CN107078298A - 锂离子二次电池正极用粘合剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池正极用粘合剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含水溶性聚合物X和水。而且，上述水溶性聚合物X包含：20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自烯属不饱和羧酸化合物(A)的结构单元，20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自20℃时的水溶解度为7g/100g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物(B)的结构单元。此外，上述水溶性聚合物X的电解液溶胀度小于120％，固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0。

Description

锂离子二次电池正极用粘合剂组合物、锂离子二次电池正极 用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极用粘合剂组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型、轻量、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。
其中，锂离子二次电池用的电极通常具有集电体和形成于集电体上的电极复合材料层。电极复合材料层可通过例如将使电极活性物质、包含粘结材料的粘合剂组合物等分散和/或溶解于溶剂中而成的浆料组合物涂布在集电体上、使其干燥而形成。而且，近年来，从降低环境负荷等观点出发，对于使用水系介质作为溶剂的水系的浆料组合物的关注逐渐提升。
但是，当在包含正极活性物质的正极复合材料层的制备中使用水系的浆料组合物时，存在如下问题，即，在制备正极活性物质时使用而残留于该正极活性物质的碱性成分导致集电体腐蚀，锂离子二次电池的性能受损。对于这样的课题，在例如专利文献1中公开了如下技术，即，使包含正极活性物质、水溶性聚合物及颗粒状聚合物的二次电池正极用水系浆料组合物的pH为特定的范围之后涂布在集电体上，进行干燥而制造锂离子二次电池用正极，由此得到抑制浆料组合物涂布后的集电体的腐蚀、并且输出特性优秀的二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-76981号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在使浆料组合物的pH为特定的范围内而抑制集电体的腐蚀的上述现有技术的方法中，有不能充分提高锂离子二次电池的输出特性的情况。具体地，在上述现有技术的方法中用作粘结材料的水溶性聚合物、颗粒状聚合物的粘结性并不是满意的。因此，为了确保正极复合材料层与集电体的密合强度等，需要大量使用作为绝缘体的粘结材料，有锂离子二次电池的内部电阻上升的情况。
此外，在锂离子二次电池中，要求长期可反复使用且可保存，但是在上述现有技术的方法中，在使锂离子二次电池的寿命特性(循环特性、保存稳定性)提高的方面，也有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
而且，本发明的目的在于提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池用正极，及内部电阻降低、而且寿命特性优秀的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题作为目标而进行了深入研究。而且，本发明人发现通过将包含水溶性聚合物的粘合剂组合物使用于正极的形成中，从而能够降低具有该正极的锂离子二次电池的内部电阻，此外能够使锂离子二次电池发挥优秀的寿命特性，由此完成了本发明，上述水溶性聚合物是使单体组合物X共聚而得到的，且具有小于特定的值的电解液溶胀度，固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0，上述单体组合物X以规定的比例包含烯属不饱和羧酸和/或其盐、及20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物。
即，本发明将有利地解决上述课题作为目的，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物的特征在于，包含水溶性聚合物X和水，上述水溶性聚合物X是将单体组合物X聚合而得到的，上述单体组合物X包含：含有烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者的烯属不饱和羧酸化合物(A)，以及20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物(B)，在上述单体组合物X中，全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，全部单体中的上述化合物(B)的比例为20.0质量％以上79.5质量％以下，上述水溶性聚合物X的电解液溶胀度小于120％，且上述水溶性聚合物X的固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0。如果将包含水溶性聚合物X的粘合剂组合物使用于正极的形成中，则能够降低具有该正极的锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性优秀，上述水溶性聚合物X将以规定的比例包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到，且具有小于120质量％的电解液溶胀度，固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0。
在此，在本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物中，上述单体组合物X优选还包含具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(C)，全部单体中的上述多官能化合物(C)的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。这是因为，如果使用以上述的比例包含多官能化合物(C)的单体组合物X形成水溶性聚合物X，则能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性进一步提高。此外，通过在单体组合物X中包含多官能化合物(C)，从而可提高使用本发明的粘合剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够使正极的生产性提高。
此外，在本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物中，上述单体组合物X优选全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值小于1.5。这是因为，在全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的化合物(B)的比例满足上述的关系的情况下，水溶性聚合物X在电解液中不会过度地溶胀，可保持正极活性物质间的颗粒间距，且也可确保锂离子传导性，能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻，能够使循环特性进一步提高。
此外，在本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物中，上述单体组合物X优选还可以包含含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)，全部单体中的上述化合物(D)的比例为0.4质量％以上且30.0质量％以下。这是因为，如果使用以上述的比例包含化合物(D)的单体组合物X形成水溶性聚合物X，则能够确保使用粘合剂组合物形成的正极复合材料层与集电体的密合性和正极的生产性，并且能够抑制正极的膨胀，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。
另外，在像上述那样单体组合物X以规定的比例包含化合物(D)的情况下，优选全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的上述化合物(D)的比例的合计除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值小于1.5。这是因为，在全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的比例满足上述的关系的情况下，正极复合材料层与集电体的密合性提高，此外能够使保存稳定性进一步提高。此外，这是因为，水溶性聚合物X在电解液中不会过度地溶胀，可保持正极活性物质间的颗粒间距，且还可确保锂离子传导性，因此能够降低锂离子二次电池的内部电阻。
而且，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物优选还包含颗粒状聚合物Y，该颗粒状聚合物Y至少含有丙烯酸系聚合物。这是因为，如果将水溶性聚合物X和包含丙烯酸系聚合物的颗粒状聚合物Y并用，则能够使正极复合材料层与集电体的密合强度提高，而且能够使锂离子二次电池的寿命特性进一步提高。
此外，本发明是将有利解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物的特征在于，包含上述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物和正极活性物质。如果像这样将上述的任一种粘合剂组合物使用于浆料组合物的制备中，则能够降低具有使用该浆料组合物制作的正极的锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性优秀。
