CN111164808A - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

一种包含颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。在此，颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。此外，颗粒状聚合物B为以20.0质量％以上且80.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还可反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，研究着电极等电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池等二次电池用的电极通常具有集流体、和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将浆料组合物涂敷在集流体上，使其干燥来形成，其中，所述浆料组合物是使电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等分散在分散介质(溶剂)中而成的。
因此，近年来，为了使二次电池的性能实现进一步的提高，尝试着改良用于形成电极的粘结剂组合物(例如参考专利文献1和2)。
在专利文献1中，公开了一种锂离子二次电池，其具有使用电极用浆料组合物形成的负极，所述电极用浆料组合物仅包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物颗粒作为粘结剂成分。
在专利文献2中，公开了一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其由粒径互不相同的颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B以规定的比率配合而成。更具体地，颗粒状聚合物A能够以50质量％以上且90质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元，且以10质量％以上且50质量％以下的比例含有芳香族乙烯基单体单元。此外，颗粒状聚合物B能够以30质量％以上且60质量％以下的比例含有脂肪族共轭二烯单体单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/080144号；
专利文献2：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，需要进一步提高二次电池的性能，在上述现有的浆料组合物和粘结剂组合物中，在使得到的非水系二次电池的低温输出特性和循环特性这些电池特性进一步提高的方面，还存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供可形成非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，所述非水系二次电池用电极能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性。
此外，本发明的目的在于提供能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供低温输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用含有作为嵌段共聚物的颗粒状聚合物和作为无规共聚物的颗粒状聚合物这两者的粘结剂组合物，且该嵌段共聚物包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元，该无规共聚物以20质量％以上且80质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则可形成能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池用电极，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，其包含颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B，上述颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，上述颗粒状聚合物B为以20.0质量％以上且80.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物。像这样，如果使用包含作为包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物的颗粒状聚合物A、和作为以上述规定比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物的颗粒状聚合物B的粘结剂组合物来形成电极，则能够使具有该电极的非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性。
需要说明的是，在本发明中，聚合物的“单体单元”指的是“使用某单体得到的聚合物中所包含的来自该单体的重复单元”。此外，聚合物中的单体单元的含有比例能够通过1H-NMR进行测定。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：上述颗粒状聚合物A具有接枝部分。如果颗粒状聚合物A具有接枝部分，则能够在将使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物进行涂敷时，抑制电极活性物质等配合成分发生凝聚。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：在将上述颗粒状聚合物A整体作为100质量％时，上述颗粒状聚合物A的上述接枝部分包含0.1质量％以上且30.0质量％以下的含酸性基团的单体单元。如果颗粒状聚合物A具有包含含酸性基团的单体单元的接枝部分、且接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元相对于颗粒状聚合物A整体的比率在上述范围内，则能够提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的稳定性，使涂敷密度提高，并且能够在涂敷该浆料组合物时进一步良好地抑制电极活性物质等配合成分发生凝聚。
