CN108028379A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物为包含具有核壳结构的粒子状聚合物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。在粒子状聚合物中，核部包含第1聚合物，上述第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，壳部包含第2聚合物，上述第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于上述第1聚合物。进而，粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电池等电池构件的改良。
二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下方式形成：使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散和/或溶解在介质中而形成浆料组合物，将该浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥。
近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试改良电极复合材料层的形成所使用的粘结剂组合物和浆料组合物。例如，近年来，关于二次电池等的电极所使用的粘结剂，为了使二次电池的电池特性提高，研究了各种各样的组成。具体而言，提出了如下方案：将使用不同的聚合物而形成粒子的表面(壳部)和内部(核部)的核壳型的粒子作为粘结材料而配合在电极中(参照例如专利文献1)。在专利文献1所记载的粘结材料中，使用合适的交联剂使包含例如丙烯腈单体单元、苯乙烯单体单元、丁二烯单体单元、丙烯酸酯单体单元等的共聚物交联而形成核部，由包含例如丙烯酸酯单体单元、苯乙烯单体单元等的共聚物形成壳部。此外，作为能够形成与集流体的密合性高的电极层的粘结剂，提出由通过多阶段的乳液聚合而得到的胶乳形成的电极用粘结剂(参照例如专利文献2)。专利文献2所记载的胶乳是通过多阶段的乳液聚合而得到的，是通过在第1阶段的乳液聚合中，形成包含芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元及氰化乙烯基单体单元的聚合物，在其它阶段的乳液聚合中，形成包含芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-75377号公报；
专利文献2：日本特开2010-129369号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1的粘结材料虽然粘结性优异，但是没能够使二次电池的倍率特性充分提高。此外，在专利文献2的粘结材料中，没能够以充分高的水平兼顾使电极复合材料层与集流体的粘结性充分提高以及倍率特性、高温特性这样的二次电池的电气特性。
于是，本发明的目的在于提供粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，本发明的目的在于提供能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层、能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。
而且，本发明的目的在于提供能够提高二次电池的电气特性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的而进行了深入研究。本发明人首先对能够构成粘结材料的由各种单体单元所构成的各种聚合物进行研究。结果明确，含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物的每个单体单元的分子链长，因此能够使聚合物本身的强度提高，具有使粘结材料的粘结性提高的作用，但无法使二次电池的倍率特性充分提高。此外明确，另一方面，含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物能够使二次电池的倍率特性提高，但无法使粘结材料的粘结性充分提高。
于是，本发明人在为了开发兼具各聚合物的优点的粘结材料而进一步进行研究时发现，将含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物作为核部、将以特定的比率含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物作为壳部的核壳结构的聚合物的粘结性优异并且能够充分提高包含倍率特性的二次电池的电气特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含粒子状聚合物，上述粒子状聚合物具有核壳结构，该核壳结构具有位于最外层的壳部和比上述壳部位于内侧的核部，上述核部包含第1聚合物，该第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，上述壳部包含第2聚合物，该第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于上述第1聚合物，上述粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。这样的粘结剂组合物的粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本说明书中，“含有(包含)单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
另外，“粒子状聚合物在电解液中的溶胀度”能够通过本发明的实施例所记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第1聚合物包含25质量％以上的脂肪族共轭二烯单体单元和40质量％以上且75质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第2聚合物还包含20质量％以上且小于60质量％的芳香族乙烯基单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述(甲基)丙烯酸酯单体单元所包含的与非羰基性氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数为3以上。这是因为，这样的粘结剂组合物能够使二次电池的电气特性更进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述第2聚合物还包含0.05质量％以上且2质量％以下的交联性单体单元。这是因为，这样的粘结剂组合物能够使二次电池的电气特性更进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述壳部的厚度相对于上述粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为0.1％以上且30％以下。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。
另外，关于粒子状聚合物的“壳部的厚度”，能够使用透射型电子显微镜测定100个粒子状聚合物的壳部的厚度，设为其算术平均值。此外，体积平均粒径(D50)是指：在采用激光衍射法所测定的粒度分布(体积基准)中，从小粒径侧起计算的累积体积达到50％的粒径。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为50nm以上且1000nm以下。这是因为，这样的粘结剂组合物的粘结性更进一步优异，进而能够使二次电池的电气特性进一步提高。
本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质、水溶性高分子以及非水系二次电池电极用粘结剂组合物。这样的非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。如果使用这样的非水系二次电池用电极，则能够提高二次电池的电气特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。这样的非水系二次电池具有良好的电气特性。
发明效果
根据本发明，能够提供粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
进而，根据本发明，能够提供能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层、能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供能够提高二次电池的电气特性的非水系二次电池用电极以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物在形成例如锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。
此外，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述粘结剂组合物，用于制造本发明的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层，本发明的非水系二次电池的特征在于使用本发明的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含具有核壳结构的粒子状聚合物。该粒子状聚合物的特征在于，具有位于最外层的壳部和比壳部位于内侧的核部，核部包含第1聚合物，该第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，壳部包含第2聚合物，该第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于第1聚合物。
