。粘结材料与上述聚合物的不同之处在于，在至少不含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元中的至少一种，或按照规定的方法从粘结材料得到的提取液的pH能够小于5.5。另外，粘结材料是在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的正极复合材料层中保持正极活性物质和导电材料等成分不从正极复合材料层脱离并且能够使电池构件彼此经由正极复合材料层粘接的成分。
<粘结剂组合物的制备方法>
本发明的粘结剂组合物没有特别限定，例如，能够作为按照上述的制备方法得到的反应液而得到、或者能够通过将反应液所含有的溶剂与期望的溶剂进行溶剂置换来得到。进而，能够在溶剂的存在下混合按照上述的制备方法得到的聚合物和任意使用的其它成分来制备。
(二次电池正极用导电材料糊组合物)
本发明的导电材料糊组合物的特征在于包含导电材料、有机溶剂和上述粘结剂组合物。本发明的导电材料糊组合物由于包含本发明的粘结剂组合物，所以导电材料的分散均匀性充分高。
<导电材料>
导电材料是为了促进正极复合材料层中的电极活性物质彼此的电接触而能够配合的成分。作为导电材料，优选碳材料，更具体而言，能够优选使用炭黑(例如乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳纤维、碳片(carbon flake)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，导电材料更优选包含碳纤维，进一步优选包含碳纳米管、气相生长碳纤维这样的碳超短纤维，特别选包含碳纳米管。
这些能够一种单独或组合使用两种以上。
而且，导电材料的BET比表面积优选为20m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1500m2/g以下，进一步优选为700m2/g以下。如果导电材料的BET比表面积为上述下限值以上，则能够在正极复合材料层中形成良好的导电通路，使二次电池的初始电阻降低。此外，如果导电材料的BET比表面积为上述上限值以下，则能够良好地提高得到的浆料组合物的固体成分浓度。另外，导电材料的BET比表面积是指使用BET法测定的氮吸附比表面积，能够根据实施例中记载的方法进行测定。
另外，通常，BET比表面积大的导电材料、碳纳米管等纤维状的导电材料容易凝聚，难以分散。然而，通过使用本发明的粘结剂组合物，即使是BET比表面积大的导电材料、碳纳米管等纤维状的导电材料，也能够均匀且稳定地分散。
<有机溶剂>
能够优选使用作为能够与本发明的粘结剂组合物配合的溶剂而列举的各种有机溶剂。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。其中，作为与导电材料糊组合物配合的有机溶剂，优选NMP。另外，导电材料糊组合物所包含的有机溶剂中也包含粘结剂组合物所包含的有机溶剂。
<其它成分>
作为能够与导电材料糊组合物配合的其它成分没有特别限定，可举出与能够和本发明的粘结剂组合物配合的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<导电材料糊的制造方法>
导电材料糊能够通过混合上述本发明的粘结剂组合物、导电材料、有机溶剂等任意其它成分来制备。作为混合方法没有特别限定，可举出使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机的混合方法。
<导电材料糊组合物中的聚合物与导电材料的比率>
在此，导电材料糊组合物中的导电材料与上述特定组成的聚合物的含有比率以导电材料的含量为100质量份，优选聚合物为5质量份以上，更优选聚合物为10质量份以上，优选聚合物为100质量份以下，更优选聚合物为50质量份以下。此外，导电材料糊组合物的固体成分浓度例如能够为1质量％以上且25质量％以下。
(二次电池正极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于形成二次电池用正极的组合物，包含正极活性物质、导电材料、有机溶剂和上述粘结剂组合物。即，本发明的浆料组合物包含上述规定的聚合物、正极活性物质、导电材料和有机溶剂。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述粘结剂组合物，所以能够提高具有包含由该浆料组合物形成的正极复合材料层的正极的二次电池的电池特性。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含规定的聚合物的上述本发明的粘结剂组合物。浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量优选正极活性物质与规定的聚合物的比率(质量基准)为下述的量。即，相对于100质量份的正极活性物质，以固体成分换算计，聚合物的量优选为0.05质量份以上，更优选为0.10质量份以上，进一步优选为0.15质量份以上，优选为2.0质量份以下，更优选为1.0质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。如果粘结剂组合物的配合量为满足上述下限阈值的量，则能够进一步提高浆料组合物中的导电材料的分散均匀性。进而，通过进一步提高导电材料的分散均匀性，能够降低得到的二次电池的电阻。此外，如果粘结剂组合物的配合量为满足上述上限阈值的量，则能够降低具有通过浆料组合物形成的正极的二次电池的电阻。
<导电材料>