需要说明的是，构成接枝部分的含酸性基团的单体单元在颗粒状聚合物A整体中所占的含有比例能够通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：上述颗粒状聚合物A以10.0质量％以上且30.0质量％以下的比例含有上述芳香族乙烯基单体单元。如果颗粒状聚合物A以上述规定比例含有芳香族乙烯基单体单元，则能够提高使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的稳定性，并且能够使具有使用该非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极的二次电池的低温输出特性和循环特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：在将上述颗粒状聚合物A和上述颗粒状聚合物B的合计含量作为100质量％时，上述颗粒状聚合物A的含量为20.0质量％以上且80.0质量％以下。如果颗粒状聚合物A在颗粒状聚合物A和B的合计量中所占的比例在上述的范围内，则能够使得到的二次电池的低温输出特性和循环特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：上述颗粒状聚合物B包含选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元，且该单体单元的含有比例为10质量％以上且70质量％以下。如果颗粒状聚合物B以上述范围内的比例含有选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元，则能够使得到的二次电池的循环特性进一步提高。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选：上述颗粒状聚合物B进一步以1.0质量％以上且15.0质量％以下的比例含有含酸性基团的单体单元。如果颗粒状聚合物B以上述范围内的比例含有含酸性基团的单体单元，则能够使得到的二次电池的低温输出特性和循环特性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。像这样，如果使用包含上述的任一种粘结剂组合物的浆料组合物来形成电极，则能够使具有该电极的二次电池的低温输出特性和循环特性进一步提高。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，包含使用上述的任一种浆料组合物形成的电极复合材料层，上述电极复合材料层的密度为1.70g/cm3以上。如果使用上述的浆料组合物中的任一种，则能够形成能够提高二次电池的低温输出特性和循环特性的、高密度的电极。需要说明的是，电极复合材料层的密度能够使用每单位面积的电极复合材料层的质量和厚度算出。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。具有上述的非水系二次电池用电极的二次电池的低温输出特性和循环特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供可形成非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，上述非水系二次电池用电极能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供低温输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物可用于非水系二次电池的制造用途，例如，能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物能够用于形成非水系二次电池的电极，其中，能够特别优选地用于形成非水系二次电池的负极。此外，本发明的非水系二次电池用电极由本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成。而且，本发明的非水系二次电池具有本发明的非水系二次电池用电极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的粘结剂组合物包含颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B，进一步任意地含有能够配合于二次电池的电极的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够进一步含有水等溶剂。而且，本发明的粘结剂组合物的特征在于，颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，且颗粒状聚合物B为以20质量％以上且80质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物。
在此，颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元的嵌段共聚物，且能够良好地追随伴随着反复充放电的电极活性物质的膨胀和收缩。此外，颗粒状聚合物B为以规定比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物，其自身的柔软性高，还能够提高浆料组合物的稳定性。因此，使用包含这些颗粒状聚合物A和B两者的粘结剂组合物来制备浆料组合物，再将该浆料组合物涂敷在基材上得到涂膜，在该涂膜中，电极活性物质等固体成分的分散性高。进而，可以推测，在为了形成高密度的电极复合材料层而对该涂膜进行压制时，为了使颗粒状聚合物B能够呈现的适度的柔软性，能够不负荷过度的压力就良好地形成高密度的电极复合材料层。因此，使用包含颗粒状聚合物A和B两者的粘结剂组合物来制备浆料组合物，通过使用该浆料组合物，能够形成下述电极，其内阻低、且富有相对于伴随着反复充放电的变形的耐性。因此，通过本发明的粘结剂组合物，能够形成能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池用电极。
<颗粒状聚合物A>
在电极中，颗粒状聚合物A可以保护电极复合材料层所包含的成分，使其不从电极复合材料层脱离(即作为粘结材料发挥功能)，其中，上述电极是通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物，在集流体上形成电极复合材料层来制造的，上述非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物来制备的。另外，颗粒状聚合物A为由规定的嵌段共聚物形成的非水溶性的颗粒。而且，颗粒状聚合物A至少要包含规定的嵌段共聚物，也可以包含规定的嵌段共聚物以外的成分，例如在制备阶段不可避免地混入的成分等。
另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”指的是，在温度为25℃时，将0.5g的颗粒溶解在100g的水中，此时，不溶成分为90质量％以上。
<<结构和组成>>