在本发明中，通过使提供上述包含第1聚合物的核部和上述包含第2聚合物的壳部的核壳结构的粒子状聚合物含有在粘结剂组合物中从而能够使粘结剂组合物的粘结性提高并且能够提高使用该粘结剂组合物而形成的二次电池的电气特性的原因虽然尚未明确，但推测为以下的机理。首先，本发明人在开发兼具含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物以及含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物两者的优点的粘结材料时，发现各聚合物对电极活性物质表面的吸附方式不同。具体而言，含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物的极性比较低，因此在制备电极时，在使电极活性物质和该聚合物在水等极性溶剂中分散后经规定的干燥工序而得到的电极复合材料层中，存在聚合物彼此凝聚而以块状的状态吸附于电极活性物质表面的倾向。另一方面，含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的极性比较高，因此在水等极性溶剂中会良好地分散，在使其与电极活性物质一同分散在极性溶剂中后经规定的干燥工序而得到的电极复合材料层中，各聚合物在电极活性物质表面上彼此分离，即，存在点状地分散而被吸附的倾向。特别是明确了，含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物恰好以填充了在电极活性物质间产生的间隙这样的方式存在。在此，从使作为二次电池的电气特性之一的倍率特性提高的观点出发，优选作为用于电极活性物质离子移动的通路的电极活性物质间的间隙没有被闭塞。即，优选粒子状聚合物具有含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物吸附于电极活性物质时的吸附特性。由此，作为用于电极活性物质离子移动的通路的电极活性物质间的间隙难以被闭塞，进而，能够创造出在电极活性物质上电极活性物质离子能够插入的位置均匀分散的状态，能够使二次电池的倍率特性提高。因此明确，通过将含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物作为核部、将含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物作为壳部的核壳结构的粒子状聚合物，从而能够表现来自形成核部的聚合物的高强度和来自形成壳部的聚合物的良好的吸附特性。
然后，本发明人进一步进行研究发现，在粒子状聚合物的壳部中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比率为40质量％以上的情况下，粒子状聚合物的分散性显著提高。由此，使将含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物作为核部、将含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物作为壳部的核壳结构的粒子状聚合物含有在粘结剂组合物中，从而能够发挥来自含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的聚合物的优异的粘结性以及来自含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物的二次电池的优异的倍率特性。
<粒子状聚合物>
在使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成电极时，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物所含有的粒子状聚合物为可在制造的电极中保持电极活性物质层所包含的成分(例如电极活性物质)不会从电极脱离的成分。在此，粒子状聚合物在粘结剂组合物中和浆料组合物中以粒子形状存在。而且，如上所述，粒子状聚合物具有核壳结构，在该核壳结构中，核部包含含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的第1聚合物，壳部包含含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元的第2聚合物。另外，第1聚合物和第2聚合物为不同的聚合物。该核壳结构优选核部和壳部分别由一层形成，也可以是核部和壳部分别由多层形成。特别地，在核部由多层形成的情况下，优选最内层包含含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的第1聚合物。另外，通常壳部覆盖核部的整个外表面，但只要会实现本发明的效果，则壳部也可以不覆盖核部的整个外表面。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物所含有的粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。如果粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下，则能够抑制电解液中的电极复合材料层与集流体的粘接强度的下降，能够使二次电池的高温循环特性进一步提高。此外，如果粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下，则能够抑制粒子状聚合物在电解液中过度溶胀而阻碍有助于电池反应的离子的移动，使二次电池的倍率特性进一步提高。
另外，在本发明中，粒子状聚合物的“在电解液中的溶胀度”能够作为将粒子状聚合物成型而成的膜以规定条件浸渍于特定的电解液的情况下的浸渍后的重量除以浸渍前的重量的值(倍)而求出，具体而言，使用本说明书的实施例所记载的方法将膜成型，使用同实施例所记载的测定方法进行测定。
粒子状聚合物在电解液中的溶胀度优选超过1.0倍，优选为2.0倍以下，更优选为1.8倍以下，进一步优选为1.7倍以下。通过使粒子状聚合物在电解液中的溶胀度超过上述下限值，从而二次电池内的电极活性物质离子的移动性提高，能够使二次电池的内阻降低，使二次电池的倍率特性进一步提高。
粒子状聚合物在电解液中的溶胀度能够通过改变使用的单体的种类和量来进行调节，能够通过例如使芳香族乙烯基单体、交联性单体的量增加、提高聚合温度、加长聚合反应时间等而使聚合分子量变大，由此使其在电解液中的溶胀度下降。
-第1聚合物(核部)-
[脂肪族共轭二烯单体单元]
粒子状聚合物的核部所包含的第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元。通过使第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元，从而能够避免粒子状聚合物的溶胀度过度变大，使二次电池的高温循环特性提高。脂肪族共轭二烯单体单元是来自脂肪族共轭二烯单体的结构单元。作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等。其中，作为脂肪族共轭二烯单体，优选1,3-丁二烯。
另外，这些脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，在将第1聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第1聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够使第1聚合物的玻璃化转变温度适度下降，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。进而，如果脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够避免第1聚合物的玻璃化转变温度过度下降，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。
[芳香族乙烯基单体单元]
第1聚合物含有芳香族乙烯基单体单元。通过使第1聚合物含有芳香族乙烯基单体单元，从而能够避免粒子状聚合物的溶胀度过度变大，使二次电池的高温循环特性提高。芳香族乙烯基单体单元是来自芳香族乙烯基单体的结构单元。在此，作为可形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。在这些中，优选苯乙烯。
而且，在将第1聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第1聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。通过使第1聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够抑制第1聚合物的玻璃化转变温度过度下降，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。进而，通过使第1聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够抑制第1聚合物的玻璃化转变温度过度上升，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。
[含酸基单体单元]
进而，第1聚合物优选包含含酸基单体单元。作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如：具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