在此，在本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中，上述正极活性物质优选是含有Ni的正极活性物质。这是因为，作为正极活性物质，典型地可使用钴酸锂、磷酸铁等公知的活性物质，但是如果使用含有Ni的正极活性物质(包含Ni、Co、Mn(或Al)的所谓3元系正极活性物质、镍酸锂等)，则能够将锂离子二次电池高容量化。此外，虽然在含有Ni的正极活性物质中特别残留许多碱性成分，但是在使用这样的正极活性物质的情况下，通过上述的粘合剂组合物的作用下，也能够抑制集电体的腐蚀，能够降低锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性优秀。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池用正极的特征在于，在集电体上具有使用上述的任一种锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的正极复合材料层。如果像这样使用上述的浆料组合物形成正极复合材料层，则可得到能够降低锂离子二次电池的内部电阻、并且能够使寿命特性优秀的锂离子二次电池用正极。
此外，本发明是将有利地解决上述课题作为目的的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极是上述的锂离子二次电池用正极。如果像这样使用上述的锂离子二次电池用正极，则能够提供内部电阻降低、而且寿命特性优秀的锂离子二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池用正极，及内部电阻降低、而且寿命特性优秀的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物可使用于锂离子二次电池的正极的形成中。而且，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物包含本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，使用于锂离子二次电池的正极的形成中。此外，本发明的锂离子二次电池用正极能够使用本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物来制造。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了本发明的锂离子二次电池用正极。
(锂离子二次电池正极用粘合剂组合物)
本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物包含粘结材料、作为溶剂的水。而且，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物的特征在于，作为粘结材料含有水溶性聚合物X，上述水溶性聚合物X将单体组合物X聚合而得到，且电解液溶胀度小于120％，而且将固体成分浓度调节为1质量％的水溶液的pH小于7.0，上述单体组合物X包含：含有烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者的烯属不饱和羧酸化合物(A)，以及
20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物(B)。
<粘结材料>
粘结材料是在通过使用利用本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物制备的锂离子二次电池正极用浆料组合物在集电体上形成正极复合材料层而制造的正极中可保持正极复合材料层所包含的成分不从正极复合材料层脱离的成分。
而且，在本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物中使用的粘结材料需要含有水溶性聚合物X，上述水溶性聚合物X将以规定的比例含有上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到，且电解液溶胀度和pH(固体成分浓度1质量％)小于规定的值。
另外，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物还可以任选地含有上述水溶性聚合物X以外的聚合物、例如后述的颗粒状聚合物Y作为粘结材料。
在此，本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物含有水溶性聚合物X，因此通过将该粘合剂组合物使用于正极的制作中，从而能够降低锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使锂离子二次电池发挥优秀的寿命特性，上述水溶性聚合物X将以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)的单体组合物X聚合而得到，且电解液溶胀度小于120质量％，固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0。
另外，虽然通过使用上述水溶性聚合物X而锂离子二次电池的内部电阻降低并且寿命特性提高的理由并不明确，但推测为基于以下的理由。
首先，水溶性聚合物X的制备中使用的化合物(B)是对水的溶解性高、即极性高的单体。因此，得到的水溶性聚合物X相对于在锂离子二次电池中通常使用的电解液的亲和性低，结果是可将得到的水溶性聚合物X的在电解液中的溶胀抑制到合适的程度(小于120质量％)。由此可推测，维持极板的结构，循环特性等寿命特性提高。另一方面，通过烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基，锂离子传导性提高，锂离子二次电池的内部电阻降低，此外，循环特性提高。此外，在烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基、化合物(B)的作用下，水溶性聚合物X适当地被覆正极活性物质、导电材料。由此可推测，由于抑制在正极活性物质表面、导电材料表面的电解液的分解，抑制气体产生，所以提高保存稳定性，并且由于导电材料的分散性提高，利用导电材料的导电路径良好地形成，所以锂离子二次电池的内部电阻降低，此外循环特性提高。另外，正极活性物质与负极活性物质相比锂离子的嵌入脱嵌导致的结晶结构变化少，因此长期使用导致的正极的膨胀较小。然而，在正极中也要求抑制电极的膨胀，可推测通过使用结构上刚性高的水溶性聚合物X，从而可抑制其膨胀。
此外，通过水溶性聚合物X的pH为酸性结构域以及水溶性聚合物X具有羧基，从而在浆料组合物中可中和来自正极活性物质的碱性成分，可抑制集电体的腐蚀。由此可推测，实现锂离子二次电池的性能提高(特别是，内部电阻的降低及寿命特性的提高)。
[水溶性聚合物X]
用作本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物的粘结材料的水溶性聚合物X是水溶性的共聚物。
在此，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度为20℃以上且70℃以下的范围内并且pH为3以上且12以下(在调节pH中使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内的条件中调节为其中至少一个条件，在使相对于100质量份的离子交换水添加1质量份(以相当于固体成分的量计)的聚合物并搅拌而得到的混合物通过250筛孔的筛网时，未通过筛网而残留在筛网上的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
而且，水溶性聚合物X是将以下详细说明的单体组合物X聚合而得到的。而且，通常该水溶性聚合物X以与单体组合物中的各单体的存在比例同样的比例含有来自该单体组合物X中所包含的单体的结构单元。
[[单体组合物X]]
水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X含有例如单体、聚合引发剂等添加剂、聚合溶剂。而且，单体组合物X以规定的比例含有烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)作为单体。具体地，在将单体组合物X中的全部单体的量设为100质量％时，单体组合物X含有20.0质量％以上且79.5质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(A)和20.0质量％以上且79.5质量％以下的化合物(B)。即，水溶性聚合物X包含20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自烯属不饱和羧酸化合物(A)的结构单元，包含20.0质量％以上且79.5质量％以下的来自化合物(B)的结构单元。另外，单体组合物X可以任选地含有可与烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)共聚的化合物作为单体，具体地，多官能化合物(C)、含有选自烯属不饱和磺酸及其盐以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)、进而除这些以外的其它化合物。
-烯属不饱和羧酸化合物(A)-
作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者。而且，作为烯属不饱和羧酸，可举出烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。此外，作为烯属不饱和羧酸盐，可举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外，烯属不饱和羧酸及其盐可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出马来酸甲酯、马来酸二甲酯、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
另外，作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸盐(烯属不饱和羧酸的锂盐等)。在此，如果使用烯属不饱和羧酸盐(包含部分中和盐、即处于通过小于中和当量的碱基对烯属不饱和羧酸进行了中和的状态的烯属不饱和羧酸及其中和盐的混合物)，则能够提高得到的水溶性聚合物X的水溶性，此外能够控制聚合速度，因此在将水用作聚合溶剂而制备水溶性聚合物X时，即使将单体组合物X中的单体浓度设为高浓度，也能够防止水溶性聚合物X的析出导致的聚合的不均匀进行。因此，使用高单体浓度的单体组合物X能够提高生产性，并且能够使聚合均匀地进行。
此外，从使具有使用本发明的粘合剂组合物制作的正极的锂离子二次电池的循环特性进一步提高、将内部电阻进一步降低的观点出发，作为烯属不饱和羧酸化合物，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，更优选使用丙烯酸。