在此，颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物。更具体地，颗粒状聚合物A为具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域(以下有时简写作“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和由碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元形成的嵌段区域(以下有时简写作“共轭二烯嵌段区域”。)的嵌段共聚物。在此，芳香族乙烯基嵌段区域仅由芳香族乙烯基单体单元形成。共轭二烯嵌段区域优选仅由共轭二烯单体单元形成，但除了共轭二烯单体单元以外，也可以包含亚烷基结构单元。进而，共轭二烯嵌段区域还可以包含极少量的除了共轭二烯单体单元和亚烷基结构单元以外的其它结构单元。在将嵌段共聚物中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，该其它结构单元的含有比例优选为30质量％以下。
在嵌段共聚物中，芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域彼此相邻存在。此外，共聚物能够具有1个或多个芳香族乙烯基嵌段区域。同样地，共聚物能够具有1个或多个共轭二烯嵌段区域。进而，共聚物也可以具有其它区域。
而且，包含芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域的颗粒状聚合物A兼具刚直性和柔软性这两者，能够良好地追随伴随着二次电池的反复充放电的电极活性物质的膨胀和收缩。
[芳香族乙烯基嵌段区域]
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域本质上为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，在1个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即构成1个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位进行连接)。
而且，在嵌段共聚物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同，优选相同。
作为能够形成构成嵌段共聚物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、以及乙烯基萘。尤其优选苯乙烯。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。尤其优选苯乙烯。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元(单体单元和结构单元。在嵌段共聚物包含接枝部分的情况下，包含该接枝部分的重复单元)的量作为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10.0质量％以上，更优选为12.0质量％以上，进一步优选为15.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为28.0质量％以下，进一步优选为26.0质量％以下。另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述下限值以上，则能够在形成电极的情况下提高电极活性物质与颗粒状聚合物A的密合性，并有效地抑制电极伴随着反复充放电产生膨胀。进而，如果芳香族乙烯基单体单元的比例为上述下限值以上，则能够提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的浆料稳定性，能够提高得到的二次电池的低温输出特性和循环特性这些电池特性。此外，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述上限值以下，则能够形成与电解液亲和性高的电极。另外，通常来说，在使电极的密度进行高密度化后的情况下，存在电极对电解液的亲和性变低的倾向。在此，即使在进行高密度化后的情况下，使用本发明的粘结剂组合物形成的电极对电解液的亲和性也高。因此，在使用本发明的粘结剂组合物形成的电极中，电解液的注液性高。
[脂肪族共轭二烯嵌段区域]
如上所述，脂肪族共轭二烯嵌段区域本质上为包含碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元(以下有时简写作“脂肪族共轭二烯单体单元”。)作为重复单元的区域。
在此，1个脂肪族共轭二烯嵌段区域能够由1种或多种脂肪族共轭二烯单体单元构成。
此外，在1个脂肪族共轭二烯嵌段区域中，可以包含偶联部位(即，构成1个脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元可以经由偶联部位进行连接)。
而且，在嵌段共聚物具有多个脂肪族共轭二烯嵌段区域的情况下，构成这些多个脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元的种类和比例可以相同，也可以不同。
作为构成嵌段共聚物的脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。而且，在这些之中，从使电池构件的工艺粘接性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，特别优选异戊二烯。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50.0质量％以上，更优选为55.0质量％以上，进一步优选为60.0质量％以上，优选为90.0质量％以下，更优选为87.5质量％以下，进一步优选为85.0质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述下限值以上，则能够赋予嵌段共聚物适度的柔软性。因此，通过提高得到的电极的柔软性，使对伴随着反复充放电的电极活性物质的膨胀和收缩的追随性提高，其结果是，能够有效地抑制电极膨胀。此外，如果脂肪族共轭二烯单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述上限值以下，则能够抑制嵌段共聚物变得过度地变柔软，能够提高得到的二次电池的循环特性。