作为导电材料，能够举出作为本发明的导电材料糊组合物所能够含有的导电材料而说明的各种材料。其中，从进一步降低得到的二次电池的电阻的观点出发，能够优选使用包含碳纳米管的导电材料。相对于100质量份的正极活性物质，浆料组合物中的导电材料的配合量优选为0.5质量份以上且3.0质量份以下。这是因为如果导电材料的配合量在该范围内，则能够在正极复合材料层中形成良好的导电通路，能够进一步降低二次电池的电阻。
<正极活性物质>
作为正极活性物质，能够举出用于二次电池的已知的正极活性物质。在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的正极复合材料层中能够使用的正极活性物质，没有特别限定，能够使用含有过渡金属的化合物，例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为锂离子二次电池用的正极活性物质没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等已知的正极活性物质。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2等。
在上述之中，从使二次电池的电池容量等提高的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2或LiNi0.5Mn1.5O4，更优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)和Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物。
另外，正极活性物质的配合量、粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
<有机溶剂>
作为有机溶剂，能够优选使用作为能够与本发明的粘结剂组合物配合的溶剂而列举的各种有机溶剂。这些可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
<其它成分>
作为能够配合于浆料组合物中的其它成分没有特别限定，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。在其它成分之中，相对于100质量份的正极活性物质，作为与上述规定的聚合物组成不同的聚合物的粘结材料的配合量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。如果粘结材料的配合量为上述下限值以上，则能够提高使用浆料组合物形成的正极复合材料层与集流体之间的密合性。此外，如果粘结材料的配合量为上述上限值以下，则能够进一步降低得到的二次电池的电阻。
<浆料组合物的制造方法>
上述浆料组合物能够通过使上述各成分溶解或分散在有机溶剂中来制备。例如，通过如上所述的已知的分散或混合方法混合上述各成分与有机溶剂，由此能够制备浆料组合物。此外，例如，在本发明的导电材料糊组合物中添加电极活性物质和如上所述的任意成分，供给至如上所述的已知的分散或混合方法中，由此也能够制备浆料组合物。制备时各成分的添加顺序没有特别限定，从提高导电材料的分散性的观点出发，优选进行在本发明的导电材料糊组合物中添加电极活性物质和如上所述的任意成分进行混合的工序。另外，作为用于制备浆料组合物的有机溶剂，也可以使用粘结剂组合物或导电材料糊组合物所包含的有机溶剂。
(二次电池用正极)
本发明的二次电池用正极具有集流体和配置在集流体至少一面上的正极复合材料层。正极复合材料层使用上述二次电池正极用浆料组合物形成。即，正极复合材料层中至少包含正极活性物质、导电材料和聚合物。另外，正极复合材料层中所包含的各成分为上述二次电池正极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的二次电池用正极由于使用包含本发明的二次电池正极用粘结剂组合物的浆料组合物来制作，所以通过使用该正极，能够形成电池特性优异的二次电池。
<正极的制造方法>
另外，本发明的二次电池用正极经由例如如下工序制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体的至少一面的工序(涂敷工序)、干燥涂敷在集流体的至少一面上的浆料组合物，在集流体的至少一面上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体的至少一面的工序，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，需要将浆料组合物涂敷在集流体的至少一面，也可以根据需要涂敷在集流体的两面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等的集流体。其中，作为用于正极的集流体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的二次电池用正极。
另外，在干燥工序之后，还可以使用模压或辊压等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够有效地提高正极复合材料层的密度，并且使正极复合材料层与集流体的密合性提高。进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，正极为本发明的二次电池用正极。而且，本发明的二次电池因为具有本发明的二次电池用正极，所以电池特性(特别是高温循环)优异。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限于下述一个例子。
<负极>
