CN113302219A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够制备能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水，上述颗粒状聚合物含有聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特性，被使用在广泛的用途。因此，近年来以非水系二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池部件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如以下的方式形成，即，在集流体上涂敷浆料组合物，干燥集流体上的浆料组合物的涂膜，然后压制干燥后的浆料组合物(以下称为“浆料干燥物”)，其中，所述浆料组合物是使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质中而成的。
因此，近年来，为了实现提高二次电池的进一步的性能提高，尝试着改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，在专利文献1中提出了如下的技术：通过使用以规定的含量比包含体积平均粒径为0.6μm以上且2.5μm以下的颗粒状聚合物A和体积平均粒径为0.01μm以上且0.5μm以下的颗粒状聚合物B的粘结剂组合物来提高二次电池用电极的剥离强度，从而使高温循环特性等电池特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，从提高电极的生产率的观点出发，要求在集流体上以高速涂敷浆料组合物、并且以高速压制形成在集流体上的浆料干燥物，从而提高电极复合材料层的生产速度。此外，对于二次电池而言，不仅要求上述的在高温下的循环特性，在例如电动汽车等领域中，还要求即使在工作开始时等比较低温的环境中也发挥优异的循环特性(即低温循环特性优异)。
然而，当将使用上述现有的粘结剂组合物得到的浆料组合物供给至高速涂敷和高速压制时，在高速压制之际，有时产生浆料干燥物附着在压制装置的压制部位(压制辊等)而从集流体剥离等问题。此外，即使由使用上述现有的粘结剂组合物得到的浆料组合物形成电极复合材料层，具有该电极复合材料层的电极有时也难以使二次电池发挥充分优异的低温循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够制备能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，该非水系二次电池电极用浆料组合物能够供给至高速涂敷和高速压制、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明的目的在于提供一种可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供一种低温循环特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用如下粘结剂组合物，则能够形成能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物和低温循环特性优异的非水系二次电池，该粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和水，上述颗粒状聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、且体积平均粒径在规定的范围内，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和水，上述颗粒状聚合物含有聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，上述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm。像这样，根据使用包含颗粒状聚合物和水的粘结剂组合物得到的浆料组合物，能够经过高速涂敷和高速压制良好地制作电极，上述颗粒状聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域、体积平均粒径在规定的范围内。此外，根据这样制作的电极，能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性。
需要说明的是，在本发明中，聚合物的“单体单元”的意思是“使用单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物“具有由单体单元形成的嵌段区域”的意思是“在该聚合物中存在仅该单体单元连接结合的部分作为重复单元”。
而且，在本发明中，“体积平均粒径”的意思是“在用激光衍射法测定的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径(D50)”。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选还包含有机溶剂。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机溶剂20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下。如果粘结剂组合物包含20℃时在水中的溶解度为上述的范围内的有机溶剂，则能够使非水系二次电池的低温循环特性进一步提高。
需要说明的是，在本发明中，有机溶剂的“20℃时在水中的溶解度”能够通过例如气相色谱法等色谱法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机溶剂20℃时的相对介电常数为14以上。如果粘结剂组合物包含20℃时的相对介电常数为上述值以上的有机溶剂，则在二次电池制作时，能够在向其内部包含电极等电池构件的外包装中注入电解液时使电解液向电极良好地浸透(即，使电解液注液性提高)。
需要说明的是，在本发明中，有机溶剂的“20℃时的相对介电常数”能够通过例如同轴探针法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述有机溶剂的含量为1质量ppm以上且3000质量ppm以下。如果有机溶剂在粘结剂组合物中所占的比例(浓度)为上述的范围内，则能够进一步良好地得到上述的非水系二次电池的低温循环特性和/或电解液注液性的提高效果。
需要说明的是，在本发明中，粘结剂组合物中的“有机溶剂的含量”能够通过例如气相色谱法等色谱法进行测定。
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选相对于100质量份的上述颗粒状聚合物上述有机溶剂的含量为1.0×10-4质量份以上且0.1质量份以下。如果在粘结剂组合物中相对于颗粒状聚合物的有机溶剂的量比为上述的范围内，则能够进一步良好地得到上述的非水系二次电池的低温循环特性和/或电解液注液性的提高效果。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。如果聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元，则能够使非水系二次电池的低温循环特性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述的任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，根据包含电极活性物质和上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物，能够经过高速涂敷和高速压制良好地制作电极。此外，根据像这样制作的电极，能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用包含电极活性物质和上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物得到的电极复合材料层的电极能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。像这样，如果使用上述的非水系二次电池用电极，则能够制造低温循环特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够制备能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，该非水系二次电池电极用浆料组合物能够供给至高速涂敷和高速压制、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，根据本发明，能够提供一种可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种低温循环特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够用于形成锂离子二次电池等非水系二次电池的电极(非水系二次电池用电极)。进而，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有由本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。此外，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物制作的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和作为分散介质的水，任选地还包含其他成分。