而且，水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X所包含的单体需要上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，优选烯属不饱和羧酸化合物(A)在单体中所占的比例为21.0质量％以上，更优选为22.0质量％以上，进一步优选为24.0质量％以上，优选为75.0质量％以下，更优选为72.0质量％以下，进一步优选为60.0质量％以下，特别优选为50.0质量％以下。在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例小于20.0质量％的情况下，不能确保水溶性聚合物X的粘结性，正极复合材料层与集电体的密合强度下降。而且，锂离子二次电池的循环特性下降。另一方面，在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例超过79.5质量％的情况下，水溶性聚合物X的刚性变得过高而变脆，在由水溶性聚合物X构成的正极容易产生龟裂。其结果是，由于活性物质的新生表面产生造成的气体的产生等，生成新固体电解质被膜，锂离子二次电池的内部电阻上升，循环特性、保存稳定性下降。
-化合物(B)-
作为化合物(B)，能够使用具有烯属不饱和键、能够共聚并且20℃时在100g水中的溶解度为7g以上的化合物。这是因为，来自具有这样的溶解度的化合物(B)的结构单元相对于电解液的溶胀性低，并且将水作为聚合溶剂时的聚合性高。另外，在本发明中，烯属不饱和羧酸及其盐即使在满足上述的溶解度的情况下，也不会被包含在化合物(B)中，而是被包含在烯属不饱和羧酸化合物(A)中，烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸及它们的盐即使在满足上述的溶解度的情况下，也不会被包含在化合物(B)中，而是被包含在化合物(D)中。
而且，作为化合物(B)，能够举出例如甲基丙烯酸2-羟丙酯(100以上)、丙烯酸2-羟丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(100以上)、丙烯酸2-羟乙酯(100以上)、丙烯酰胺(100以上)、甲基丙烯酰胺(100以上)、N-羟甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7)等具有烯属不饱和键且具有极性高的官能团(羟基、酰胺基、腈基、氨基等)的化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。在此，上述的括弧中的数值表示温度20℃时的水溶解度(单位：g/100g)。另外，温度20℃时的水溶解度能够用EPA方法(EPA Chemical Fate testin g Guideline CG-1500Water Solubility)来测定。
在此，化合物(B)的20℃时在100g水中的溶解度优选为100g以上。
另外，当代替上述化合物(B)，使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃时的水溶解度小于7g的化合物制备水溶性聚合物X时，该水溶性聚合物X在电解液中过度地膨胀，不能维持极板的结构。而且，结果是不能确保锂离子二次电池的循环特性等寿命特性。
在此，从使向锂离子二次电池中的引入水分减少、抑制气体的产生的观点以及确保可与水溶性聚合物X并用的其它聚合物(例如，后述的颗粒状聚合物Y)的稳定性的观点出发，化合物(B)优选不是铵盐等有机盐、钠盐及钾盐等盐(特别是金属盐)，且优选不具有容易转换成盐的酸性基(酚性羟基等)。
而且，从进一步降低内部电阻、此外使锂离子二次电池的寿命特性进一步提高的观点出发，作为化合物(B)，优选2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈，更优选2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺，进一步优选丙烯酰胺。
而且，水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X所包含的单体需要上述的化合物(B)所占的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，优选化合物(B)在单体中所占的比例为30.0质量％以上，更优选为40.0质量％以上，进一步优选为50.0质量％以上，优选为75.0质量％以下。在单体中化合物(B)所占的比例小于20.0质量％的情况下，极板变得过脆，不能维持结构，有时产生龟裂等。其结果是，循环特性下降。此外，保存稳定性也下降。进而，也不能充分降低锂离子二次电池的内部电阻。另一方面，在单体中化合物(B)所占的比例超过79.5质量％的情况下，不能充分确保正极复合材料层与集电体的密合强度，锂离子二次电池的循环特性下降。
此外，优选全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值(A/B)小于1.5，更优选为1.0以下，进一步优选为0.8以下，此外，优选为0.2以上，更优选为0.3以上。
通过A/B小于1.5，水溶性聚合物X在电解液中不会过度地溶胀，可保持正极活性物质间的颗粒间距，且还可确保锂离子传导性，因此能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。
此外，通过A/B为上述的范围内，从而能够平衡性良好地实现锂离子二次电池的内部电阻的降低和循环特性的提高。
-多官能化合物(C)-
单体组合物X优选包含具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物(C)作为单体。通过将这样的多官能化合物(C)使用于水溶性聚合物X的聚合中，从而能够对水溶性聚合物X适当地赋予高的刚性和柔软性，可维持极板结构，因此能够抑制循环特性的下降。此外，通过在与水的亲和性高的环氧乙烷链的作用下，水溶性聚合物X的聚合变得容易。此外，能够确保锂离子传导性，能够降低锂离子二次电池的内部电阻。此外，通过在单体组合物X中包含多官能化合物(C)，从而可提高使用本发明的粘合剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够使正极的生产性提高。
在此，作为多官能化合物(C)，能够使用具有由通式：-(CmH2mO)n-[式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数]表示的聚氧化烯结构和2个以上烯属键的化合物。
具有聚氧化烯结构和2个以上烯属键的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
另外，在本发明中，将相当于多官能化合物(C)的化合物设为不包含在化合物(B)的化合物。
在此，作为多官能化合物(C)，可举出例如具有聚氧化烯结构的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具体地，作为多官能化合物，没有特别限定，可举出下述的化合物(I)～(V)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)由下述通式表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
[化学式1]
[式中，n为2以上的整数]
(II)由下述通式表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
[化学式2]
[式中，n为2以上的整数]
(III)由下述通式表示的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
[化学式3]
[式中，n1和n2为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
(IV)由下述通式表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
[化学式4]
[式中，n1、n2及n3为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
(V)由下述通式表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
[化学式5]
[式中，n1、n2、n3及n4为2以上的整数，可以彼此相同，也可以不同]
另外，从使水溶性聚合物X的聚合变得容易、而且可提高使用本发明的粘合剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度而使正极的生产性提高的观点出发，多官能化合物(C)的烯属不饱和键的数量(官能数)优选为2以上且6以下，更优选为2以上且4以下。
此外，从进一步提高正极的生产性的观点出发，多官能化合物(C)优选是2～6官能的聚丙烯酸酯，更优选是2～4官能的聚丙烯酸酯。
进而，从使使用本发明的粘合剂组合物制备的浆料组合物的稳定性和锂离子二次电池的保存稳定性提高的观点出发，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯结构-(CmH2mO)n-)的整数m优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。这是因为，在整数m过大的情况下，有浆料组合物的稳定性下降的风险。此外这是因为，在整数m过小的情况下，有水溶性聚合物X的刚性变高、锂离子二次电池的保存稳定性下降的风险。
此外，基于同样的理由，多官能化合物(C)具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数n优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，更优选为3以上，特别优选为4以上。这是因为，在整数n过大的情况下，有浆料组合物的稳定性下降的风险。此外这是因为，在整数n过小的情况下，有水溶性聚合物X的刚性变高、锂离子二次电池的保存稳定性下降的风险。另外，在多官能化合物(C)在分子内具有多个聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的情况下，优选多个聚氧化烯结构的整数n的平均值被包含在上述范围内，更优选全部聚氧化烯结构的整数n被包含在上述范围内。