在此，脂肪族共轭二烯单体单元也可以包含亚烷基结构单元。亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，亚烷基结构单元优选为直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向脂肪族共轭二烯嵌段区域导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。可举出例如以下的方法：通过对包含脂肪族共轭二烯嵌段区域的聚合物加氢，将脂肪族共轭二烯嵌段区域所包含的脂肪族共轭二烯单体单元变换为亚烷基结构单元。
-接枝部分-
另外，颗粒状聚合物A的脂肪族共轭二烯嵌段区域优选包含接枝部分。即，颗粒状聚合物A优选具有相当于“主干部分”的、包含芳香族乙烯基嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域的链状部的、作为接枝部分的聚合物相对于脂肪族共轭二烯嵌段区域进行键合后的结构。如果颗粒状聚合物A具有接枝部分，则能够在涂敷使用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物时，抑制电极活性物质等配合成分产生凝聚。可以推测，这是由于接枝部分物理抑制了颗粒状聚合物A彼此、以及颗粒状聚合物A和其它成分之间的面接触。
作为颗粒状聚合物A的接枝部分所包含的重复单元，可举出含酸性基团的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元。
作为含酸性基团的单体，可举出具有酸性基团的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体和具有磷酸基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
另外，作为具有羧酸基的单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)烯丙基”指的是烯丙基和/或甲基烯丙基，“(甲基)丙烯酰”指的是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为芳香族乙烯基单体，可举出与能够在形成芳香族乙烯基嵌段区域时使用的芳香族乙烯基单体同样的芳香族乙烯基单体。
在此，作为能够用于形成嵌段共聚物的接枝部分所包含的重复单元的、上述的各种单体，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。而且，作为用于形成嵌段共聚物的接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元的含酸性基团的单体，优选含羧酸基单体，尤其更优选甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
另外，向嵌段共聚物导入接枝部分的方法没有特别限定。例如，制备上述规定的嵌段共聚物，将该嵌段共聚物作为主干部分，使用已知的方法对上述的含酸性基团的单体等进行接枝聚合，由此，能够得到嵌段共聚物，其具有下述结构：接枝部分的聚合物与作为主干部分的聚合物的脂肪族共轭二烯单体单元进行键合后的结构。
而且，在嵌段共聚物具有接枝部分的情况下，在将嵌段共聚物中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。
如果含酸性基团的单体单元的比例为上述下限值以上，则通过提高包含粘结剂组合物的浆料组合物的浆料稳定性，能够在将该浆料组合物涂敷在基材上形成电极的情况下提高涂敷密度。进而，在得到的电极中，能够良好地抑制电极活性物质等配合成分产生凝聚，因此，其结果是能够使具有得到的电极的二次电池的低温输出特性和循环特性提高。此外，如果含酸性基团的单体单元的比例为上述下限值以上，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极对电解液的亲和性提高，因此能够形成电解液的注液性良好的二次电池。此外，如果含酸性基团的单体单元的比例为上述上限值以下，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极对间隔件等其它电池构件的粘接性提高，其结果是，能够有效地抑制电极伴随着反复充放电产生膨胀。
[二嵌段量]
在此，聚合物颗粒所包含的嵌段共聚物由一个或多个高分子链构成。作为构成嵌段共聚物的高分子链，可举出具有芳香族嵌段区域和脂肪族共轭二烯嵌段区域各1个的二嵌段结构体、由三个区域形成的三嵌段结构体(例如由芳香族乙烯基嵌段区域、脂肪族共轭二烯嵌段区域和芳香族乙烯基嵌段区域依次连接形成的结构体)等任意的结构体。
而且，在将嵌段共聚物整体的质量作为100质量％的情况下，二嵌段结构体在颗粒状聚合物A中所占的比例(二嵌段量)优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果颗粒状聚合物A中的二嵌段量为上述下限值以上，则能够抑制得到的电极的内部应力过度地升高，能够有效地抑制电极伴随着充放电产生膨胀。此外，如果颗粒状聚合物A中的二嵌段量为上述上限值以下，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极对间隔件等其它电池构件的粘接性提高，其结果是，能够有效地抑制电极伴随着反复充放电产生膨胀。
在此，二嵌段量能够通过例如在嵌段共聚物的制备时进行后述的偶联反应来降低。进而，也能够通过变更在嵌段共聚物的制备时所使用的偶联剂的种类、用量来调节二嵌段量。此外，二嵌段量能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
[体积平均粒径]
颗粒状聚合物A的体积平均粒径优选为0.10μm以上，更优选为0.12μm以上，进一步优选为0.15μm以上，优选为5.00μm以下，更优选为2.00μm以下，进一步优选为1.50μm以下。通过使颗粒状聚合物A的体积平均粒径为上述下限值以上，能够提高电极与间隔件等其它电池构件之间的密合性，能够有效地抑制电极伴随着充放电产生膨胀。此外，通过使颗粒状聚合物A的体积平均粒径为上述上限值以下，颗粒状聚合物A的比表面积过度地变小，能够充分地提高能够由颗粒状聚合物A体现的粘接能力，其结果是，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
需要说明的是，颗粒状聚合物A的体积平均粒径能够使用本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
<<颗粒状聚合物A的制备方法>>
对于颗粒状聚合物A，优选：通过例如在有机溶剂中对上述的单体进行嵌段聚合，得到嵌段共聚物的溶液，之后，向溶液添加水，对得到的嵌段共聚物进行乳化(即转相乳化)，由此将嵌段聚合物颗粒化，得到聚合物颗粒的水分散液。此外，优选对嵌段共聚物进行接枝聚合。进而，根据需要，也能够对嵌段共聚物进行氢化。