在此，本发明的粘结剂组合物的特征在于，上述的颗粒状聚合物含有具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物，且该颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm。
而且，本发明的粘结剂组合物在水中包含具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域并且体积平均粒径为上述的范围内的颗粒状聚合物，因此，如果使用该粘结剂组合物，则能够制备能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物，还能够制作可使二次电池发挥优异的低温循环特性的电极。像这样，通过使用上述的颗粒状聚合物分散在水中的粘结剂组合物可得到上述的效果的原因尚不确定，推测如下。
首先，形成粘结剂组合物中所包含的颗粒状聚合物的聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域。该嵌段区域是仅芳香族乙烯基单体单元连接结合的疏水性区域，可与电极活性物质(石墨等)表面的疏水性部位良好地相互作用。此外，颗粒状聚合物由于体积平均粒径比较小，为0.08μm以上且小于0.6μm，因此与浆料组合物中的电极活性物质的接触面积大。当存在这样的相互作用时，再加上接触面积提高效果的协同作用，当在集流体上高速涂敷使用本发明的粘结剂组合物得到的浆料组合物并干燥时，能够形成来自颗粒状聚合物的聚合物与电极活性物质牢固地粘结而成的浆料干燥物。而且，即使高速压制这样的浆料干燥物，聚合物也与电极活性物质牢固地粘结，因此可认为能够抑制该浆料干燥物从集流体剥离。
进而，高速涂敷在集流体上的浆料组合物中的颗粒状聚合物由于干燥浆料组合物时的热对流等，有时向集流体相反侧的浆料组合物的表面方向移动(迁移)。然而，通过使用体积平均粒径小的颗粒状聚合物，如上所述，颗粒状聚合物与电极活性物质的粘结强度提高，能够抑制颗粒状聚合物的迁移。因此，能够使来自颗粒状聚合物的聚合物均匀地分布在得到的电极复合材料层中。而且，如果使用体积平均粒径小的颗粒状聚合物，则与使用同质量的体积平均粒径大的颗粒状聚合物相比能够使颗粒状聚合物的颗粒数相对地增加。像这样，通过作为粘结材料的聚合物的微粒大量且均匀地分布在电极复合材料层中，可认为能够抑制电荷载体(锂离子等)的配位在电极活性物质表面过度地集中这一现象，使二次电池的低温循环特性优异。
因此，如果使用本发明的粘结剂组合物，则能够得到能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物。此外，如果使用利用包含本发明的粘结剂组合物的浆料组合物制作的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物在集流体上形成的电极复合材料层中，以电极复合材料层所包含的电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离的方式保持。
而且，颗粒状聚合物是由规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。需要说明的是，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指，在温度25℃将0.5g的聚合物溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
<<聚合物>>
形成颗粒状聚合物的聚合物是具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下有时简写为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和除了芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连接的高分子链部分(以下有时简写为“其他区域”。)的共聚物。在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域和其他区域彼此邻接存在。此外，聚合物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有1个其他区域，也可以具有多个。
[芳香族乙烯基嵌段区域]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元可以经由偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选为相同。
作为可形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，从使聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域与电极活性物质表面的疏水性部位进一步良好地相互作用而进一步抑制浆料干燥物在高速涂敷和高速压制时从集流体剥离的观点出发，优选苯乙烯。另外，这些能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为10质量％以上，则聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域与电极活性物质进一步良好地相互作用。因此，能够进一步抑制浆料干燥物在高速涂敷和高速压制时从集流体剥离。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为50质量％以下，则可确保聚合物的柔软性，即使在高速压制时也能够容易地压制浆料干燥物。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
[其他区域]
如上所述，其他区域是仅包含除了芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下有时简写为“其他重复单元”)作为重复单元的区域。
在此，1个其他区域可以由1种其他重复单元构成，也可以由多种其他重复单元构成。
此外，在1个其他区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个其他区域的其他重复单元可以经由偶联部位连接)。
进而，其他区域可以具有接枝部分和/或交联结构。
而且，在聚合物具有多个其他区域的情况下，构成这些多个其他区域的其他重复单元的种类和比例相互可以相同也可以不同。
作为构成聚合物的其他区域的其他重复单元，没有特别限定，例如，从确保聚合物的柔软性并使二次电池的低温循环特性进一步提高的观点出发，优选脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元。
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些中，从使二次电池的低温循环特性进一步提高的观点出发，优选异戊二烯、1,3-丁二烯。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例为上述的范围内，则能够在确保聚合物的柔软性的同时使二次电池的低温循环特性进一步提高。
另外，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元可以被交联(换言之，聚合物可以包含将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元作为脂肪族共轭二烯单体单元)。即，形成颗粒状聚合物的聚合物可以是将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物交联而成的聚合物。