作为负极，能够使用已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集流体，能够使用包含铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和粘结材料的层。进而，作为粘结材料没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂且显示高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。而且，电解液中的支持电解质的浓度(25℃)能够为例如0.5mol/L以上且2.0mol/L以下。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。此外，在电解液中，能够添加碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯和甲基磺酸乙酯等添加剂。
<间隔件>
作为间隔件没有特别限定，可举出有机间隔件等已知的间隔件。有机间隔件是由有机材料形成的多孔性构件，可举出例如包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入电池容器，进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
而且，在实施例和比较例中，各种评价和测定按照以下的方法实施。
<聚合物的提取液的pH>
将在实施例、比较例中制备的聚合物A的NMP溶液调节为固体成分浓度8.0％。对10g的聚合物A的NMP溶液投入90g的离子交换水，用药匙搅拌并挤压，在离子交换水相中，提取凝固的聚合物A中内包的液体，得到提取液。在25℃，根据JIS Z8802(2011)测定提取液的pH。
<聚合物的碘值>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)和聚合物A的水分散液凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。然后，按照JIS K6235(2006)对得到的干燥聚合物的碘值进行测定。
<聚合物的各单体单元的质量％>
用1L的甲醇使100g的在实施例、比较例中制备的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液凝固后，在温度60℃进行12小时真空干燥。然后，将得到的干燥聚合物溶于氘代氯仿，制成1质量％的溶液，使用核磁共振装置(Bruker公司制，“AVANCE III 600”)通过1H-NMR对各单体单元的含有比率进行测定。
<聚合物的硝酸量>
从在实施例、比较例中制备的聚合物A中按照<聚合物的提取液的pH>的项目记载的方法得到提取液。用0.2μm盘型过滤器过滤得到的提取液，用离子色谱(装置：DIONEX公司制“DX500”；柱：Thermo Fisher Scientific公司制“AS12A”和“AG12A”；洗脱液：2.7mMNa2CO3/0.3mM NaHCO3；流速：1.5mL/分钟；柱温：35℃；检测器：UV214nm)对亚硝酸离子、硝酸离子进行定量，将其合计作为聚合物的硝酸量。
<聚合物的玻璃化转变温度>
在实施例、比较例中制备的聚合物A的玻璃化转变温度(Tg)使用差示热分析测定装置(SII Nanotechnology公司制，产品名“EXSTAR DSC6220”)进行测定。具体而言，将10mg制备的聚合物放入铝盘，作为测定试样。此外，使用空的铝盘作为参考物质。将该测定试样放入上述差示热分析测定装置，在温度范围-100℃～200℃(升温速度10℃/分钟)之间进行测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。将该DSC曲线中微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的吸热峰即将出现前的基线与吸热峰后最先出现的拐点处切线的交点对应的温度作为聚合物A的玻璃化转变温度(℃)求出。
<导电材料分散均匀性>
导电材料的分散均匀性的评价根据在实施例和比较例中分别制备的导电材料糊组合物的固体成分浓度乘以导电材料的BET比表面积的值来评价。在此，通常在导电材料是否在导电材料糊组合物中良好地分散的方面，大多用制备规定的粘度的导电材料糊组合物时的该导电材料糊组合物的固体成分浓度的值来评价。然而，由于存在使用的导电材料的BET比表面积越高，则导电材料彼此越容易凝聚、越难以提高固体成分浓度的倾向，所以对于使用了不同的BET比表面积的导电材料的多个实施例和比较例，不能通过单纯比较固体成分浓度来评价导电材料的分散均匀性。因此，为了消除导电材料的BET比表面积引起的导电材料自身的分散容易性的影响，在本说明书中，根据“导电材料糊组合物的固体成分浓度×导电材料的BET比表面积”的值(以下也称作“值X”)评价导电材料糊组合物中的导电材料的分散均匀性。
通过在各实施例、比较例中制备的聚合物A，在使各实施例、比较例使用的导电材料分别分散的时，导电材料的分散均匀性的评价如下所述地实施。以与各实施例、比较例中制备导电材料糊组合物时使用的比率相同的比率配合聚合物A和导电材料，再配合适量的NMP，以与实施例、比较例同样的条件使用分散器和珠磨机进行混合，制备作为测定试样的导电材料糊组合物。然后，使用B型粘度计对作为得到的测定试样的导电材料糊组合物进行粘度测定。测定条件为温度：25℃、转子：No.4、转子转速：60rpm。另外，在制备作为测定试样的导电材料糊组合物时配合的“适量的NMP”的配合量以粘度成为3300mPa·s～3700mPa·s的范围的方式适当调节。
然后，算出粘度成为3300mPa·s～3700mPa·s的范围的测定试样的导电材料糊组合物的固体成分浓度的值，将该固体成分浓度的值乘以使用的导电材料的BET比表面积的值(m2/g)，算出值X。按照下述基准评价算出的值X。值X越大，则导电材料越能够在得到的浆料组合物中均匀地存在，结果得到的二次电池的高温循环特性越得以提高。