制备嵌段共聚物时的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过向使第一单体成分聚合了的溶液中，加入与第一单体成分不同的第二单体成分，进行聚合，根据需要，进一步重复单体成分的添加和聚合，由此进行制备。另外，作为反应溶剂所使用的有机溶剂没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选将以上述方式进行嵌段聚合得到的嵌段共聚物供给至使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则例如能够通过偶联剂使嵌段共聚物中所包含的二嵌段结构体彼此的末端键合，从而变换为三嵌段结构体(即，能够降低二嵌段量)。
在此，作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能度偶联剂、3官能度偶联剂、4官能度偶联剂、5官能度以上的偶联剂。
作为2官能度偶联剂，可举出例如：二氯硅烷，一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能度卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能度卤化烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能度卤化锡。
作为3官能度偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能度卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能度卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能度烷氧基硅烷。
作为4官能度偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能度卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能度卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能度烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4官能度卤化锡。
作为5官能度以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用1种或组合使用2种以上。
而且，在这些之中，从能够容易地制备二嵌段量在规定的范围内的嵌段共聚物的观点出发，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用了偶联剂的偶联反应，可以将来自该偶联剂的偶联部位导入构成嵌段共聚物的高分子链(例如三嵌段结构体)。
而且，在制备具有接枝部分的颗粒状聚合物A的情况下，将接枝部分嫁接到作为主干部分的上述嵌段共聚物的方法没有特别限定，可举出使包含上述的单体的单体组合物聚合到作为主干部分的嵌段共聚物上的方法、使包含上述的单体的单体组合物聚合到作为主干部分的聚合物上，再使得到的大分子键合的方法。
另外，在通过对单体组合物进行人工聚合来制备颗粒状聚合物A、或制备作为其主干部分的聚合物等的情况下，单体组合物中的各单体的比例通常与期望的聚合物中的各单体单元的比例相同。而且，这些聚合物的聚合方式没有特别限定，可使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。
此外，将嵌段共聚物乳化的方法没有特别限定，优选例如对按照上述得到的嵌段共聚物的溶液和乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，在转相乳化中能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散器。
而且，能够根据需要，进行通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等操作，得到颗粒状聚合物A的水分散液。
<颗粒状聚合物B>
在电极中，颗粒状聚合物B可以保护电极复合材料层所包含的成分，使其不从电极复合材料层脱离(即与上述的颗粒状聚合物A一同作为粘结材料发挥功能)，其中，上述电极是通过使用非水系二次电池电极用浆料组合物，在集流体上形成电极复合材料层来制造的，上述非水系二次电池电极用浆料组合物是使用粘结剂组合物来制备的。另外，颗粒状聚合物B为非水溶性的颗粒。
<<结构和组成>>
在此，颗粒状聚合物B为以20.0质量％以上且80.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物。该颗粒状聚合物B的自身的柔软性高，并且能够使固体成分在水等分散介质中良好地分散，因此，能够使包含粘结剂组合物的浆料组合物的稳定性提高。另外，颗粒状聚合物B能够包含(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的其它单体单元。此外，颗粒状聚合物B为超过90％由无规区域构成的无规共聚物。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成颗粒状聚合物B的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出与可在颗粒状聚合物A的接枝部分的形成时使用的(甲基)丙烯酸酯单体相同的(甲基)丙烯酸酯单体。尤其优选(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，在将颗粒状聚合物B中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，颗粒状聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例需要为20.0质量％以上且80.0质量％以下，优选为25.0质量％以上，更优选为30.0质量％以上，优选为77.5质量％以下，更优选为75.0质量％以下，进一步优选为72.5质量％以下。如果颗粒状聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限值以上，则通过适度地提高溶胀度，能够使得到的二次电池的低温输出特性提高。进而，如果颗粒状聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述下限值以上，则由颗粒状聚合物B呈现的浆料中的固体成分分散能力变高，因此其结果是，能够使得使用该浆料组合物得到的电极的注液性提高。此外，如果颗粒状聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述上限值以下，则能够抑制得到的电极与间隔件等其它电池构件之间的密合性过度地降低，其结果是，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