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物交联导入到聚合物。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，交联可以在如下的交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等聚烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种二醇等。此外，交联还能够使用γ射线等活性能量线的照射进行。
在此，亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以是直链状也可以是支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，通过向包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物加氢来将脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元而得到聚合物的方法容易制造聚合物，因此优选。
作为在上述的方法中使用的脂肪族共轭二烯单体，可举出作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的上述的碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，其中，优选异戊二烯、1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将脂肪族共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元)，更优选为将异戊二烯单元和/或1,3-丁二烯单元氢化而得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元和/或1,3-丁二烯氢化物单元)。而且，脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元的合计在聚合物中所占的比例为上述的范围内，则能够在确保聚合物的柔软性的同时使二次电池的低温循环特性进一步提高。
此外，聚合物的其他区域可以包含除了上述的脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其他区域可以包含：含羧基单体单元、含磺酸基单体单元以及含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元；丙烯腈单元和甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；以及丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
其中，从在使颗粒状聚合物良好地分散在浆料组合物中的同时使二次电池的低温循环特性进一步提高的观点出发，聚合物的其他区域优选包含含酸性基团单体单元。
另外，含酸性基团单体单元所具有的酸性基团可以与碱金属、氨等形成盐。
在此，作为可形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯等。
此外，作为可形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为可形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”的意思是丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，上述的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为可形成含酸性基团单体单元的含酸性基团单体，优选甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
另外，在聚合物具有含酸性基团单体单元的情况下，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
而且，上述的含酸性基团单体单元、含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元等其他单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意的聚合方法导入到聚合物。另外，在通过接枝聚合导入其他单体单元的情况下，聚合物包含接枝部分，具有作为接枝部分的聚合物与作为主干部分的聚合物结合的结构。
在此，接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂进行。另外，作为氧化剂和还原剂的添加方法，能够使用一次性添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。此外，作为氧化剂和还原剂，能够使用与作为可用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物的交联的氧化剂和还原剂的上述的氧化剂和还原剂同样的氧化剂和还原剂。
而且，在对包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，能够使利用接枝聚合的其他单体单元的导入和脂肪族共轭二烯单体单元的交联同时进行。另外，也可以不使接枝聚合和交联同时进行，可以调节聚合引发剂的种类、反应条件来仅使接枝聚合进行。
[体积平均粒径]
在此，本发明所使用的颗粒状聚合物需要体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm，颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.12μm以上，进一步优选为0.15μm以上，优选为0.55μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.4μm以下。当颗粒状聚合物的体积平均粒径小于0.08μm时，不能在颗粒状聚合物与电极活性物质之间确保充分的粘结强度。因此，不能抑制浆料干燥物在高速涂敷和高速压制时向压制辊等附着，并且，二次电池的低温循环特性下降。另一方面，当颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.6μm以上时，不能抑制浆料干燥物在高速涂敷和高速压制时从集流体剥离，并且，二次电池的低温循环特性下降。
另外，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如在后述的乳化工序中变更用于转相乳化的预混合物中的聚合物的量(浓度)来进行调节。具体而言，能够通过降低预混合物中的聚合物的量(浓度)来使经过转相乳化得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径下降。
<<颗粒状聚合物的制备方法>>
由上述的聚合物形成的颗粒状聚合物能够经过例如以下的工序制备：在有机溶剂中对上述的芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体进行嵌段聚合来得到具有芳香族乙烯基嵌段区域的聚合物(嵌段聚合物)的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；通过在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化来对嵌段聚合物进行颗粒化的工序(乳化工序)；以及任选的、对进行了颗粒化的嵌段聚合物进行接枝聚合的工序(接枝工序)。
另外，在颗粒状聚合物的制备中，接枝工序也可以在乳化工序之前进行。即，颗粒状聚合物也可以通过如下的方式制备：在嵌段聚合物溶液制备工序之后，进行对得到的嵌段聚合物进行接枝聚合而得到规定的聚合物的溶液的工序(接枝工序)，其后，进行通过在得到的规定的聚合物的溶液中添加水进行乳化来对规定的聚合物进行颗粒化的工序(乳化工序)。
[嵌段聚合物溶液制备工序]