另外，导电材料的BET比表面积的值使用“BELSORP(注册商标)-max”(日本BEL(株)制)进行测定。
A：值X为1100以上
B：值X为900以上且小于1100
C：值X为700以上且小于900
D：值X为500以上且小于700
E：值X小于500
<二次电池的电阻>
在25℃环境下以0.2C对实施例、比较例中制作的二次电池进行恒电流充电直至电池电压变为4.2V后，以4.2V进行恒电压充电直至充电电流变为0.02C。接着，以0.2C进行恒电流放电至电池电压变为3.87V(荷电状态：50％)后，测定分别在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、2.5C、3.0C放电30秒后的电压变化。将各放电电流和测定的电压变化制图，将其斜率作为电阻值(Ω)。用以下的基准评价算出的电阻值。电阻值越小，则二次电池的电池特性越优异。
A：电阻值小于4Ω
B：电阻值为4Ω以上且小于6Ω
C：电阻值为6Ω以上
<二次电池的高温循环特性>
对于在实施例、比较例中制作的二次电池，在25℃环境下重复3次如下的操作：以0.2C充电至4.2V、放电至3.0V。其后，在60℃的环境下重复200次如下的操作：以1C充电至电池电压成为4.2V、以1C放电至电池电压成为3.0V。然后，根据第一次的放电容量(C0)和第200次的放电容量(C1)算出容量维持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，以下述的基准进行评价。该容量维持率的值越高，表示放电容量的下降越少，循环特性越优异。
A：ΔC为90％以上
B：ΔC为88.5％以上且小于90％
C：ΔC为87％以上且小于88.5％
D：ΔC小于87％
(实施例1)
<聚合物A的制备>
在反应器中依次加入180份的离子交换水、25份的浓度10％的十二烷基苯磺酸钠水溶液、21份的作为含腈基单体的丙烯腈、36份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为含亲水性基团单体的甲基丙烯酸、以及2份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在将内部的气体用氮置换3次之后，投入39份的1,3-丁二烯作为能够在聚合物A中导入碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元的共轭二烯单体。然后，将反应器保持为10℃，加入0.1份的作为聚合引发剂的枯烯过氧化氢、各为适量的还原剂和螯合剂，一边搅拌一边继续聚合反应，在聚合转化率成为85％的时刻，加入0.1份的作为聚合终止剂的浓度10质量％的氢醌水溶液，终止聚合反应。接下来，以水温80℃除去残留单体，得到聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液。对得到的颗粒状聚合物如上所述地测定碘值和各单体单元的质量％。
以钯含量相对于得到的前体的水分散液所含有的固体成分质量成为5000ppm的方式，在高压釜中添加水分散液和钯催化剂(将1％的乙酸钯丙酮溶液与等质量的离子交换水混合而成的溶液)，在氢压3MPa、温度50℃下进行6小时加氢反应，得到反应液。在得到的反应液中添加与液体中所含有的固体成分质量同质量份的强碱性阴离子交换树脂(Purolite公司制，“A300OH”)，用振荡机在室温(25℃)历经2小时进行搅拌，其后，用200目的滤布过滤，由此得到聚合物A的水分散液。对于得到的聚合物A，如上所述地测定碘值和玻璃化转变温度。结果示于表1。比较聚合物A的碘值和上述测定的聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的碘值，结果聚合物A的碘值低于颗粒状聚合物的碘值，由此确认聚合物A包含被氢化的丁二烯单元，即，碳原子数为4的直链亚烷基结构单元。
<正极用粘结剂组合物的制备>
混合上述聚合物A的水分散液与作为有机溶剂的适量的NMP。接着，在减压下使得到的混合液中所包含的水全部蒸发，得到作为聚合物A的NMP溶液的正极用粘结剂组合物。使用该聚合物A的NMP溶液，如上所述地测定聚合物提取液的pH和聚合物的硝酸量。结果示于表1。
<导电材料糊组合物的制备>
使用分散器搅拌(3000rpm，10分钟)1份的作为导电材料的多层碳纳米管(BET比表面积：160m2/g)、含有0.2份的聚合物A的规定量的正极用粘结剂组合物、作为溶剂的适量的NMP，之后，使用利用直径1mm的氧化锆珠的珠磨机，以圆周速度8m/s混合1小时，由此制备导电材料糊组合物。另外，NMP的添加量以得到的导电材料糊组合物的粘度成为3300mPa·s～3700mPa·s的方式进行调节。另外，得到的导电材料糊组合物的粘度为3400mPa·s，此时的固体成分浓度为7.9％。然后，如上所述地评价导电材料分散均匀性。结果示于表1。
<二次电池正极用浆料组合物的制备和正极的制造>
在如上所述地得到的导电材料糊组合物中添加100份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、平均粒径：10μm)、以固体成分换算计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为有机溶剂的NMP，用行星式搅拌机进行搅拌(60rpm，30分钟)，制备正极用浆料组合物。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料组合物的粘度(根据JIS Z8803：1991，通过单圆筒旋转粘度计测定，温度：25℃，转速：60rpm)在4000mPa·s～5000mPa·s的范围内的方式进行调节。