[其它单体单元]
-芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元-
进而，颗粒状聚合物B优选除了(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，还包含选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元。
作为能够用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，能够使用与在形成上述颗粒状聚合物A的芳香族乙烯基嵌段区域时能够使用的各种单体同样的单体。这些能够单独使用一种或并用多种。尤其优选苯乙烯。
作为能够用于形成氰化乙烯基单体单元的氰化乙烯基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-乙基丙烯腈。这些能够单独使用一种或并用多种。尤其优选丙烯腈和甲基丙烯腈。
而且，在颗粒状聚合物B包含选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元的情况下，将颗粒状聚合物B所包含的全部重复单元作为100质量％，该单体单元在颗粒状聚合物B中的含有比例优选为10.0质量％以上，更优选为15.0质量％以上，进一步优选为20.0质量％以上，优选为70.0质量％以下，更优选为65.0质量％以下，进一步优选为60.0质量％以下。需要说明的是，在颗粒状聚合物B仅包含芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元之中的任一者的情况下，优选该单体单元的含有比例满足上述范围，在颗粒状聚合物B包含芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元两者的情况下，优选它们两者的单体单元的合计量满足上述范围。而且，如果选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元在颗粒状聚合物B中的含有比例为上述下限值以上，则能够提高电极与间隔件等电池构件之间的密合性，其结果是，能够提高得到的二次电池的循环特性。此外，如果选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元中的单体单元在颗粒状聚合物B中的含有比例为上述上限值以下，则能够抑制得到的电极的柔软性过度地降低，其结果是，能够提高得到的二次电池的循环特性。
-含酸性基团的单体单元-
此外，颗粒状聚合物B优选包含含酸性基团的单体单元。作为能够用于形成含酸性基团的单体单元的含酸性基团的单体，能够使用与在上述的颗粒状聚合物A的接枝部分的形成中能够使用的含酸性基团的单体同样的含酸性基团的单体。这些能够单独使用一种或并用多种。尤其优选(甲基)丙烯酸和衣康酸。
而且，在颗粒状聚合物B包含含酸性基团的单体单元的情况下，将颗粒状聚合物B所包含的全部重复单元作为100质量％，含酸性基团的单体单元在颗粒状聚合物B中的含有比例优选为1.0质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，优选为15.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下。如果含酸性基团的单体单元的比例为上述下限值以上，则能够提高浆料稳定性，其结果是，能够使具有得到的电极的二次电池的低温输出特性提高。此外，如果含酸性基团的单体单元的比例为上述下限值以上，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极对电解液的亲和性提高，因此，能够形成电解液的注液性良好的二次电池。此外，如果含酸性基团的单体单元的比例为上述上限值以下，则能够提高得到的电极对间隔件等其它电池构件的粘接性，其结果是，能够有效地抑制电极伴随着反复充放电膨胀。
-其它-
除了如上所述的单体单元以外，颗粒状聚合物B也可以包含可与如上所述的各种单体单元共聚的任意的单体单元。作为该任意的单体单元，可举出烯属不饱和羧酸酯单体和交联性单体等。这些能够单独使用一种或并用多种。
作为烯属不饱和羧酸酯单体，可举出具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯单体。例如，作为具有极性基团的烯属不饱和羧酸酯单体，可举出例如(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。作为(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯等。在这些之中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。
作为交联性单体，能够使用二乙烯基苯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸烯丙酯以及N-羟甲基丙烯酰胺等具有交联性的单体。
[体积平均粒径]
颗粒状聚合物B的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，优选为1.00μm以下，更优选为0.80μm以下，进一步优选为0.50μm以下。通过使颗粒状聚合物B的体积平均粒径为上述下限值以上，能够提高电极与间隔件等其它电池构件之间的密合性，能够有效地抑制电极伴随着充放电产生膨胀。此外，通过使颗粒状聚合物B的体积平均粒径为上述上限值以下，能够抑制颗粒状聚合物B的比表面积过度地变小，能够充分地提高由颗粒状聚合物B体现的粘接能力，其结果是，能够使得到的二次电池的循环特性提高。
需要说明的是，颗粒状聚合物B的体积平均粒径能够使用本说明书的实施例所记载的方法测定。
<颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的含有比率>
就本发明的粘结剂组合物而言，将颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的合计含量作为100质量％，颗粒状聚合物A的含量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。通过使颗粒状聚合物A的含有比率为上述下限值以上，能够使得到的二次电池的循环特性提高。并且，通过使颗粒状聚合物A的含有比率为上述上限值以下，能够提高得到的二次电池的低温输出特性。进而，通过使颗粒状聚合物A的含有比率为上述上限值以下，即以某程度以上的比率并用颗粒状聚合物B，能够使电极活性物质等固体成分在浆料中的分散性提高，能够良好地形成电极活性物质的密度高的电极，并且能够使电解液对得到的二次电池的注液性提高。