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过在使第一单体成分聚合了的溶液中添加与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，从而制备嵌段聚合物。另外，作为反应溶剂使用的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在后述的乳化工序之前，先将如上所述地进行嵌段聚合得到的嵌段聚合物供给至使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够通过偶联剂使例如嵌段聚合物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，从而变换为三嵌段结构体。
在此，作为可用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能度的偶联剂、3官能度的偶联剂、4官能度的偶联剂、5官能度以上的偶联剂。
作为2官能度的偶联剂，可举出例如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能度卤化锡。
作为3官能度的偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷。
作为4官能度的偶联剂，可举出例如四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡。
作为5官能度以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五溴乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，根据使用了偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位导入到构成嵌段聚合物的高分子链(例如，三嵌段结构体)。
另外，可以将上述的嵌段聚合和任选地进行的偶联反应后得到的嵌段聚合物的溶液直接供给至后述的乳化工序，也能够根据需要在对嵌段聚合物进行了上述的加氢后供给至乳化工序。
[乳化工序]
乳化工序中的乳化的方法没有特别限定，优选例如对在上述的嵌段聚合物溶液制备工序中得到的嵌段聚合物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，如上所述，能够通过变更用于转相乳化的预混合物中的嵌段聚合物的浓度来调节得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。另外，在转相乳化中，能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。
[接枝工序]
接枝工序中的接枝聚合的方法没有特别限定，优选例如在要进行接枝聚合的单体的存在下使用氧化还原引发剂等自由基引发剂使嵌段聚合物的接枝聚合和交联同时进行的方法。此外，反应条件能够根据嵌段聚合物的组成等进行调节。
像这样，经过嵌段聚合物溶液制备工序和乳化工序、以及任选的接枝工序，能够得到由具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域的聚合物形成、且体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm的颗粒状聚合物的水分散液。
<分散介质>
作为本发明的粘结剂组合物的分散介质，只要包含水即可，没有特别限定。例如，本发明的粘结剂组合物可以仅包含水作为分散介质，分散介质也可以是水和有机溶剂(例如酯类、酮类、醇类)的混合物。另外，本发明的粘结剂组合物可以包含1种有机溶剂，也可以包含2种以上的有机溶剂。
<<有机溶剂>>
[20℃时在水中的溶解度]
在此，本发明的粘结剂组合物可任选地包含的有机溶剂优选20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，特别优选为5.95质量％以上，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为12质量％以下。如果粘结剂组合物所包含的有机溶剂20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上，则包含水的分散介质的表面张力降低，因此能够抑制高速涂敷在集流体上的浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的迁移。因此，能够使来自颗粒状聚合物的聚合物在得到的电极复合材料层中均匀地分布，能够使二次电池的低温循环特性进一步提高。另一方面，如果粘结剂组合物所包含的有机溶剂20℃时在水中的溶解度为15质量％以下，则有机溶剂导致的包含水的分散介质的表面张力的过度下降被抑制，颗粒状聚合物也不会过度地凝聚。因此，能够充分地确保二次电池的低温循环特性。
[20℃时的相对介电常数]
而且，本发明的粘结剂组合物可任选地包含的有机溶剂优选20℃时的相对介电常数为14以上，更优选为15以上。推测这是因为，如果粘结剂组合物所包含的有机溶剂20℃时的相对介电常数为14以上，则通过该有机溶剂残留在电极中可提高电极与电解液的润湿性，并且可防止电解液中的支持电解质(盐)的析出，能够使二次电池制作时的电解液注液性提高。此外，有机溶剂20℃时的相对介电常数的上限没有特别限定，例如能够为50以下，能够为30以下，能够为22以下。
[种类]
此外，作为有机溶剂的具体例子，没有特别限定，能够使用已知的有机溶剂(例如酯类、酮类、醇类、二醇醚类)。这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在此，作为20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下的有机溶剂，没有特别限定，例如，作为具有该范围内的溶解度的酯类、酮类、醇类，可举出以下的例子。
作为酯类的例子，可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等。
作为酮类的例子，可举出2-戊酮、3-戊酮、2-己酮等。
作为醇类的例子，可举出1-丁醇、2-丁醇、1-己醇等。
这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些中，从使二次电池的低温循环特性进一步提高的观点出发，优选乙酸乙酯、2-戊酮。
另外，如上所述，20℃时在水中的溶解度能够通过气相色谱法等色谱法测定，该溶解度也示于“ORGANIC SOLVENTS：PHYSICAL PROPERTIES AND METHODS OF PURIFICATION”(第4版，AWiley-Interscience Publication，1986年，198-404页)和“The Solubility ofEthyl Acetate in Water”(Journal of the American Chemical Society，1953年，第75卷(7号)，1727页)。
此外，作为20℃时的相对介电常数为14以上的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、四氢呋喃、2-戊酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、甲基环己醇、2-丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙二醇酯等酯类；乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、二
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烷等二醇醚类；N,N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮；乙腈；碳酸丙烯酯(碳酸亚丙酯)；碳酸亚乙酯；四氢呋喃。
这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。而且，在这些中，从使二次电池制作时的电解液注液性提高的观点出发，优选2-丁醇、2-戊酮、甲基乙基酮。
[含量]
在此，上述的有机溶剂在粘结剂组合物中的比例(浓度)优选为1质量ppm以上，更优选为2质量ppm以上，进一步优选为5质量ppm以上，特别优选为100质量ppm以上，优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下，进一步优选为2000质量ppm以下。如果上述有机溶剂(尤其是20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下的有机溶剂)在粘结剂组合物中所占的比例(浓度)为1质量ppm以上，则包含水的分散介质的表面张力降低，因此能够抑制高速涂敷在集流体上的浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的迁移。因此，能够使来自颗粒状聚合物的聚合物在得到的电极复合材料层中均匀地分布，能够使二次电池的低温循环特性进一步提高。另一方面，如果有机溶剂(尤其是20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下的有机溶剂)在粘结剂组合物中所占的比例(浓度)为3000质量ppm以下，则有机溶剂导致的包含水的分散介质的表面张力的过度下降被抑制，颗粒状聚合物也不会过度地凝聚。因此，能够充分地确保二次电池的低温循环特性。