而且，水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X所包含的单体优选上述的多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。通过在单体中多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，从而能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。另一方面，通过在单体中多官能化合物(C)所占的比例为20.0质量％以下，从而能够防止水溶性聚合物X的刚性变得过高而变脆的情况，其结果是能够抑制气体的产生等导致的锂离子二次电池的保存稳定性的下降。
-化合物(D)-
单体组合物X可以包含含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物(D)作为单体。通过将这样的化合物(D)使用于水溶性聚合物X的聚合中，正极复合材料层与集电体的密合性提高，能够使寿命特性提高，可推测这是因为，在磺酸基和/或磷酸基的作用下水溶性聚合物X的向正极活性物质和导电材料的粘结能力提高，其结果是水溶性聚合物X可以更适当地被覆正极活性物质和导电材料。
作为化合物(D)，能够使用选自烯属不饱和磺酸、烯属不饱和磷酸、以及它们的盐中的至少一种。
作为烯属不饱和磺酸，可举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等，作为烯属不饱和磺酸盐，可举出烯属不饱和磺酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
作为烯属不饱和磷酸，可举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，作为烯属不饱和磷酸盐，可举出烯属不饱和磷酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
化合物(D)可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，如果使用烯属不饱和磺酸盐和/或烯属不饱和磷酸盐作为化合物(D)，则与不使用这些的情况相比，能够提高得到的水溶性聚合物X的水溶性，因此将水用作聚合溶剂而制备水溶性聚合物X时，即使将单体组合物X中的单体浓度设为高浓度，也能够充分防止水溶性聚合物X的析出导致的聚合的不均匀进行。因此，使用高单体浓度的单体组合物X能够提高生产性，并且能够使聚合均匀地进行。此外，如果使用烯属不饱和磺酸和/或烯属不饱和磷酸，则使用粘合剂组合物而得到的浆料组合物的稳定性提高，能够提高正极复合材料层与集电体的密合性，并且能够抑制锂离子二次电池的正极的膨胀。另外，虽然通过使用烯属不饱和磺酸和/或烯属不饱和磷酸而抑制正极的膨胀的理由并不明确，但推测为基于以下的理由。即，磷酸基或磺酸基与正极活性物质的亲和性高。可认为这是因为，使用化合物(D)而得到的水溶性聚合物X容易良好地被覆正极活性物质表面，抑制充放电反应中的在正极表面的电解液劣化，由此堆积物不易蓄积。此外，使用化合物(D)而得到的水溶性聚合物X容易良好地被覆正极活性物质表面，其结果是，浆料组合物中的正极活性物质的分散性提高。可认为这是因为，减少得到的正极的残留应力，抑制回弹。而且，通过使用烯属不饱和磺酸和/或烯属不饱和磷酸，从而能够使锂离子二次电池的寿命特性进一步提高，此外能够进一步降低内部电阻。
此外，从使使用本发明的粘合剂组合物制作的正极复合材料层与集电体的密合性提高、而且抑制正极的膨胀的观点出发，作为化合物(D)，优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯(acid-phosphooxyethylmethacrylate)或它们的盐，更优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐。
而且，在水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X所包含的单体中，化合物(D)所占的比例优选为0.4质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，特别优选为5.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为20.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。当单体中化合物(D)所占的比例为0.4质量％以上时，能够确保正极复合材料层与集电体的密合性。此外，可充分抑制正极的膨胀，可使循环特性进一步提高。另一方面，当单体中化合物(D)所占的比例为30.0质量％以下时，也不会有包含水溶性聚合物X的粘合剂组合物和浆料组合物的粘度过度地上升的情况，能够提高浆料固体成分浓度而提高正极的生产性。此外，可提高浆料固体成分浓度，因此在对涂布在集电体上的浆料组合物进行干燥时，能够抑制热对流导致的水溶性聚合物X的移动(migration，干燥结束后的向正极复合材料层的表面的分布不均)，能够提高正极复合材料层与集电体的密合性，而且能够抑制正极的膨胀，能够使循环特性进一步提高。
此外，在单体组合物X包含化合物(D)的情况下，优选全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例和全部单体中的化合物(D)的比例的合计除以全部单体中的化合物(B)的比例的值((A+D)/B)小于1.5，更优选为1.2以下，进一步优选为0.8以下，此外，优选为0.3以上。
当A+D/B小于1.5时，能够抑制单体组合物X中的单体中盐所占的比例，能够使锂离子二次电池的保存稳定性提高。另一方面，当A+D/B为0.3以上时，水溶性聚合物X可适当地被覆正极活性物质、导电材料，能够提高正极复合材料层与集电体的密合性，此外能够抑制正极的膨胀。
-其它化合物-
在水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X中，可以包含可与上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)、多官能化合物(C)及化合物(D)共聚的已知的化合物。而且，水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X所包含的单体优选除这些(A)～(D)以外的其它化合物所占的比例为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
更具体地，作为其它化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；其它乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加剂-
作为在水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X中配合的添加剂，可举出过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等可使用于聚合反应中的已知的添加剂。另外，添加剂的种类和配合量能够根据聚合方法等任意选择。
-聚合溶剂-
作为在水溶性聚合物X的制备中使用的单体组合物X中配合的聚合溶剂，能够根据聚合方法等，使用可将上述的单体溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为聚合溶剂，优选使用水。另外，作为聚合溶剂，可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质和水的混合溶液等。
[[水溶性聚合物X的制备]]
用作本发明的粘合剂组合物的粘结材料的水溶性聚合物X是通过使将上述的单体、添加剂及聚合溶剂用已知的方法混合而得到的单体组合物X例如自由基聚合而得到的。另外，特别是在聚合溶剂为水的情况下，包含将上述单体组合物X聚合而得到的水溶性聚合物X和聚合溶剂的溶液可以直接使用于粘合剂组合物的制备中，也可以在进行溶剂置换、任意成分的添加等之后使用于粘合剂组合物的制备中。
在此，作为聚合方法，可举出水溶解聚合、浆料聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，从不需要溶剂的除去操作、溶剂的安全性高、且没有表面活性剂的混入问题的方面考虑，优选将水用作聚合溶剂的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是如下方法，即，将单体组合物X调节成规定的浓度，用惰性气体充分置换反应体系内的溶解氧之后，添加自由基聚合引发剂，根据需要进行加热、紫外线等光照射，由此进行聚合反应。
另外，在将水用作聚合溶剂、将上述的单体组合物X在水中聚合而制备包含水溶性聚合物X的水溶液的情况下，聚合后的水溶液的pH通常成为4.5～6.5，优选在该水溶液中不进行中和操作，直接作为粘合剂组合物，或者使用于粘合剂组合物的制备中。
[[水溶性聚合物X的性状]]
而且，像上述那样制备的水溶性聚合物X需要电解液溶胀度小于120质量％，优选小于117％，更优选小于115质量％，进一步优选小于110质量％，此外，优选为100质量％以上，更优选为103质量％以上，进一步优选为105质量％以上。当水溶性聚合物X的电解液溶胀度为120质量％以上时，水溶性聚合物X在电解液中过度地膨胀而不能维持极板结构，寿命特性下降。另一方面，如果水溶性聚合物X的电解液溶胀度为100质量％以上，则能够确保锂离子传导性，能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。此外，确保水溶性聚合物X的柔软性、抑制水溶性聚合物X的断裂和剥离而能够进一步提高锂离子二次电池的保存稳定性。
另外，水溶性聚合物X的电解液溶胀度能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。此外，水溶性聚合物X的电解液溶胀度能够通过变更单体组合物X中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)及化合物(D)的种类、量来进行调节。
此外，水溶性聚合物X需要将其水溶液的固体成分浓度调节为1质量％时的pH小于7.0，该pH优选为6.0以下，更优选为5.5以下，优选为3.0以上，更优选为4.0以上。如果固体成分浓度为1质量％的水溶性聚合物X的水溶液的pH为上述的范围内，则在使用该水溶性聚合物X制备的浆料组合物中，能够中和来自正极活性物质的碱性成分，可抑制集电体的腐蚀。而且，可实现锂离子二次电池的性能提高。