在这些中，优选具有羧酸基的单体作为含酸基单体，从使粒子状聚合物的核部的聚合性提高的观点出发，优选单羧酸，其中进一步优选甲基丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
而且，在将第1聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第1聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。通过使第1聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够在制备粒子状聚合物时使聚合溶剂中的第1聚合物的分散稳定性提高。进而，通过使第1聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够在制备粒子状聚合物时抑制凝聚物的产生，使粘结剂组合物的生产效率提高，并且能够降低电极内残留的水分量，使二次电池的高温循环特性进一步提高。
[可构成第1聚合物的其它单体单元]
进而，第1聚合物可以包含除上述的各种单体单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元没有特别限定，可举出：含腈基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、除脂肪族共轭二烯单体单元以外的其它交联性单体单元等粒子状聚合物的制备可使用的已知的单体。另外，在第1聚合物含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的情况下，需要含有比例小于40质量％，优选小于20质量％，更优选小于10质量％。此外，在本发明中，要点在于第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，而关于第1聚合物的形成所使用的其它单体的种类和量，只要能够发挥使粘结剂的粘结性提高这样的构成核部的第1聚合物的特性，则能够设为任意的种类和量。
[第1聚合物的玻璃化转变温度]
第1聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为-10°以上，优选为35℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。如果第1聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内，则能够使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。第1聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，能够通过改变第1聚合物的形成所使用的单体的种类和量等而进行调节。
另外，第1聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，能够使用差示扫描热量仪进行测定。测定试样可通过使粒子状聚合物的制备工序所形成的第1聚合物干燥而得到。
-第2聚合物(壳部)-
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
(甲基)丙烯酸酯单体单元是来自(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。在此，作为可形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸全氟烷基酯，可举出：丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯；甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯等甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯等。
这些能够单独使用一种或将二种以上组合使用。
在此，从适度提高构成壳部的第2聚合物的疏水性而避免粒子状聚合物在电解液中的溶胀度过度变高并且使第2聚合物的玻璃化转变温度为适当的范围的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的与非羰基性氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，优选为14以下，更优选为10以下。具体而言，从抑制粒子状聚合物的溶胀度过度变大的观点出发，(甲基)丙烯酸酯单体优选为丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯，更优选为丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，在将粒子状聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第2聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为40质量％以上。进而，第2聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上，则能够在非水系二次电池电极用浆料组合物内使水溶性高分子和粒子状聚合物的亲和性提高，使粒子状聚合物在电极活性物质上彼此分离地配置。由此，能够提高使用非水系二次电池电极用粘结剂组合物而形成的二次电池的倍率特性。进而，如果使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下，则能够避免粒子状聚合物的玻璃化转变温度极端下降而使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。
[芳香族乙烯基单体单元]
进而，第2聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。通过使第2聚合物含有芳香族乙烯基单体单元，从而能够抑制粒子状聚合物的溶胀度过度变大，使二次电池的高温循环特性进一步提高。在此，作为芳香族乙烯基单体，能够使用与针对上述第1聚合物所举出的芳香族乙烯基单体同样的单体，针对第1聚合物所使用的芳香族乙烯基单体和针对第2聚合物所使用的芳香族乙烯基单体可相同也可不同。特别地，作为芳香族乙烯基单体，优选苯乙烯。
而且，在将第2聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第2聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。通过使第2聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够抑制第2聚合物的玻璃化转变温度过度下降，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。进而，通过使第2聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够抑制第2聚合物的玻璃化转变温度过度上升，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。
[含酸基单体单元]
进而，第2聚合物优选包含含酸基单体单元。作为可形成含酸基单体单元的含酸基单体，能够使用与针对第1聚合物能够使用的含酸基单体同样的单体。其中，作为含酸基单体，从抑制粘度随时间上升而使粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物的经时稳定性提高的观点出发，优选二羧酸，在二羧酸中进一步优选衣康酸。
而且，在将第2聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第2聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使第2聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为上述下限值以上，从而能够使粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物中的粒子状聚合物的分散稳定性提高。进而，通过使第2聚合物中的含酸基单体单元的含有比例为上述上限值以下，从而能够减少粒子状聚合物引起的向二次电池中带入的水分的量而抑制电解液中的电解质的分解，使二次电池的高温循环特性进一步提高。
[交联性单体单元]
进而，第2聚合物优选包含交联性单体单元。交联性单体单元是来自交联性单体的结构单元。此外，交联性单体是指通过加热或能量线的照射从而可在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，从而能够使粒子状聚合物的溶胀度下降，使粒子状聚合物的粘结性进一步提高，使二次电池的高温循环特性进一步提高。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。在这些中，优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯，更优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
而且，在将第2聚合物中的全部重复单元设为100质量％的情况下，第2聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。如果使交联性单体单元的含有比例为上述的范围内，则能够使粒子状聚合物的粘结性进一步提高，使二次电池的高温循环特性进一步提高。