此外，如果上述有机溶剂(尤其是20℃时的相对介电常数为14以上的有机溶剂)在粘结剂组合物中所占的比例(浓度)为上述的范围内，则能够使二次电池制作时的电解液注液性进一步提高。
此外，粘结剂组合物优选相对于100质量份的颗粒状聚合物包含1.0×10-4质量份以上的上述的有机溶剂，更优选包含2.0×10-4质量份以上的上述的有机溶剂，进一步优选包含3.5×10-3质量份以上的上述的有机溶剂，优选包含0.1质量份以下的上述的有机溶剂，更优选包含0.09质量份以下的上述的有机溶剂，进一步优选包含0.08质量份以下的上述的有机溶剂，特别优选包含0.07质量份以下的上述的有机溶剂。
如果相对于100质量份的颗粒状聚合物上述有机溶剂(尤其是20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下的有机溶剂)在粘结剂组合物中的含量为1.0×10-4质量份以上，则包含水的分散介质的表面张力降低，因此能够抑制高速涂敷在集流体上的浆料组合物所包含的颗粒状聚合物的迁移。因此，能够使来自颗粒状聚合物的聚合物在得到的电极复合材料层中均匀地分布，能够使二次电池的低温循环特性进一步提高。另一方面，如果相对于100质量份的颗粒状聚合物上述有机溶剂(尤其是20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下的有机溶剂)在粘结剂组合物中的含量为0.1质量份以下，则有机溶剂导致的包含水的分散介质的表面张力的过度下降被抑制，颗粒状聚合物也不会过度地凝聚。因此，能够充分地确保二次电池的低温循环特性。
此外，如果上述有机溶剂(尤其是20℃时的相对介电常数为14以上的有机溶剂)在粘结剂组合物中所占的比例(浓度)为上述的范围内，则能够使二次电池制作时的电解液注液性进一步提高。
<其他成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除了上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除了上述的颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。此外，粘结剂组合物可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂。另外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<非水系二次电池电极用粘结剂组合物的制备>
而且，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物没有特别限定。例如，能够将通过在“颗粒状聚合物的制备方法”项目中叙述了的方法得到的包含颗粒状聚合物的水分散液直接作为粘结剂组合物。此外例如，也能够在包含颗粒状聚合物的水分散液中添加上述的有机溶剂、其他成分并以已知的方法混合而制成粘结剂组合物。另外，在使用包含颗粒状聚合物的水分散液制备粘结剂组合物的情况下，水分散液所含有的液体成分(例如水)可以直接作为粘结剂组合物的分散介质利用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物是用于电极复合材料层的形成用途的组合物，包含电极活性物质和上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，任选地还包含其他成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的颗粒状聚合物以及分散介质，任选地还含有其他成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述的粘结剂组合物，所以能够供给至高速涂敷和高速压制，并且能够使二次电池发挥优异的低温循环特性。
另外，以下，作为一个例子，对非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极中进行电子的传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可嵌入和脱嵌锂的物质。
具体而言，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂、以碳为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳和以玻璃态碳为代表的具有接近非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相沉积碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨性MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨性中间相沥青系碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，能够使用本发明的粘结剂组合物，本发明的粘结剂组合物含有上述的规定的颗粒状聚合物和包含水的分散介质、任选地含有上述的有机溶剂等。
另外，对于上述的规定的颗粒状聚合物在浆料组合物中的含量，例如相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计能够为0.5质量份以上且15质量份以下。
此外，上述的有机溶剂在浆料组合物中的相对于100质量份的颗粒状聚合物的含量的优选范围与在上述的本发明的粘结剂组合物中的优选范围相同。
<其他成分>
作为可在浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出与可在本发明的粘结剂组合物中配合的其他成分同样的成分。此外，浆料组合物可以还含有炭黑等导电材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过利用已知的混合方法混合上述各成分来进行制备。这样的混合能够使用例如球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等混合机进行。
(非水系二次电池用电极)
本发明的电极具有使用上述的本发明的浆料组合物形成的电极复合材料层，通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通常是将本发明的浆料组合物干燥而成的层，至少含有电极活性物质和来自上述颗粒状聚合物的聚合物，任选地含有其他成分。另外，在电极复合材料层中，来自上述的颗粒状聚合物的聚合物可以是颗粒形状(即，以颗粒状聚合物原样包含在电极复合材料层中)，也可以是其他任意的形状。
而且，本发明的电极由于使用本发明的浆料组合物制作所以能够使二次电池发挥优异的低温循环特性。
<电极的形成方法>
本发明的电极能够经过例如以下的工序制造：(1)在集流体上涂敷浆料组合物的工序(涂敷工序)、(2)使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥从而形成干燥物的工序(干燥工序)、(3)压制集流体上的干燥物的工序(压制工序)。
在此，本发明的电极的形成使用本发明的浆料组合物，因此即使高速进行上述(1)～(3)工序(尤其是上述(1)和(3)的工序)，也能够抑制浆料干燥物附着在压制辊等而从集流体剥离。
<<涂敷工序>>
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹板印刷法、挤压法、刷涂法等。涂敷时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在双面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
<<干燥工序>>
作为干燥集流体上的浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样干燥集流体上的浆料组合物来在集流体上形成浆料干燥物。
<<压制工序>>