<溶剂>
本发明的粘结剂组合物能够进一步包含水等溶剂。在此，作为溶剂，可举出水、包含水的水溶液、以及水和少量有机溶剂的混合溶液。溶剂尤其优选为水。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除了上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物也可以包含除了上述的颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B以外的、已知的颗粒状粘结材料(例如苯乙烯丁二烯无规共聚物等)。另外，在粘结剂组合物含有除了颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B以外的已知的颗粒状粘结材料的情况下，该颗粒状聚合物的含量需要比颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B中的任一者更少，进而，优选为颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的合计含量的10质量％以下。
此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
＜粘结剂组合物的制备方法＞
而且，本发明的粘结剂组合物没有特别限定，能够在水等溶剂的存在下混合颗粒状聚合物A、颗粒状聚合物B、以及任意使用的其它成分来进行制备。另外，在使用颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的分散液制备粘结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接作为粘结剂组合物的溶剂进行利用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物包含电极活性物质和上述的本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，并进一步任意地包含其它成分。即，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物通常含有电极活性物质、上述的颗粒状聚合物A和B、以及上述的溶剂，并进一步任意地含有其它成分。而且，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物因为包含上述的粘结剂组合物，所以在用于电极的电极复合材料层的形成时，电极活性物质能够良好地分散，且能够良好地形成较高密度的电极复合材料层。因此，如果利用使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极，则能够使非水系二次电池发挥优异的电池特性，尤其是低温循环特性和低温输出特性。
另外，以下将非水系二次电池电极用浆料组合物为锂离子二次电池负极用浆料组合物的情况作为一个例子进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
＜电极活性物质＞
电极活性物质为在二次电池的电极中进行电子传递的物质。而且，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。
具体地，作为锂离子二次电池用的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及组合了它们的负极活性物质等。
而且，作为碳质材料，可举出例如易石墨化碳、以玻璃状碳为代表的具有接近非晶结构的结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如将从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
此外，作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
进而，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行了热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行了热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行了热处理的石墨化中间相沥青基碳纤维等。
此外，金属系负极活性物质为包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含可插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。在这些之中，作为金属系负极活性物质，优选包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。这是因为通过使用硅系负极活性物质能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳对含Si材料进行覆盖或复合化而成的含Si材料和导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<其它成分>
作为能够配合于浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合于本发明的粘结剂组合物中的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<非水系二次电池电极用浆料组合物的制备>
上述的浆料组合物能够通过使上述各成分分散或溶解在水等溶剂中来制备。具体地，能够通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散剂、均化器、行星式搅拌机、Filmix等混合机混合上述各成分和溶剂来制备浆料组合物。另外，上述各成分和溶剂的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。此外，在浆料组合物的制备时，相对于100质量份的电极活性物质，以固体成分换算计，粘结剂组合物的量能够为0.5质量份以上且15质量份以下的量。此外，作为用于粘结剂组合物的制备的溶剂，能够使用与粘结剂组合物同样的溶剂。而且，在用于浆料组合物的制备的溶剂中，也能够包含粘结剂组合物已经含有的溶剂。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层，通常具有集流体等基材、和形成在基材上的密度为1.70g/cm3以上的电极复合材料层。而且，在电极复合材料层中至少含有电极活性物质以及上述的颗粒状聚合物A和B。另外，电极复合材料层中所包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中所包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