[可构成第2聚合物的其它单体单元]
进而，第2聚合物可以包含除上述的各种单体单元以外的其它单体单元。作为其它单体单元，没有特别限定，可举出脂肪族共轭二烯单体、含腈基单体单元等粒子状聚合物的制备所使用的已知的单体。在此，本发明中，要点在于构成壳部的第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元，而第2聚合物的形成所使用的其它单体的种类和量能够设为任意的种类和量。
[第2聚合物的玻璃化转变温度]
第2聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，优选为-60℃以上，更优选为-35℃以上，进一步优选为-20°以上，优选为20℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为0℃以下。如果第2聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内，则能够使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。第2聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，能够通过改变第2聚合物的形成所使用的单体的种类和量等而进行调节。
另外，第2聚合物的玻璃化转变温度没有特别限定，能够使用差示扫描热量仪进行测定。在第2聚合物的玻璃化转变温度的测定时，通过将用于构成本发明的粒子状聚合物的壳部的配合比例的单体聚合，从而能够制备仅含有第2聚合物的测定试样。
<粒子状聚合物的壳部的厚度>
粒子状聚合物的壳部的厚度相对于粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)优选为0.1％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为1％以上，更进一步优选为5％以上，特别优选为10％以上，优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。如果粒子状聚合物的壳部的厚度为上述下限值以上，则能够使构成壳部的第2聚合物的特性发挥，使粒子状聚合物在电极活性物质的表面彼此分离地配置成为可能，使二次电池的倍率特性进一步提高。进而，如果粒子状聚合物的壳部的厚度为上述上限值以下，则能够使构成核部的第1聚合物的特性发挥，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高。
<粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)>
粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上，优选为1000nm以下，更优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。如果粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为上述下限值以上，则能够使粘结剂组合物的粘结性进一步提高，并且，能够抑制粒子状聚合物的表面积变大引起的二次电池的内阻的上升，使二次电池的倍率特性进一步提高。进而，如果粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为上述上限值以下，则易于覆盖电极活性物质表面，进而能够抑制粒子状聚合物自身的强度的下降，使粘结剂组合物的粘结性进一步提高，能够使二次电池的高温循环特性进一步提高。
<粒子状聚合物的制备方法>
上述的具有核壳结构的粒子状聚合物能够通过例如以下方式进行制备：使用用于形成核部的第1聚合物的各种单体和用于形成壳部的第2聚合物的各种单体，阶段性地进行聚合。具体而言，粒子状聚合物能够通过以下方式进行制备：首先，使用核部的第1聚合物形成用的单体组合物进行一步聚合或多步聚合而形成核部后，在核部的存在下使壳部的第2聚合物形成用的单体组合物聚合而形成壳部。另外，第1聚合物形成用的单体组合物和第2聚合物形成用的单体组合物的聚合没有特别限定，能够在水等水系溶剂中进行。而且，聚合所使用的单体组合物中的各单体的含有比例通常与将该单体单元聚合而得到的聚合物中的重复单元(单体单元)的含有比例相同。
此外，聚合方式没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。作为聚合反应，能够使用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。其中，从制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。另外，乳液聚合能够按照常规方法进行。
而且，第1和第2聚合物的聚合所使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、链转移剂、分子量调节剂等能够使用通常使用的这些，其使用量也设为通常使用的量。此外，在第1聚合物的聚合时，也可以采用种子粒子来进行种子聚合。此外，聚合条件也能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等任意选择。
在此，对于粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)和壳部的厚度，能够通过例如分别在得到第1聚合物的阶段和得到第2聚合物的阶段调节添加的乳化剂的量、单体的量等，从而成为期望的范围。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物除上述粒子状聚合物以外也可以含有导电助剂、增强材料、流平剂、粘度调节剂、电解液添加剂等成分。这些只要不会影响电池反应则没有特别限定，能够使用公知的成分，例如国际公开第2012/115096号所记载的成分。此外，这些成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<粘结剂组合物的制备>
本发明的粘结剂组合物能够通过使上述的成分分散在作为分散介质的水系介质中而进行制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述的成分和水系介质，从而制备粘结剂组合物。
另外，将单体组合物在水系溶剂中聚合而制备粒子状聚合物的情况下，粒子状聚合物能够直接以水分散体的状态与其它成分混合。此外，将粒子状聚合物以水分散体的状态混合的情况下，可以将水分散体中的水用作上述水系介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含上述的粘结剂组合物、水溶性高分子以及电极活性物质。该非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性。
<水溶性高分子>
水溶性高分子为如下的成分，即，在浆料状的非水系二次电池电极用浆料组合物中，通过至少一部分吸附于电极活性物质表面、在组合物包含导电材料的情况下吸附于导电材料表面，从而有助于浆料中的电极活性物质、导电材料的分散稳定化的成分。进而，水溶性高分子可提高非水系二次电池电极用浆料组合物的粘性，抑制浆料中的成分的沉降并确保其涂覆性。在此，作为水溶性高分子没有特别限定，为具有可溶于水的程度的极性的高分子，能够使用例如：羧甲基纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐、聚(甲基)丙烯酰胺等。而且，作为聚羧酸，可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸等。此外，聚(甲基)丙烯酰胺是指将具有(甲基)丙烯酰胺骨架的化合物作为主成分的聚合物。包含例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、马来酸酰胺、丙烯酰胺叔丁基磺酸等，还可以包含能够共聚的单体。这些水溶性高分子可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合或用作进行共聚而得到的共聚物。
在此，在本发明中，高分子为“水溶性”是指以下情况：在每100质量份的离子交换水中添加1质量份(固体成分相当量)的高分子，进行搅拌而得到混合物，将该混合物调节为温度为20℃以上且70℃以下的范围内、pH为3以上且12以下(pH调节使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液)的范围内这两个条件中的至少一个条件，使其通过250目的丝网，此时没有通过丝网而残留在丝网上的残渣的固体成分的质量相对于添加的高分子的固体成分不超过50质量％。
进而，非水系二次电池电极用浆料组合物中的水溶性高分子的配合量相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。通过使水溶性高分子的配合量为上述范围内，从而能够使浆料中的电极活性物质等的分散性提高，并且使二次电池的倍率特性提高。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的传导的物质。以下，作为非水系二次电池电极用浆料组合物的一个例子，举出锂离子二次电池的电极的制造所使用的锂离子二次电池电极用浆料组合物，对于该浆料组合物所使用的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)进行说明。
[正极活性物质]