作为压制集流体上的浆料干燥物的方法，没有特别限定，能够使用已知的压制装置进行。其中，从高速且高效地压制浆料干燥物的观点出发，优选利用压制辊的压制(辊式压制)。经过压制工序，能够提高电极复合材料层的密度，并且能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高而使二次电池的低温循环特性进一步提高。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极。更具体而言，本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液以及间隔件，使用本发明的非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于具有本发明的非水系二次电池用电极，所以低温循环特性优异。
此外，以下，对二次电池为锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者。即，可以为锂离子二次电池的正极是本发明的电极、负极是其他已知的负极，也可以为锂离子二次电池的负极是本发明的电极、正极是其他已知的正极，还可以为锂离子二次电池的正极和负极两者是本发明的电极。
另外，作为除了本发明的二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，在例如锂离子二次电池中，可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于在溶液中易于溶解且显示出高的解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。通常，由于存在越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越高的倾向，所以能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质即可，没有特别限定，在例如锂离子二次电池中，可优选地使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高且稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，在电解液中，可以添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够使二次电池内的电极活性物质的比率变高而使单位体积的容量变高的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制造方法>
本发明的非水系二次电池通过例如以下的方式制造：将正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口。另外，使正极和负极中的至少一者为本发明的非水系二次电池用电极。为了防止二次电池内部的压力上升、产生过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件；金属网；导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆柱型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在聚合多种单体而制造的聚合物中，只要没有另外说明，聚合某单体而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(加入比)一致。而且，在实施例和比较例中，颗粒状聚合物的体积平均粒径、有机溶剂20℃时在水中的溶解度、粘结剂组合物中的有机溶剂的含量、高速涂敷和高速压制适应性、二次电池的低温循环特性、以及二次电池制作时的电解液注液性用以下的方法进行评价。
<颗粒状聚合物的体积平均粒径>
在实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物的体积平均粒径(D50)使用激光衍射式粒径分布测定装置(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制，产品名“LS-230”)进行测定。具体而言，用上述装置测定将颗粒状聚合物的固体成分浓度调节成0.1质量％的水分散液，在得到的粒度分布(体积基准)中，将从小粒径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为体积平均粒径(μm)求出。
<有机溶剂20℃时在水中的溶解度>
有机溶剂20℃时在水中的溶解度使用气相色谱仪(岛津制作所公司制，产品名“GC-2010Plus”)进行测定。
<粘结剂组合物中的有机溶剂的含量>
粘结剂组合物中所包含的有机溶剂的含量使用气相色谱仪(岛津制作所公司制，产品名“GC-2010Plus”)进行测定。
<高速涂敷和高速压制适应性>
用缺角轮涂布机以60m/分钟的涂敷速度在作为集流体的厚度15μm的铜箔之上以干燥后的单位面积质量成为11mg/cm2的方式涂敷在实施例和比较例中制备的非水系二次电池负极用浆料组合物，使其干燥。其后，使用辊式压制机(压制辊直径：500mm)，以60m/分钟的压制速度、以压制后的负极复合材料层的密度成为1.75g/cm3的方式对浆料干燥物进行连续压制。在该连续压制时，以目视确认附着在辊式压制机的压制辊表面的来自负极复合材料层的附着物。附着物越难附着在压制辊的表面，表示用于形成负极复合材料层的浆料组合物越适于高速涂敷和高速压制。具体而言，按下述的基准进行评价。
A：连续压制800m后，也没有在辊表面确认到附着物。
B：在连续压制500m以上且小于800m的阶段，在辊表面确认到附着物。
C：在连续压制超过0m且小于500m的阶段，在辊表面确认到附着物。
<低温循环特性>
使制作的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时。其后，在25℃的环境下，进行以0.5C的充电倍率充电至4.35V、以0.5C的放电倍率放电至3.0V的充放电操作，测定初始容量C0。进而，在0℃的环境下重复同样的充放电操作，测定50个循环后的容量C1。然后，算出容量保持率ΔC＝(C1/C0)×100(％)，按以下的基准进行评价。该容量保持率的值越高，放电容量的下降越少，表示低温下的循环特性(即低温循环特性)越优异。
A：容量保持率ΔC为45％以上
B：容量保持率ΔC为40％以上且小于45％
C：容量保持率ΔC为35％以上且小于40％
D：容量保持率ΔC小于35％
<电解液注液性>
将在实施例和比较例中制作的压制后的正极、负极以及间隔件切割成各6cm。以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置该正极，在其正极复合材料层上配置切割出的间隔件。进而，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件的方式在间隔件上配置切割出的负极，制作层叠体。在9cm×9cm的铝袋中放入制作的层叠体，投入0.2ml的电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)。其后，使用热封机(TOSEI Corporation制，产品名“桌上立式SV-300GII”)封口。使用超声波检查装置(Japan Probe Co,Ltd制空气超声波检查系统NAUT21)测定封口经过1分钟后的电解液的浸渍率。然后，按以下的基准进行评价。该电解液的浸渍率越高，表示二次电池制作时的电解液注液性越优异。
A：电解液的浸渍率为70％以上
B：电解液的浸渍率为65％以上且小于70％
C：电解液的浸渍率小于65％
(实施例1)
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称为“TMEDA”)以及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃搅拌它们，此时添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温到50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边在耐压反应器中历经1小时连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加完成后，再继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯偶联嵌段共聚物。其后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇，充分混合。接下来，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中添加0.3份的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂，进行混合。通过将得到的混合溶液逐渐滴入85～95℃的温水中来使溶剂挥发，得到析出物。然后，粉碎该析出物，通过在85℃进行热风干燥来回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，在环己烷中溶解回收的干燥物，制备嵌段聚合物的浓度为0.4％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