<正极的制作>
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式以涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。另外，片状正极的厚度为70μm。将该片状正极切断成宽度4.8cm、长度50cm，作为锂离子二次电池用正极。
<锂离子二次电池用负极的制作>
用行星式搅拌机搅拌作为负极活性物质的90份的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的SiOx(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为粘结材料的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为分散介质的适量的水，制备负极用浆料组合物。
接下来，作为集流体，准备厚度15μm的铜箔。将上述负极用浆料组合物以干燥后的涂敷量分别成为10mg/cm2的方式涂敷在铜箔的两面，在60℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟。其后，在150℃加热处理2小时，得到负极原材料。用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.8g/cm3的负极复合材料层(两面)和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度5.0cm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
<间隔件的准备>
将单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard 2500”、厚度15μm的聚丙烯制的微多孔膜)切成120cm×5.5cm。
<锂离子二次电池的制作>
将上述正极与上述负极隔着上述间隔件，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加了5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合溶液，添加2体积％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯))。
其后，将压缩后的卷绕体与3.2g的非水电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍引线，在正极的规定的部位连接铝引线，之后用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为能够收纳上述卷绕体的规定尺寸的袋形，电池的标称容量为700mAh。对得到的锂离子二次电池如上所述地评价电阻和高温循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在制备二次电池正极用浆料组合物时，将使用的正极活性物质变更为含锂的钴氧化物(LiCoO2)，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备导电材料糊组合物时，将使用的导电材料变更为2份的乙炔黑(Denka公司制，Denka Black(注册商标)，粉状品，BET比表面积：70m2/g)，除此以外，进行与实施例1同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。
另外，在本实施例中，在评价导电材料的均匀分散性时制备的作为测定试样的导电材料糊组合物的固体成分浓度为18％。
(实施例4～6)
在制备聚合物A时，变更与强碱性阴离子交换树脂接触时的条件(离子交换树脂的添加量)，使聚合物A的提取液的pH分别为表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例7～8)
在制备导电材料糊组合物时，将聚合物A的配合量分别变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例9～10)
在制备聚合物A时，变更加氢反应的条件(相对于聚合物A的前体的水分散液所含有的固体成分质量的钯含量)，使聚合物A的碘值分别为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例11～14、18)
在制备聚合物A时，变更使用的各种单体的配合量，使得到的聚合物A中的各单元的占有比率(质量％)为如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例15)
将制备二次电池正极用浆料组合物时配合的粘结材料变更为聚丙烯腈(PAN)，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例16)