作为正极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的正极中使用的已知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、无定形MoO3、无定形V2O5、无定形V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、无定形MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂钴氧化物(LiCoO2)、含锂镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的、1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的、1种以上的过渡金属。
另外，在本说明书中，“平均氧化态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，由过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、将锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分用其它的过渡金属置换了的化合物。作为具体例，可举出Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的、1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，也能够使用Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过剩的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的、1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在LiyMdPO4所表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可以被其它金属部分置换。作为可置换的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在上述中，从提高具有使用浆料组合物而形成的正极的二次电池的高温循环特性和初始容量的观点出发，优选使用含锂钴氧化物(LiCoO2)或橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。
此外，从使具有使用浆料组合物而形成的正极的锂离子二次电池高容量的观点出发，优选使用含有Mn和Ni的至少一者的正极活性物质作为正极活性物质。具体而言，从锂离子二次电池的高容量化的观点出发，优选使用LiNiO2、LiMn2O4、锂过剩的尖晶石化合物、LiMnPO4、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质，更优选使用LiNiO2、锂过剩的尖晶石化合物、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等作为正极活性物质，特别优选使用Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2作为正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与现有使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
作为负极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的负极中使用的已知的负极活性物质。具体而言，作为负极活性物质，通常使用可吸收和放出锂的物质。另外，作为可吸收和放出锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和这些组合成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(又称“掺杂”)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
在此，作为碳质材料，可举出例如容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有接近无定形结构的结构的难石墨性碳等。
作为易石墨性碳，可举出例如以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。如果要举出具体例，则可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
作为难石墨性碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
此外，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、插入锂的情况的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。通过使用硅系负极活性物质，从而能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如：硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的、含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可举出例如：包含硅、铝和铁等过渡金属、还包含锡和钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx为含有SiO和SiO2的至少一者以及Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够例如利用一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过如下方式制备：将SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，生成硅和二氧化硅。另外，热处理能够按照以下方法来进行：将SiO任选地和聚合物粉碎混合后，在包含有机物气体和/或蒸汽的环境下，以900℃以上、优选为1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，能够举出例如：在包含例如有机物气体和/或蒸汽的环境下，对SiO、聚乙烯醇等聚合物以及任选地与碳材料的粉碎混合物进行热处理而形成的化合物。此外，也能够通过以下公知的方法得到：通过利用有机物气体等的化学蒸镀法从而对SiO粒子的表面进行涂敷的方法，通过机械化学法对SiO的粒子和石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等。
<粘结剂组合物>
作为可配合在非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物，能够使用上述的包含粒子状聚合物的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。上述的粘结剂组合物所含有的上述的粒子状聚合物在使用非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层中作为粘结材料的至少一部分发挥功能。关于非水系二次电池电极用浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量，优选粒子状聚合物的配合比率将电极活性物质和水溶性高分子为基准以成为以下的范围内的方式进行调节。
[粒子状聚合物的配合量(电极活性物质基准)]
即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的粒子状聚合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。如果粒子状聚合物的配合量为上述下限值以上，则能够充分提高使用非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极的剥离强度，能够使具有该电极的二次电池的高温循环特性进一步提高。此外，如果粒子状聚合物的配合量为上述上限值以下，则能够使具有使用非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极的二次电池的倍率特性进一步提高。
[粒子状聚合物的配合量(水溶性高分子基准)]
此外，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的粒子状聚合物的配合量优选为水溶性高分子的配合量(固体成分相当量)的0.1倍以上，更优选0.5倍以上，进一步优选0.7倍以上，优选5倍以下，更优选2倍以下。通过使将水溶性高分子作为基准的粒子状聚合物的配合量为上述范围内，从而能够使粒子状聚合物在电极活性物质的表面适度分离地配置，能够使二次电池的倍率特性进一步提高。
<导电助剂>
导电助剂用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电助剂没有特别限定，能够使用已知的导电助剂。具体而言，作为例如锂离子二次电池的正极用的导电助剂，能够使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些中，从提高正极活性物质彼此的电接触、提高使用了用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电气特性的观点出发，作为导电助剂，优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨，特别优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)。
<其它聚合物>