另外，水溶性聚合物X的固体成分浓度为1质量％时的pH能够通过变更单体组合物X中的单体的种类和比例、在聚合而得到的水溶性聚合物X中另行添加酸、碱来进行调节。
[[颗粒状聚合物Y]]
本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物优选还包含颗粒状聚合物Y作为粘结材料。在此，颗粒状聚合物Y为非水溶性。因此，通常颗粒状聚合物Y在包含水的水系的浆料组合物中成为颗粒状。通过除水溶性聚合物X以外还使用颗粒状聚合物Y，从而能够对正极赋予适当的柔软性，能够抑制正极的断裂和龟裂发生，可推测这是因为，通过这样的颗粒形状，颗粒状聚合物Y利用不同于上述的水溶性聚合物X的机构，可助于提高粘合剂组合物整体的粘结性。此外可推测，颗粒状聚合物Y与上述的水溶性聚合物X良好地相容，它们结合而适当地被覆正极活性物质、导电材料，其结果是可抑制在正极活性物质、导电材料表面的电解液的分解，可抑制气体产生，可实现保存稳定性的进一步提高。
在此，作为上述的颗粒状聚合物Y没有特别限定，能够使用例如丙烯酸系聚合物、共轭二烯系聚合物。其中，从使使用本发明的粘合剂组合物形成的正极复合材料层与集电体的密合强度提高的观点出发，颗粒状聚合物Y优选包含丙烯酸系聚合物。
而且，颗粒状聚合物Y可以例如将包含单体、聚合引发剂等添加剂、聚合溶剂的单体组合物Y聚合而得到。而且，通常颗粒状聚合物Y以与单体组合物中的各单体的存在比例同样的比例含有来自该单体组合物Y中所包含的单体的结构单元。
[[丙烯酸系聚合物]]
在此，对作为颗粒状聚合物Y优选的丙烯酸系聚合物进行说明。丙烯酸系聚合物是包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。而且，丙烯酸系聚合物是将包含(甲基)丙烯酸酯单体和任意的含酸性基的单体、α,β-不饱和腈单体、其它单体的单体组合物Y聚合而得到的。
以下，对丙烯酸系聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯单体、含酸性基的单体、α,β-不饱和腈单体及其它单体进行详述。
-(甲基)丙烯酸酯单体-
作为丙烯酸系聚合物的制备中使用的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选丙烯酸2-乙基己酯。
而且，丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Y所包含的单体优选上述的(甲基)丙烯酸酯单体所占的比例为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为94质量％以下。
-含酸性基的单体-
丙烯酸系聚合物的制备中使用的含酸性基的单体只要是含有酸性基、可与上述的(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体则没有特别限定。在此，作为酸性基可举出羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)等。而且，作为含酸性基的单体优选含羧基的单体，作为该含羧基的单体，能够使用与在“水溶性聚合物X”这一项中所述的上述的“烯属不饱和羧酸化合物(A)”同样的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选衣康酸。
而且，丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Y所包含的单体优选上述的含酸性基的单体所占的比例为1质量％以上，更优选为3质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下。
-α,β-不饱和腈单体-
作为丙烯酸系聚合物的制备中使用的α,β-不饱和腈单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些之中，优选丙烯腈。
而且，丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Y所包含的单体优选上述的α,β-不饱和腈单体所占的比例为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
-其它单体-
作为其它单体可举出可与上述的单体共聚的单体。具体地，作为任意的单体，可举出从在上述的水溶性聚合物X中可使用的而被举出的单体中除去(甲基)丙烯酸酯单体、含酸性基的单体及α,β-不饱和腈单体的单体。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
而且，对于丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体组合物Y所包含的单体，上述的其它单体所占的比例没有特别限定，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[[颗粒状聚合物Y的配合量和水溶性聚合物X的配合量的比]]
在本发明的粘合剂组合物中，颗粒状聚合物Y的配合量除以水溶性聚合物Y的配合量的值(Y/X)优选为0.05以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.5以上，优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.0以下。通过Y/X为0.05以上，从而能够确保使用粘合剂组合物形成的正极复合材料层与集电体的密合强度，能够使锂离子二次电池的循环特性进一步提高。此外，能够使锂离子二次电池的保存稳定性进一步提高。此外，通过Y/X为3以下，从而也不会有过度的粘度导致浆料组合物的制备变得困难的情况，此外，不会过度地减少正极活性物质的保液空间，颗粒状聚合物Y会存在于水溶性聚合物X和正极活性物质附近，能够使锂离子二次电池的寿命特性进一步提高。
<其它成分>
本发明的粘合剂组合物除上述的成分以外可以含有可任选地配合的已知的成分。作为这样的已知的成分，可举出增粘剂，作为增粘剂，可以含有羧基甲基纤维素、增粘多糖类、藻酸、淀粉等天然系增粘剂、聚丙烯酸等合成系增粘剂。另外，增粘剂不包含相当于上述的水溶性聚合物X的增粘剂。
在这些之中，从对浆料组合物赋予触变性、防止正极活性物质的沉淀的观点出发，优选羧基甲基纤维素。
<粘合剂组合物的制备>
本发明的粘合剂组合物能够通过将上述各成分在作为溶剂的水的存在下混合而进行制备。具体地，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等的混合机将上述各成分和水混合，从而能够制备粘合剂组合物。另外，粘合剂组合物可以包含水以外的溶剂。
在此，水溶性聚合物X和可任选地使用的颗粒状聚合物Y在水系溶剂中将单体组合物聚合而制备的情况下，以水溶液或水分散液的状态直接混合，能够制备包含水作为溶剂的粘合剂组合物。
此外，可以同时实施例如将水溶性聚合物X和正极活性物质混合后添加颗粒状聚合物Y等粘合剂组合物的制备、以及后述的浆料组合物的制备。
<粘合剂组合物的性状>
本发明的粘合剂组合物的pH优选小于7.0，更优选为6.0以下，进一步优选为5.5以下，优选为3.0以上，更优选为4.0以上。如果粘合剂组合物的pH为上述的范围内，则在使用该粘合剂组合物制备的浆料组合物中，能够中和来自正极活性物质的碱性成分，可抑制集电体的腐蚀。而且，可实现锂离子二次电池的性能提高。另外，粘合剂组合物的pH的调节能够用已知的方法来适宜进行。
(锂离子二次电池正极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物包含上述的本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物、正极活性物质、根据需要添加的水等溶剂、导电材料、以及上述的增粘剂。即，锂离子二次电池正极用浆料组合物至少包含上述的水溶性聚合物X、正极活性物质及水，任选地还含有颗粒状聚合物Y、导电材料、水以外的溶剂、以及增粘剂等。
而且，如果使用本发明的浆料组合物制作正极，则能够降低具有该正极的锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性优选。
<正极活性物质>
具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(C o Mn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可举出Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可举出Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在本说明书中，“平均氧化状态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，根据过渡金属的摩尔量和原子价而算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+形成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(Li Mn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其它过渡金属取代的化合物。作为具体例子，可举出LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂的尖晶石化合物等。
进而，作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出由Li4+YTi5O12(-1≤Y≤3)表示的含锂的钛氧化物。另外，作为含锂的钛氧化物，除上述的尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物以外，也存在斜方锰矿(rams dellite)结构的Li2+YTi3O7(-1≤Y≤3)、Li1+ YTi2O4(0≤Y≤1)、Li1.1+YTi1.8O4(0≤Y≤1)、Li1.07+YTi1.86O4(0≤Y≤1)等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物可以Md的一部分被其它金属取代。作为可取代的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、B a、Ti、Al、Si、B及Mo等。