在离子交换水中溶解烷基苯磺酸钠，制备5％的水溶液。
然后，通过在罐内投入5000g的得到的嵌段聚合物溶液和5000g的得到的水溶液使其搅拌来进行预混合。接下来，使用定量泵以100g/分钟的速度将预混合物从罐内向移送至连续式高功率乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Cavitron”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此得到了将预混合物转相乳化的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。其后，用离心分离机(日立工机公司制，产品名“Himac CR21N”)将蒸馏除去的乳化液以7000rpm离心10分钟后，取出上层部分，由此进行浓缩。
最后，用100目的金属网过滤上层部分，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
以相对于100份(固体成分相当量)的颗粒状的嵌段聚合物水成为850份的方式在得到的嵌段聚合物胶乳中添加蒸馏水，进行稀释。在经氮置换的带有搅拌机的聚合反应容器中投入该经稀释的嵌段聚合物胶乳，一边搅拌一边将温度加热至30℃。此外，使用另外的容器混合4份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水来制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加在加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(Chubu Chelest Co.,Ltd.制，商品名“Frost Fe”)的溶液(g)。在聚合反应容器内添加得到的溶液后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃使其反应1小时后，进而在70℃使其反应2小时，得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
[有机溶剂的添加]
在如上所述地进行而得到的颗粒状聚合物的水分散液中，相对于100份(固体成分相当量)的颗粒状聚合物添加3.5×10-3份的作为有机溶剂的乙酸乙酯，制备粘结剂组合物(有机溶剂的含量：100质量ppm)。然后，测定得到的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带有分散器的行星式搅拌机中添加100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Nippon Paper Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。将得到的混合物用离子交换水调节固体成分浓度至60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节固体成分浓度至52％后，进而在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中加入以固体成分相当量计为2.0份的通过上述制备的粘结剂组合物和离子交换水，调节最终固体成分浓度至48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的负极用浆料组合物。评价该浆料组合物的高速涂敷和高速压制适应性。结果示于表1。
<负极的形成>
用缺角轮涂敷机以60m/分钟的涂敷速度在作为集流体的厚度15μm的铜箔之上以干燥后的单位面积质量成为11mg/cm2的方式涂敷得到的负极用浆料组合物，使其干燥。其后，使用辊式压制机(压制辊直径：500mm)以60m/分钟的压制速度以压制后的负极复合材料层的密度成为1.75g/cm3的方式对得到的浆料干燥物进行连续压制，得到负极。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation制，产品名“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。利用行星式搅拌机混合它们，得到正极用浆料组合物。
用缺角轮涂敷机以干燥后的单位面积质量成为23mg/cm2的方式在作为集流体的厚度为20μm的铝箔之上涂敷得到的正极用浆料组合物，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历时2分钟运送来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，用辊式压制机压延正极原材料，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard,LLC制，产品名“Celgard 2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切割成49cm×5cm的长方形并以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上以正极位于间隔件的长边方向左侧的方式配置切割成120cm×5.5cm的间隔件。进而，将得到的负极切割成50×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件、且负极位于间隔件的长边方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。用作为电池的外包装的铝包装材料外包装包装该卷绕体，以空气不残留的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而用150℃的热封机封口铝包装材料外包装的开口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认了该锂离子二次电池良好地工作。
(实施例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，使用2-丁醇代替乙酸乙酯作为有机溶剂，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，使用2-戊酮代替乙酸乙酯作为有机溶剂，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
使用70.0kg的1,3-丁二烯代替70.0kg的异戊二烯作为脂肪族共轭二烯单体，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含嵌段聚合物的干燥物。在环己烷中溶解得到的干燥物，制备固体成分浓度为1.7％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加]
使用如上得到的嵌段聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加，制备粘结剂组合物。
(实施例5)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，在环己烷中以固体成分浓度成为2.5％的方式溶解包含嵌段聚合物的干燥物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，在环己烷中以固体成分浓度成为3.0％的方式溶解包含嵌段聚合物的干燥物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，不使用作为有机溶剂的乙酸乙酯，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将作为有机溶剂的乙酸乙酯的量变更为相对于100质量份的颗粒状聚合物为7.4×10-2质量份，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物(有机溶剂的含量：2100质量ppm)、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量变更为20.0kg，将作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯的量变更为80.0kg，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含嵌段聚合物的干燥物。在环己烷中溶解得到的干燥物，制备固体成分浓度为1.7％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加]