在此，在本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中，作为粘结材料，除了上述的粘结剂组合物所含有的粒子状聚合物以外，还可以任选地包含与水溶性高分子、和粘结剂组合物所含有的粒子状聚合物不同的聚合物(以下有时称为“其它聚合物”。)。作为其它聚合物，可举出例如含氟聚合物、丙烯腈聚合物等。
<其它添加剂>
作为可配合在本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的其它成分，除上述成分以外没有特别限定，可举出与可配合在本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。此外，其它成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述各成分分散在作为分散介质的水系介质中而进行制备。具体地，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机混合上述各成分和水系介质，从而能够制备浆料组合物。另外，上述各成分与水系介质的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
在此，作为水系介质，通常使用水，也可以使用任意的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。另外，用作水系介质的水也可包含粘结剂组合物曾含有的水。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极可通过以下方式得到：在集流体上涂敷如上述那样进行而得到的非水系二次电池电极用浆料组合物，对涂敷在集流体上的非水系二次电池电极用浆料组合物进行干燥。即，本发明的非水系二次电池用电极具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。此外，本发明的非水系二次电池用电极经浆料组合物的涂敷工序和浆料组合物的干燥工序而得到。
即，本发明的非水系二次电池用电极由上述的非水系二次电池电极用浆料组合物的干燥物形成，至少含有电极活性物质、上述的粒子状聚合物及水溶性高分子。另外，在上述的水溶性高分子和/或粒子状聚合物含有交联性单体单元的情况下，含有该交联性单体单元的高分子和/或聚合物可以在非水系二次电池电极用浆料组合物的干燥时或干燥后任选实施的热处理时进行交联(即，非水系二次电池用电极可以包含上述的水溶性高分子和/或粒子状聚合物的交联物)。此外，粒子状聚合物虽然在粘结剂组合物中和浆料组合物中呈粒子形状存在，但在使用浆料组合物而形成的电极复合材料层中可以呈粒子形状，也可以呈其它任意的形状。
进而，在本发明的非水系二次电池用电极中，上述的核壳结构的粒子状聚合物优选维持核壳结构。由此，在将本发明的粘结剂组合物用于例如正极时，能够抑制形成核部的第1聚合物的劣化。
另外，电极所包含的各成分为曾包含在本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的成分，这些各成分的优选的存在比与本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。本发明的非水系二次电池用电极由于使用了本发明的粘结剂组合物，因此剥离强度高，进而能够使二次电池发挥良好的倍率特性和高温循环特性。
[涂敷工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为具体的涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
[干燥工序]
作为对集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理从而能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高并且能够降低电极的空隙率。
此外，作为本发明的二次电池用电极的另外的制造方法的例子，可举出粉体成型法。粉体成型法是指以下制造方法：准备用于制造二次电池用电极的浆料组合物，基于该浆料组合物制备包含电极活性物质等的复合粒子，将该复合粒子供给至集流体，根据期望进一步进行辊压而进行成型，由此形成电极复合材料层，得到二次电池用电极。此时，作为浆料组合物，能够使用与上述的浆料组合物同样的浆料组合物。
(二次电池)
本发明的二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，上述正极和负极的至少一者使用了本发明的二次电池用电极。本发明的二次电池由于使用了上述电极，因此倍率特性和高温循环特性优异。
本发明的二次电池可以为锂离子二次电池、镍氢二次电池等的任一种。其中，从高温循环特性等性能提高效果特别显著的观点出发，优选锂离子二次电池。以下，对于本发明的二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明。
<电极>
如上所述，本发明的二次电池用电极可用作正极和负极的至少一者。即，可以是本发明的二次电池的正极为本发明的二次电池用电极而负极为其它已知的负极，也可以是本发明的二次电池的负极为本发明的二次电池用电极而正极为其它的已知的正极，而且，还可以是本发明的二次电池的正极和负极这两者均为本发明的二次电池用电极。
<电解液>
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用例如将支持电解质溶解于非水溶剂的非水电解液。作为支持电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选易溶于溶剂而表现出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。由于越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越高，因此能够基于支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为非水溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定。如果要举出非水溶剂的例子，则可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。其中，碳酸酯类的介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
此外，电解液可以含有添加剂。作为添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外，作为上述以外的电解液，可以使用例如：聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质；在上述聚合物电解质中含浸了电解液的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质等。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄从而提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
作为本发明的二次电池的具体的制造方法，可举出例如以下方法：使正极和负极隔着间隔件重叠，根据电池形状对其进行卷绕、折叠等，放入到电池容器中，在电池容器中注入电解液，进行封口。进而，也可以根据需要放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。二次电池的形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，各第1聚合物和第2聚合物的玻璃化转变温度、粒子状聚合物在电解液中的溶胀度、体积平均粒径(D50)和壳部厚度、电极的剥离强度、以及二次电池的倍率特性和高温循环特性分别使用以下方法进行评价。
<第1聚合物和第2聚合物的玻璃化转变温度>
使用第1聚合物和第2聚合物的形成所使用的各单体和各添加剂，以与第1聚合物和第2聚合物的聚合条件同样的聚合条件，分别制备作为测定试样的包含聚合物的水分散液。然后，将制备的水分散液作为测定试样。
然后，使用差示扫描热量仪(SII·NanoTechnology Inc.制造、产品名“EXSTARDSC6220”)，对各聚合物的测定试样测定玻璃化转变温度。
具体而言，在铝皿中称量10mg的测定试样，使用空铝皿作为基准，在-100℃～500℃的测定温度范围之间，在JIS Z 8703所规定的常温常湿下，以升温速度10℃/分钟，测定DSC曲线。在该升温过程中，根据微分信号(DDSC)为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求得玻璃化转变温度。
<在电解液中的溶胀度(电解液溶胀度)>
准备包含粒子状聚合物的水分散液，使该水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥3天，成膜成厚度为3±0.3mm。对成膜的膜在150℃真空干燥12小时后，裁剪成直径12mm，进行精确称量。
将通过裁剪而得到的膜片的质量设为W0。在60℃的环境下，将该膜片在50g的电解液(组成：浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂，添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)中浸渍72小时，使其溶胀。然后，轻轻擦拭捞上来的膜片(溶胀后)后，计量了质量W1。
然后，根据下述式算出溶胀度(倍)。
电解液溶胀度(倍)＝W1/W0
<体积平均粒径(D50)>
粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置(BECKMAN·COULTER CO.,Ltd.制造、LS230)进行测定。
具体而言，对于包含粒子状聚合物的水分散液，使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定粒子状聚合物的粒径-体积累积分布，将体积累积分布的值达到50％的粒径作为体积平均粒径。
<粒子状聚合物的壳部的厚度比例的计算方法>
将粒子状聚合物用树脂包埋后进行锇染色，使用冰冻切片法制作超薄切片，通过使用了透射电子显微镜(日立制作所公司制造、H-7100FA型)的显微镜观察，算出粒子状聚合物的壳部的厚度。具体而言，通过来自锇染色的对比差区别粒子状聚合物的核部和壳部，以随机选择的100个粒子状聚合物的平均值作为壳部的厚度。
然后，通过下述式算出粒子状聚合物的相对于体积平均粒径(D50)的壳部的厚度的比例。
粒子状聚合物的相对于体积平均粒径(D50)的壳部的厚度(％)＝(壳部厚度/粒子状聚合物的体积平均粒径(D50))×100。
<电极的剥离强度>
将实施例、比较例制作的锂离子二次电池用负极切成宽1.0cm×长10cm的矩形而制成试验片，使负极复合材料层侧的表面向上地进行固定。然后，在试验片的负极复合材料层侧的表面贴付透明胶带。此时，透明胶带使用JIS Z1522所规定的透明胶带。然后，测量从试验片的一端起以50mm/分钟的速度向180°方向(试验片的另一端侧)剥离透明胶带时的应力。进行10次测定，求出应力的平均值，以此为剥离强度(N/m)，按照以下的基准进行评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层与集流体的粘结性越优异。
A：剥离强度为8N/m以上
B：剥离强度为5N/m以上且小于8N/m
C：剥离强度小于5N/m
<二次电池的倍率特性>
将制作的软包型的锂离子二次电池在23℃静置24小时后，进行如下操作，即，在25℃以0.2C的充放电倍率进行充电至电池单元电压为4.4V并放电至电池单元电压为3.0V。然后，分别进行在25℃以0.2C的充电倍率充电至电池单元电压为4.4V、以1.0C的放电倍率放电至电池单元电压为3.0V的充放电循环和以3.0C的放电倍率放电至电池单元电压为3.0V的充放电循环。以百分率的形式算出放电倍率为3.0C的情况的电池容量与放电倍率为1.0C的情况的电池容量的比例作为充放电倍率特性，按照下述的基准进行评价。充放电倍率特性的值越高，内阻越小，越能够高速充放电，表示倍率特性越优异。
A：充放电倍率特性为70％以上
B：充放电倍率特性为65％以上且小于70％
C：充放电倍率特性为60％以上且小于65％
D：充放电倍率特性小于60％
<二次电池的高温循环特性>
将制作的锂离子二次电池在23℃静置24小时后，在25℃以0.2C的充放电倍率进行充电至电池单元电压为4.4V并放电至电池单元电压为3.0V的操作，测定初始容量C0。进而，在45℃的环境下，重复以1.0C的充放电倍率充电至电池单元电压为4.4V并放电至电池单元电压为3.0V的充放电循环，测定300个循环后的容量C1。然后，通过ΔC＝(C1/C0)×100(％)所示的容量保持率来评价高温循环特性。该容量保持率的值越高，放电容量的下降越少，表示高温循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC为80％以上
B：容量保持率ΔC为75％以上且小于80％
C：容量保持率ΔC小于75％。
(实施例1)
<粒子状聚合物的制备>
-第1聚合工序-
在具有搅拌机的5MPa耐压容器中，加入35.0份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3丁二烯、63.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.0份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃并保持12小时从而使聚合反应进行，进而升温至80℃并保持3小时从而使聚合反应终止。将这样地进行而得到的包含第1聚合物的水分散液暂时冷却至30℃以下。
-第2聚合工序-
在冷却的包含第1聚合物的水分散液中，加入55.0份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、42.5份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.0份的作为含酸基单体的衣康酸、0.5份的作为交联性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、150份的离子交换水，充分搅拌后，加热至70℃并保持4小时从而使聚合反应进行，进而升温至80℃并保持3小时从而使聚合反应终止，然后冷却至30℃以下。
-后处理工序-
像这样地进行而得到通过由第2聚合物形成的壳部被覆由第1聚合物形成的核部而成的、具有核壳结构的粒子状聚合物，在包含该粒子状聚合物的水分散液中，添加10％氢氧化钠水溶液，调节至pH8。然后，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。如此，得到包含粒子状聚合物的水分散液，该粒子状聚合物具有第1聚合物作为核部、第2聚合物作为壳部。粒子状聚合物的体积平均粒径(D50)为320nm，壳部的厚度相对于体积平均粒径(D50)为10.9％。而且，测定了第1聚合物和第2聚合物的玻璃化转变温度以及粒子状聚合物的电解液溶胀度。结果如表1所示。
<锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散机的行星式搅拌机中，加入100.0份的作为负极活性物质的人造石墨(比表面积：1.5m2/g、体积平均粒径：20μm)、以固体成分相当量计为1.0份的作为水溶性高分子的羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)的1％水溶液。然后，用离子交换水将这些混合物调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。
接着，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％后，进而在25℃混合15分钟而得到混合液。
接着，在上述的混合液中，添加以固体成分相当量计为1.0份的由粒子状聚合物的水分散液形成的粘结剂组合物，并添加离子交换水，调节至最终固体成分浓度为50％，进而混合10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到负极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用负极的制作>
然后，使用缺角轮涂布机将制备的负极用浆料组合物以涂敷量为13.5～14.5mg/cm2的方式涂敷在厚度15μm的铝箔(集流体)上，使其干燥。另外，干燥通过在70℃的烘箱内将铜箔以0.5m/分钟的速度输送2分钟而进行。然后，在120℃加热处理2分钟而得到负极原材料。接着，使用辊压机将得到的负极原材料压制成负极复合材料层的松密度为1.85g/cm3，制成负极。另外，压制后的负极复合材料层的单位面积重量为14.0mg/cm2。
然后，对制作的负极评价剥离强度。结果如表1所示。
<锂离子二次电池用正极的制作>
在行星式搅拌机中，投入96.0份的作为正极活性物质的LiCoO2、2.0份的作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制造、HS-100)、2.0份的作为粘结材料的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha化学制造KF-1100)，进而加入N-甲基吡咯烷酮至全部固体成分浓度为67％，进行混合，得到正极用浆料组合物。
然后，使用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂敷在厚20μm的铝箔(集流体)上，使其干燥。另外，干燥通过在60℃的烘箱内将铝箔以0.5m/分钟的速度输送2分钟而进行。其后，在120℃加热处理2分钟而得到正极原材料。接着，使用辊压机将得到的正极原材料压制成正极复合材料层的松密度为3.5g/cm3，得到正极。
<锂离子二次电池的制作>
准备单层的聚丙烯制间隔件(宽度65mm、长度500mm、厚度25μm；使用干式法制造；气孔率55％)，切成5cm×5cm的正方形。此外，准备铝包材外包装作为电池的外包装。
然后，将如上述那样地进行而制作的正极切成4cm×4cm的正方形，配置成集流体侧的表面接触铝包材外包装。接着，在正极的正极复合材料层侧的表面上配置正方形的间隔件。进而，将如上述那样地进行而制作的负极切成4.2cm×4.2cm的正方形，以负极复合材料层侧的表面面向间隔件的方式配置在间隔件上。其后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯＝3/7(体积比)的混合溶剂、添加2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯作为添加剂)。进而，为了密封铝包材外包装的开口，进行150℃的热封，将铝包材外包装封口，制造锂离子二次电池。
对得到的锂离子二次电池，评价倍率特性和高温循环特性。结果如表1所示。
(实施例2～5、13～14)