此外，作为用于将锂离子二次电池高容量化的正极活性物质，优选使用含有Ni的正极活性物质。
作为含有Ni的正极活性物质，可举出LiNiO2、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/ 3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
另外，在这样的含有Ni的正极活性物质、并且上述的含锂的钛氧化物中，特别残留有许多活性物质的制造时使用的碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(L iOH)等碱性成分。因此，当将包含该正极活性物质的水系的浆料组合物涂布在由铝等构成的集电体上、制作正极时，产生碱性成分从正极活性物质溶出、集电体腐蚀的问题。然而，在本发明中，将包含含有羧基、且呈酸性的水溶性聚合物X的粘合剂组合物使用于水系的浆料组合物的制备中，因此能够中和上述溶出的碱性成分，能够抑制集电体的腐蚀。
<导电材料>
导电材料是用于在正极复合材料层中确保正极活性物质彼此的电接触的导电材料。而且，作为本发明的浆料组合物中使用的导电材料没有特别限定，能够使用已知的导电材料。具体地，作为导电材料能够使用乙炔炭黑、科琴黑(注册商标)、炉法黑炭、石墨、碳纤维、碳薄片、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些之中，从维持锂离子二次电池的电池容量、并且充分降低内部电阻的观点出发，作为导电材料，优选使用乙炔炭黑、科琴黑、或炉法黑炭。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备方法>
本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物能够通过使上述各成分在水中分散而进行制备。具体地，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等的混合机将上述各成分在包含水的溶剂中混合，从而能够制备浆料组合物。
像上述那样制备的浆料组合物的pH没有特别限定，优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为7.5以上，特别优选为9.1以上，优选为12以下，更优选为11.5以下，进一步优选为11以下。如果浆料组合物的p H为上述的范围内，则能够充分抑制集电体的腐蚀。
在此，浆料组合物中的水溶性聚合物X的含量相对于100质量份的正极活性物质优选为0.5质量份以上，更优选为0.7质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。通过浆料组合物中的水溶性聚合物X的含量为上述的范围内，从而可适当地体现水溶性聚合物X的特性，特别是，能够进一步降低锂离子二次电池的内部电阻。
进而，浆料组合物中的水溶性聚合物X和颗粒状聚合物Y的含量的合计相对于100质量份的正极活性物质优选为2质量份以上，更优选为3质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3.5质量份以下。通过浆料组合物中的水溶性聚合物X和颗粒状聚合物Y的含量的合计为上述的范围内，从而能够平衡性良好地实现锂离子二次电池的内部电阻的降低、以及循环特性和保存稳定性的提高。
另外，在本发明的浆料组合物中，颗粒状聚合物Y的配合量除以水溶性聚合物X的配合量的值(Y/X)的合适的范围与在本发明的粘合剂组合物中的该范围相同。此外，增粘剂、导电材料的配合量可适宜调整。
(锂离子二次电池用正极)
本发明的锂离子二次电池用正极具有使用本发明的浆料组合物而得到的正极复合材料层。更具体地，本发明的锂离子二次电池用正极具有集电体、形成在集电体上的正极复合材料层，正极复合材料层通常由上述浆料组合物的干燥物形成。而且，正极复合材料层至少包含正极活性物质和作为粘结材料的水溶性聚合物X。另外，在上述的水溶性聚合物X和/或颗粒状聚合物Y包含交联性的结构单元的情况下，水溶性聚合物X和/或颗粒状聚合物Y可以在浆料组合物的干燥时或者干燥后任选地实施的热处理时进行交联(即，正极复合材料层可以包含上述的水溶性聚合物X和/或颗粒状聚合物Y的交联物)。而且，正极复合材料层中所包含的各成分是包含在上述锂离子二次电池正极用浆料组合物中的成分，这些各成分的合适的存在比与正极用浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。
而且，上述锂离子二次电池用正极是使用本发明的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物制备的，因此能够降低锂离子二次电池的内部电阻，并且能够使寿命特性提高。
<锂离子二次电池用正极的制造>
另外，上述锂离子二次电池用正极可经过例如将上述的锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)和对涂布在集电体上的锂离子二次电池正极用浆料组合物进行干燥而在集电体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)而制造。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池正极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂布方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得的正极复合材料层的厚度适宜设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集电体可使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集电体。其中，作为使用于正极的集电体，特别优选铝箔。另外，上述材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
[干燥工序]
作为对集电体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子线等照射的干燥法。通过像这样对集电体上的浆料组合物进行干燥，在集电体上形成正极复合材料层，能够得到具有集电体和正极复合材料层的锂离子二次电池用正极。
另外，在干燥工序后，可以使用模具压制机或辊压制机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集电体的密接强度提高。
进而，在正极复合材料层包含硬化性的聚合物的情况下，优选在形成正极复合材料层后使上述聚合物硬化。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池是具有正极、负极、电解液及间隔件并且作为正极使用本发明的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。而且，上述锂离子二次电池使用本发明的锂离子二次电池用正极，因此内部电阻降低，而且寿命特性优秀。
<负极>
作为上述锂离子二次电池的负极，能够使用用作锂离子二次电池用负极的已知的负极。具体地，作为负极能够使用例如在集电体上形成负极复合材料层而成的负极。
另外，作为集电体能够使用由铝等金属材料形成的集电体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含已知的负极活性物质和粘结材料的层。
<电解液>
作为电解液能够使用将电解质溶解于溶剂中的电解液。
在此，作为溶剂能够使用可溶解电解质的有机溶剂。具体地，作为溶剂能够使用在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯系溶剂中添加了2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂的溶剂。
作为电解质能够使用锂盐。作为锂盐能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的锂盐。在这些锂盐之中，从容易溶解于有机溶剂中、示出高解离度的方面考虑，作为电解质优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比例而提高相对于体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
上述锂离子二次电池能够通过例如以下方式制造，即，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其与电池形状对应地卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并密封。为了防止锂离子二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，还可以根据需要设置保险丝、P TC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。锂离子二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，水溶性聚合物X的电解液溶胀度、颗粒状聚合物(颗粒状聚合物Y、负极用颗粒状聚合物)的玻璃化转变温度及体积平均粒径D50、正极复合材料层与集电体的密合强度、以及锂离子二次电池的倍率特性、循环特性及保存稳定性分别使用以下方法进行评价。
<电解液溶胀度>
在湿度50％、温度23～25℃的环境下，使包含水溶性聚合物X的水溶液干燥，以厚度1±0.3mm进行成膜。利用温度60℃的真空干燥机使经过成膜的膜干燥10小时后，进行裁断，精密称重约1g。将得到的膜片的质量设为W0。在温度60℃的环境下，将该膜片在电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加了碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)作为添加剂)中浸渍3天，使其溶胀。其后，取出膜片，利用低尘擦拭纸(Kimwipes)将表面的电解液擦去后，测定质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
接着，使用以下的计算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝W1/W0×100