使用如上得到的嵌段聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加，制备粘结剂组合物。
(实施例10)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯的量变更为42.0kg，将作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯的量变更为58.0kg，除此以外，与实施例1同样地进行，得到包含嵌段聚合物的干燥物。在环己烷中溶解得到的干燥物，制备固体成分浓度为1.7％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加]
使用如上得到的嵌段聚合物溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，进行转相乳化、接枝聚合和交联、以及有机溶剂的添加，制备粘结剂组合物。
(实施例11)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，使用甲基乙基酮代替乙酸乙酯作为有机溶剂，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用如下制备的非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
在反应器中依次投入150份的离子交换水、25份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、30份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为具有羧酸基的单体的甲基丙烯酸、以及0.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，在用氮置换反应器内部的气体3次后，投入70份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。在保持60℃的反应器中投入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾来引发聚合反应，一边搅拌一边继续聚合反应。在聚合转化率成为96％的时刻进行冷却，添加0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)来终止聚合反应。
其后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到颗粒状的无规聚合物(颗粒状聚合物)的水分散液。
在如上得到的颗粒状聚合物的水分散液中，相对于100份(固体成分相当量)的颗粒状聚合物添加3.5×10-3份的作为有机溶剂的乙酸乙酯，制备粘结剂组合物(有机溶剂的含量：100质量ppm)。
(比较例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，在环己烷中以固体成分浓度成为5.3％的方式溶解包含嵌段聚合物的干燥物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，在环己烷中以固体成分浓度成为0.1％的方式溶解包含嵌段聚合物的干燥物，除此以外，与实施例1同样地准备或制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
需要说明的是，在以下所示的表1中，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IP”表示异戊二烯单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“EA”表示乙酸乙酯，
“BT”表示2-丁醇，
“MEK”表示甲基乙基酮，
“PT”表示2-戊酮。
此外，表1中，各单体单元的含有比例(质量％)以将小数点第二位四舍五入了的值记载。
[表1]
Figure BDA0003164135610000341
由表1可知，在使用了包含由具有芳香族乙烯基嵌段区域的聚合物形成且体积平均粒径为规定的范围内的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的实施例1～11中，能够制作高速涂敷和高速压制适应性优异的浆料组合物和低温循环特性优异的二次电池。
另一方面可知，在使用了包含由无规聚合物形成的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的比较例1中，不能充分确保浆料组合物的高速涂敷和高速压制适应性，并且，不能制作低温循环特性优异的二次电池。
此外可知，在使用了包含体积平均粒径为规定范围外的颗粒状聚合物的粘结剂组合物的比较例2～3中，不能充分确保浆料组合物的高速涂敷和高速压制适应性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，该非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够制备能够供给至高速涂敷和高速压制的浆料组合物、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，该非水系二次电池电极用浆料组合物能够供给至高速涂敷和高速压制、并且能够形成可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
而且，本发明能够提供一种可使非水系二次电池发挥优异的低温循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种低温循环特性优异的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，包含颗粒状聚合物和水，所述颗粒状聚合物含有聚合物，所述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域，
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径为0.08μm以上且小于0.6μm。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，还包含有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂20℃时在水中的溶解度为0.5质量％以上且15质量％以下。
4.根据权利要求2或3所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂20℃时的相对介电常数为14以上。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂的含量为1质量ppm以上且3000质量ppm以下。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，相对于100质量份的所述颗粒状聚合物，所述有机溶剂的含量为1.0×10-4质量份以上且0.1质量份以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述聚合物还包含脂肪族共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元中的至少一者。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，包含电极活性物质和权利要求1至7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，具有使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
10.一种非水系二次电池，具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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