将单体的配合比例变为表1和表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例6)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.24份。进而，对第2聚合工序中添加的各种单体的添加量进行如下变更：维持各种单体的配合比率以使构成第2聚合物的各种单体单元的构成比率与实施例1相同，并且用于构成第2聚合物的各种单体的添加量的合计在将第1聚合物设为100质量份的情况下为6质量份。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例7)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.40份。进而，对第2聚合工序中添加的各种单体的添加量进行如下变更：维持各种单体的配合比率以使构成第2聚合物的各种单体单元的构成比率与实施例1相同，并且用于构成第2聚合物的各种单体的添加量的合计在将第1聚合物设为100质量份的情况下为360质量份。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例8)
将第2聚合物中配合的丙烯酸酯单体变为丙烯酸丁酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例9)
将水溶性高分子变为聚丙烯酸-聚丙烯酰胺共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例10)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.80份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例11)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.14份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表1所示。
(实施例12)
与实施例1同样地进行，制备粒子状聚合物和粘结剂组合物。然后，在负极用浆料组合物中配合粘结剂组合物时，变更粒子状聚合物的配合量以使其成为水溶性高分子的固体成分相当量的0.3倍，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(实施例15)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.50份。进而，对第2聚合工序中添加的各种单体的添加量进行如下变更：维持各种单体的配合比率以使构成第2聚合物的各种单体单元的构成比率与实施例1相同，并且用于构成第2聚合物的各种单体的添加量的合计在将第1聚合物设为100质量份的情况下为402质量份。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例1)
使制备第1聚合物时添加的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量变为0.23份，未制备第2聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例2)
未制备第1聚合物，在制备第2聚合物时，使作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的添加量为0.23份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例3)
将单体的配合比例变为表2所示的比例，除此以外，与实施例1同样地进行，制作粒子状聚合物、粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例4)
作为粒子状聚合物，代替具有核壳结构的粒子状聚合物，使用比较例1和比较例2所制备的各粒子状聚合物。具体而言，在制备负极用浆料组合物时，分别逐一配合以固体成分相当量计为0.5份的比较例1和比较例2所制备的各粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例5)
在制备粒子状聚合物时，在第1聚合工序中添加实施例1的壳部的聚合时所投入的各种单体和添加剂，以与实施例1的壳部的聚合时相同的条件进行聚合，在第2聚合工序中添加实施例1的核部的聚合时所投入的各种单体和添加剂，以与实施例1的核部的聚合时相同的条件进行聚合。像这样地进行而制备具有由第2聚合物形成的核部和由第1聚合物形成的壳部的、核壳结构的粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
(比较例6)
在制备粒子状聚合物时，在第2聚合工序中，代替55.0份的丙烯酸-2-乙基己酯，添加55.0份的甲基丙烯酸甲酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作负极用浆料组合物、负极、正极以及二次电池，与实施例1同样地进行各种测定。结果如表2所示。
另外，在以下所示的表中，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“St”表示苯乙烯；
“MAA”表示甲基丙烯酸；
“2-EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯；
“BA”表示丙烯酸丁酯；
“IA”表示衣康酸；
“EDMA”表示二甲基丙烯酸乙二醇酯；
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯；
“CMC-Na”表示羧甲基纤维素钠盐；
“PAA-PAM”表示聚丙烯酸-聚丙烯酰胺共聚物；
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
[表1]
[表2]
根据表1和表2可知，实施例1～15的粘结剂组合物富于粘结性，进而可使二次电池的电气特性充分提高，实施例1～15的粘结剂组合物是如下的粘结剂组合物，其包含粒子状聚合物，该粒子状聚合物具有核壳结构，核部包含含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元的第1聚合物，壳部包含含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元的、不同于第1聚合物的第2聚合物，该粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。另一方面可知，仅含有上述第1和第2聚合物的任一者的比较例1和2的粘结剂组合物、虽然含有核壳结构的粒子状聚合物但该粒子状聚合物的壳部中的丙烯酸酯单体单元的比例小于40质量％的比较例3、虽然含有上述第1和第2聚合物但不具有核壳结构的比较例4、与实施例1的构成核壳结构的聚合物相反的比较例5的粘结剂组合物、以及粒子状聚合物在电解液中的溶胀度超过2.5倍的比较例6，无法以充分高的水平兼顾作为粘结剂的粘结性和二次电池的电气特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供粘结性优异并且能够充分提高二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供能够形成与集流体的粘结性优异的电极复合材料层，能够提高具有该电极复合材料层的二次电池的电气特性的非水系二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供能够提高二次电池的电气特性的非水系二次电池用电极以及电气特性高的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含粒子状聚合物，
所述粒子状聚合物具有核壳结构，所述核壳结构具有位于最外层的壳部和比所述壳部位于内侧的核部，
所述核部包含第1聚合物，所述第1聚合物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，
所述壳部包含第2聚合物，所述第2聚合物含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸酯单体单元且不同于所述第1聚合物，
所述粒子状聚合物在电解液中的溶胀度为2.5倍以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第1聚合物包含25质量％以上的脂肪族共轭二烯单体单元和40质量％以上且75质量％以下的芳香族乙烯基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第2聚合物还包含20质量％以上且小于60质量％的芳香族乙烯基单体单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述(甲基)丙烯酸酯单体单元所包含的与非羰基性氧原子结合的烷基或全氟烷基的碳原子数为3以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述第2聚合物还包含0.05质量％以上且2质量％以下的交联性单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述壳部的厚度相对于所述粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.1％以上且30％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，
所述粒子状聚合物的体积平均粒径D50为50nm以上且1000nm以下。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质、水溶性高分子、以及权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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