<玻璃化转变温度>
在湿度50％、温度23～26℃的环境下，使包含颗粒状聚合物的水分散液干燥3天，以厚度1±0.3mm进行成膜。利用温度60℃的真空干燥机使经过成膜的膜干燥10小时。其后，将经过干燥的膜作为试样，基于JIS K7121，在测定温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热仪(Nanotechnology公司制DSC6220SII)测定玻璃化转变温度Tg(℃)。
<体积平均粒径D50>
颗粒状聚合物的体积平均粒径D50作为在将固体成分浓度调节为15重量％的水分散溶液的、利用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所公司制“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小直径侧计算的累积体积成为50％的粒径。
<正极复合材料层与集电体的密合强度>
将制作的锂离子二次电池用正极切出为长100mm、宽10mm的长方形而制成试验片，以具有正极复合材料层的面朝下的方式将透明胶带(在JIS Z1522中规定的透明胶带)贴付于正极复合材料层表面，测定将集电体的一端以50mm/分钟的拉伸速度沿垂直方向进行拉伸而剥离时的应力(另外，透明胶带固定在试验台)。进行测定3次，求出其平均值，将其作为剥离强度，用以下基准进行评价。剥离强度的值越大，表示正极复合材料层与集电体的密合强度越优秀。
A：剥离强度为200N/m以上
B：剥离强度为100N/m以上且小于200N/m
C：剥离强度小于100N/m
<锂离子二次电池的倍率特性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压3.00V。其后，以0.2C的恒流进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒流进行CC放电直至3.00V为止。
接着，在温度25℃的环境下，在4.30-3.00V之间实施0.2C的恒流充放电，将此时的放电容量定义为C0。其后，同样地以0.2C的恒流实施CC-CV充电、以1.0C的恒流实施放电，将此时的放电容量定义为C1。接着，作为倍率特性，求出由ΔC＝(C1/C0)×100(％)表示的容量变化率，用以下基准进行评价。该容量变化率ΔC的值越大，表示在高电流下的放电容量越高、而且内部电阻越低。
A：ΔC为70％以上
B：ΔC为65％以上且小于70％
C：ΔC小于65％
<锂离子二次电池的循环特性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压3.00V。其后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒流法进行CC放电直至3.00V为止，测定其初始放电容量X1。
其后，在温度45℃的环境下，以电池单元电压4.30-3.00V、1.0C的充放电倍率，进行充放电的操作100循环，测定第100循环的放电容量X2。使用初始放电容量X1和放电容量X2，求出由ΔC'＝(X2/X1)×100(％)表示的容量变化率，用以下基准进行评价。该容量变化率ΔC'的值越大，表示循环特性越优秀。
A：ΔC'为90％以上
B：ΔC'为87％以上且小于90％
C：ΔC'小于87％
<锂离子二次电池的保存稳定性>
电解液注入后，将制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压3.65V，其后，在温度60℃进行老化处理12小时。接着，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压2.75V。其后，以0.2C的恒流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.30V)，以0.2C的恒流法进行CC放电直至电池单元电压3.00V为止。
接着，通过阿基米德法算出锂离子二次电池的电池单元的体积(V0)。其后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，充电至电池单元电压4.40V，在温度80±2℃的条件下放置3天后，通过温度25℃、0.2C的恒流法，放电至电池单元电压3.00V。其后，测定电池单元的体积(V1)，通过以下的计算式算出气体产生量，用以下基准进行评价。气体产生量越少，表示保存稳定性越优秀。
气体产生量(mL)＝V1(mL)-V0(mL)
A：气体产生量小于2.0mL
B：气体产生量为2.0mL以上且小于3.0mL
C：气体产生量为3.0mL以上
(实施例1)
<包含水溶性聚合物X的水溶液的制备>
在具有隔膜的1L烧瓶中投入720g的离子交换水，以温度40℃进行加热，用流量100mL/分钟的氮气体置换烧瓶内部。接着，将10g的离子交换水、9.5g的作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸(25.0％)及28.5g的作为化合物(B)的丙烯酰胺(75.0％)混合，用注射器注入到烧瓶内。其后，将8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液用注射器追加到烧瓶内。进而，15分钟后，将40g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液用注射器追加。4小时后，将4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液追加到烧瓶内，进而追加20g的作为聚合促进剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温到60℃，进行聚合反应。3小时后，将烧瓶在空气中开放而终止反应，在温度80℃对生成物进行除臭，除去残留单体，得到包含水溶性聚合物X的水溶液。
使用该包含水溶性聚合物X的水溶液，测定水溶性聚合物X的电解液溶胀度、固体成分浓度为1％时的pH。将结果示于表1中。
<包含颗粒状聚合物Y(丙烯酸系聚合物)的水分散液的制备)
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入4份的作为含酸性基的单体的衣康酸、76份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、20份的作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈、1份的作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(Pilot Chemical Company制“CALFAX DB-45”)、150份的离子交换水及0.8份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌。其后，加热到50℃，引发聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，进行冷却而终止反应，制造包含颗粒状聚合物Y的混合物。在上述包含颗粒状聚合物Y的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。其后，通过加热减压蒸馏，从包含颗粒状聚合物Y的混合物除去未反应单体后，将其混合物冷却至30℃以下，得到所期望的包含颗粒状聚合物Y的水分散液。颗粒状聚合物Y的50％体积平均粒径D50为150nm，玻璃化转变温度为-39℃。
<包含负极用颗粒状聚合物(苯乙烯-丁二烯系聚合物)的水分散液的制备>
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，投入65份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(63.1％)、35份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯(34.0％)、2份的作为含羧基的单体的衣康酸(1.9％)、1份的作为含羟基的单体的2-丙烯酸羟乙酯(1.0％)、0.3份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、5份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水及1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热到温度55℃，引发聚合。
在单体消耗量成为95.0％的时刻，进行冷却而终止反应。在这样得到的包含聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为8。其后，通过加热减压蒸馏，进行未反应单体的除去。进而，其后进行冷却至温度30℃以下，得到包含由苯乙烯-丁二烯系聚合物形成的负极用颗粒状聚合物的水分散液。另外，负极用颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为10℃。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中，添加100份的作为正极活性物质的NMC532(Ni-Mn-Co的含锂复合氧化物)、4份的作为导电材料的乙炔炭黑(电气化学工业株式会社制HS-100)及2份的水溶性聚合物X，以旋转速度45rpm进行混炼60分钟。进而，其后投入以相当于固体成分的量计为2份的包含颗粒状聚合物Y的水分散液(固体成分浓度：40％)(包含水溶性聚合物X和颗粒状聚合物Y的粘合剂组合物的制备)，以旋转速度40rpm进行混炼40分钟。接着，以粘度成为2000±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。另外，此时的浆料组合物的固体成分浓度为53质量％。此外，测定该浆料组合物的pH。将结果示于表1中。
<锂离子二次电池用正极的制造>
用缺角轮涂布机将得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以涂布量成为23.0～25.0mg/cm2的方式涂布在作为集电体的厚度为20μm的铝箔之上。其后，通过将涂布了锂离子二次电池正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在温度60℃的烘箱内运送2分钟，进行干燥。其后，在温度120℃进行加热处理2分钟，得到正极原版。