将制备聚合物A时的加氢方法变更为如下所述。将聚合物A的前体(颗粒状聚合物)的水分散液的总固体成分浓度调节为12质量％，在带有搅拌机的1升高压釜中投入400ml(总固体成分48g)的上述水分散液。向其中流通10分钟氮气，除去水分散液中的溶解氧。另一方面，作为加氢催化剂，将75mg的乙酸钯溶于180ml的相对于Pd添加了等摩尔量的硝酸和4倍摩尔量的盐酸的水中，准备加氢催化剂溶液。将得到的加氢催化剂溶液添加至上述高压釜。然后，用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时加氢反应(称作“第一阶段的加氢反应”)。此时，聚合物的碘值为35g/100g。接下来，将高压釜恢复至大气压，进一步将25mg的乙酸钯溶解在60ml的相对于Pd添加了等摩尔量的硝酸、4倍摩尔的盐酸的水中，将得到的溶液作为加氢催化剂溶液进行添加。用氢气将体系内置换2次后，在用氢气加压至3MPa的状态将高压釜的内容物加热至50℃，进行6小时加氢反应(称作“第二阶段的加氢反应”)。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例17)
使用与实施例16中的加氢方法组成不同的加氢催化剂溶液，得到聚合物A。除了该方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。另外，第一和第二阶段的加氢反应中分别添加的加氢催化剂溶液是将75mg的乙酸钯溶于180ml的相对于Pd添加了0.1倍摩尔量的硝酸和4倍摩尔量的盐酸的水中而得到的溶液。
(比较例1～2)
在制备聚合物A时，变更与强碱性阴离子交换树脂接触时的条件(离子交换树脂的添加量)，使聚合物A的提取液的pH分别为表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作。然而，在比较例1中，无法制备能够形成正极复合材料层的二次电池正极用浆料组合物、无法实施使用二次电池的评价。
对于比较例2，除上述以外，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
表1中，
“H-BD”表示被氢化的丁二烯单体单元(碳原子数为4的直链亚烷基结构单元)，
“BD”表示1,3-丁二烯单体单元，
“AN”表示丙烯腈单体单元，
“ST”表示苯乙烯单体单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单体单元，
“Tg”表示玻璃化转变温度，
“NMC532”表示Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2，
“LCO”表示LiCoO2，
“MWCNT”表示多层碳纳米管，
“AB”表示乙炔黑，
“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮，
“PVdF”表示聚偏氟乙烯，
“PAN”表示聚丙烯腈。
[表1]
Figure BDA0003349471990000291
由表1可知，使用了满足规定的组成、且提取液的pH为5.5以上的聚合物A的实施例1～18能够提供在与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性的二次电池正极用粘结剂组合物。此外，由表1可知，使用了提取液的pH小于5.5的聚合物A的比较例1～2无法提供在与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性的二次电池正极用粘结剂组合物。
产业上的可利用性
根据本发明，可得到一种在与导电材料混合时能够提高导电材料的分散均匀性的二次电池正极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，可得到一种导电材料的分散均匀性优异的二次电池正极用导电材料糊组合物和二次电池正极用浆料组合物。
进而，根据本发明，可得到一种能够形成电池特性优异的二次电池的二次电池用正极。
而且，根据本发明，可得到一种电池特性优异的二次电池。

Claims (11)

1.一种二次电池正极用粘结剂组合物，其包含聚合物，
所述聚合物含有含腈基单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元，且所述聚合物的提取液的pH为5.5以上，
所述提取液是用离子交换水将所述聚合物的8质量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液稀释10倍得到的提取液。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的碘值为3g/100g以上且60g/100g以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物还包含芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物还包含含亲水性基团单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的玻璃化转变温度大于15℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物的硝酸量以质量基准计为50ppm以下。
7.一种二次电池正极用导电材料糊组合物，其包含导电材料、有机溶剂和权利要求1～6中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物。
8.一种二次电池正极用浆料组合物，其包含正极活性物质、导电材料、有机溶剂和权利要求1～6中任一项所述的二次电池正极用粘结剂组合物。
9.一种二次电池用正极，其在集流体上具有使用权利要求8所述的二次电池正极用浆料组合物形成的正极复合材料层。
10.一种二次电池用正极的制造方法，其包含如下工序：将权利要求8所述的二次电池正极用浆料组合物涂敷在集流体的至少一面，进行干燥，形成正极复合材料层。
11.一种二次电池，其包含正极、负极、间隔件和电解液，所述正极是权利要求9所述的二次电池用正极。
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