接着，用辊压制机对得到的正极原版以密度成为3.40～3.50g/cm3的方式进行压制，进而以水的除去作为目的，在真空条件下，在温度120℃的环境放置3小时，得到正极。使用该正极，对正极复合材料层与集电体的密合强度进行评价。将结果示于表1中。
<锂离子二次电池用负极的制造>
在行星式搅拌机中，投入100份的作为负极活性物质的人造石墨(理论容量：350mAh/g)、1份(以相当于固体成分的量计)的包含作为增粘剂的羧基甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“MAC350HC”)的水溶液(固体成分浓度：1.0％)，进而用离子交换水稀释，以使固体成分浓度成为60％，其后，以旋转速度45rpm进行混炼60分钟。进而，其后投入以相当于固体成分的量计为0.01份的包含上述的负极用颗粒状聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)，以旋转速度40rpm进行混炼40分钟。接着，以粘度成为1100±100mPa·s(B型粘度计、以12rpm测定)的方式加入离子交换水，制备锂离子二次电池负极用浆料组合物。另外，此时的浆料组合物的固体成分浓度为45质量％。
用缺角轮涂布机将上述锂离子二次电池负极用浆料组合物以涂布量成为10.2～10.8mg/cm2的方式涂布在作为集电体的厚度为15μm的铜箔的表面。通过将涂布了该锂离子二次电池负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟、进而在温度110℃的烘箱内运送2分钟，对铜箔上的浆料组合物进行干燥，得到负极原版。
接着，用辊压制机对得到的负极原版以密度成为1.68～1.72g/cm3的方式进行压制，进而在真空条件下，在温度105℃的环境放置4小时，得到负极。
<锂离子二次电池的制造>
使用单层的聚丙烯制间隔件、上述的负极和正极，制作卷绕电池单元(放电容量相当于520mAh)，配置在铝包装材料内。其后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂是碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比)作为添加剂)作为电解液。进而，为了密封铝包装材料的开口，进行温度150℃的热封而密闭铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，对倍率特性、循环特性及保存稳定性进行评价。将结果示于表1中。
(实施例2～5)
将水溶性聚合物X的量和颗粒状聚合物Y的量如表1所示变更，除此之外，与实施例1同样地进行而制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
接着，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表1中。
(实施例6～16)
将表1所示的单体以该表所示的比例使用，除此之外，与实施例1同样地进行而分别制备水溶性聚合物X。接着，使用这些水溶性聚合物X，除此之外，与实施例5同样地进行而制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。接着，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表1中。
另外，如表1所示，在水溶性聚合物X的制备中，除在实施例1中使用的单体以外，在实施例8～12中，作为多官能化合物(C)使用乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学株式会社制ATM-35E，相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)，官能数＝4)，在实施例13、14中，作为其它化合物(单体)使用丙烯酸甲酯，在实施例15中，作为化合物(B)使用丙烯腈，在实施例16中，作为多官能化合物(C)使用乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学株式会社制ATM-35E，相当于n1+n2+n3+n4＝35的化合物(V)，官能数＝4)，作为化合物(D)使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
(比较例1～3)
将表1所示的单体以该表所示的比例使用，除此之外，与实施例1同样地进行而分别制备水溶性聚合物X。接着，使用这些水溶性聚合物X，除此之外，与实施例1同样地进行而制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。接着，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
作为水溶性聚合物X使用将在实施例1中得到的水溶性聚合物X的水溶液的pH用氢氧化锂水溶液设为7.3(固体成分浓度1％)的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行而制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。接着，对与实施例1同样的项目进行评价。将结果示于表1中。
(比较例5)
代替水溶性聚合物X，使用羧基甲基纤维素钠盐(日本制纸公司制“M AC350HC”，电解液溶胀度115质量％)的2％水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行而制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。然而，在正极中，作为集电体的铝箔由于过度腐蚀导致受损，无法对正极复合材料层与集电体的密合强度、以及锂离子二次电池的倍率特性、循环特性及保存稳定性进行评价。
另外，在以下所示的表1中，
“AA”表示丙烯酸，
“AAm”表示丙烯酰胺，
“AN”表示丙烯腈，
“EPETA”表示乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，
“MA”表示丙烯酸甲酯，
“ACL”表示丙烯酸系聚合物，
“CMC”表示羧基甲基纤维素钠盐，
“AMPS”表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[表1]
根据上述的表1的实施例1～16和比较例1～5可知，在实施例1～15中，锂离子二次电池的内部电阻充分降低，此外能够使正极复合材料层与集电体的密合强度、以及循环特性及保存稳定性等寿命特性优秀。
此外，根据上述的表1的实施例1～5可知，通过变更水溶性聚合物X的配合量、颗粒状聚合物Y的配合量、以及它们的合计和它们的比(Y/X)，从而可进一步降低锂离子二次电池的内部电阻，可使寿命特性进一步提高。
此外，根据上述的表1的实施例6～16可知，通过变更制备水溶性聚合物X时的单体的种类、配合比例，从而可进一步降低锂离子二次电池的内部电阻，可使正极复合材料层与集电体的密合强度和寿命特性进一步提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
而且，根据本发明，能够提供降低锂离子二次电池的内部电阻、并且使寿命特性优秀的锂离子二次电池用正极，及内部电阻降低、而且寿命特性优秀的锂离子二次电池。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其包含水溶性聚合物X和水，
所述水溶性聚合物X是将单体组合物X聚合而得到的，
所述单体组合物X包含：
含有烯属不饱和羧酸及其盐中的至少一者的烯属不饱和羧酸化合物A，以及
20℃时在100g水中的溶解度为7g以上、具有烯属不饱和键、能够共聚的化合物B，
在所述单体组合物X中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例为20.0质量％以上且79.5质量％以下，全部单体中的所述化合物B的比例为20.0质量％以上79.5质量％以下，
所述水溶性聚合物X的电解液溶胀度小于120％，且所述水溶性聚合物X的固体成分浓度为1质量％时的pH小于7.0。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其中，
所述单体组合物X还包含：具有聚氧化烯结构和2个以上烯属不饱和键的多官能化合物C，全部单体中的所述多官能化合物C的比例为0.1质量％以上且20.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其中，
在所述单体组合物X中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例除以全部单体中的所述化合物B的比例的值小于1.5。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其中，
所述单体组合物X还包含：含有选自烯属不饱和磺酸及其盐、以及烯属不饱和磷酸及其盐中的至少一种的化合物D，全部单体中的所述化合物D的比例为0.4质量％以上且30.0质量％以下。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其中，
在所述单体组合物X中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例和全部单体中的所述化合物D的比例的合计除以全部单体中的所述化合物B的比例的值小于1.5。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物，其中，
其还包含颗粒状聚合物Y，该颗粒状聚合物Y至少含有丙烯酸系聚合物。
7.一种锂离子二次电池正极用浆料组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池正极用粘合剂组合物和正极活性物质。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物，其中，
所述正极活性物质是含有Ni的正极活性物质。
9.一种锂离子二次电池用正极，其在集电体上具有使用权利要求7或8所述的锂离子二次电池正极用浆料组合物制备的正极复合材料层。
10.一种锂离子二次电池，其具有正极、负极、电解液及间隔件，所述正极是权利要求9所述的锂离子二次电池用正极。
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