而且，本发明的非水系二次电池用电极是使用包含本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的浆料组合物形成的。因此，本发明的非水系二次电池用电极为能够提高二次电池的低温输出特性和循环特性的、密度为1.70g/cm3以上的高密度的电极。进而，非水系二次电池用电极的密度优选为1.72g/cm3以上。如果密度为上述下限值以上，则能够使具有该电极的二次电池与往常相比进一步高容量化。
<非水系二次电池用电极的形成>
另外，本发明的非水系二次电池用电极可以经过例如以下工序来制造：将上述的浆料组合物涂敷在集流体等基材上的工序(涂敷工序)；以及对涂覆在基材上的浆料组合物进行干燥，在基材上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述的浆料组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物只涂敷在基材的单面，也可以涂敷在两面。在涂敷后干燥前的基材上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
[干燥工序]
作为对基材上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法，真空干燥法，利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对基材上的浆料组合物进行干燥，能够在基材上形成电极复合材料层，得到具有基材和电极复合材料层的二次电池用电极。
另外，优选在干燥工序之后使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与基材的密合性提高，并且能够提高电极复合材料层的密度。特别地，上述的本发明的浆料组合物由于含有的颗粒状聚合物B能够呈现适度的柔软性和良好的固体成分分散能力等，因此适于通过加压处理来形成被高密度化的电极复合材料层。而且，使用该本发明的浆料组合物形成的电极对电解液的亲和性高。因此，使用该浆料组合物形成的本发明的电极具有1.70g/cm3以上这样的高密度，并且在二次电池制造中的注液性高。
另外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，且使用上述本发明的非水系二次电池用电极作为上述正极和上述负极中的至少一者。本发明的非水系二次电池因为具有本发明的非水系二次电池用电极，所以低温输出特性和循环特性等电池特性优异。
以下，作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
如上所述，本发明的非水系二次电池用电极可以用作正极和负极中的至少一者。即，可以是锂离子二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是锂离子二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，而且，还可以是锂离子二次电池的正极和负极均为本发明的电极。尤其优选至少负极为本发明的非水系二次电池用电极。
另外，作为本发明的非水系二次电池用电极以外的已知的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体等基材上形成电极复合材料层而成的电极。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。因为易溶于溶剂且显示高的解离度，所以尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通常存在越使用解离度高的支持电解质，锂离子传导率越高的倾向，因此，能够通过支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯、甲基磺酸乙酯等。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如在日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率、提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<非水系二次电池的制作>
本发明的非水系二次电池能够通过例如以下方式制造：将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，向电池容器中注入电解液，进行封口。为了防止二次电池的内部压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在聚合多种单体制造的聚合物中，只要没有另外说明，聚合某单体形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(加料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元在颗粒状聚合物A中的比率以下述方式进行评价。
此外，在实施例和比较例中，对于颗粒状聚合物A和B的体积平均粒径、颗粒状聚合物A的二嵌段量、以及颗粒状聚合物A和B的含有比率，按照以下的方法进行测定。
此外，在实施例和比较例中，对于浆料组合物的稳定性(浆料稳定性)、电极膨胀、电极的注液性、二次电池的低温输出特性和循环特性，用以下的方法进行评价。
<接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元在颗粒状聚合物A中的比率>
在实施例1～9、11～17、比较例1、3～5中制备的颗粒状聚合物A中，接枝部分所包含的含酸性基团的单体单元在颗粒状聚合物A整体中所占的比例基于如下结果求出：对接枝反应后的水分散液进行离心分离，除去没有接枝反应的含酸性基团的单体后，对颗粒状聚合物A的表面酸量进行测定，得到结果。
<颗粒状聚合物A和B的体积平均粒径>
在实施例和比较例中制造的颗粒状聚合物A和B的体积平均粒径D50作为将固体成分浓度调节至0.1质量％的水分散溶液的、在通过激光衍射式粒径分布测定装置(BeckmanCoulter公司制，产品名“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中从小径侧起计算出的累计体积为50％的粒径(μm)求出。
<颗粒状聚合物A的二嵌段量>
颗粒状聚合物A的二嵌段量基于使用高效液相色谱(装置：Tosoh公司制，型号“HLC8220”)得到的聚苯乙烯换算分子量算出。此外，在进行高效液相色谱时，使用3根连接的柱(昭和电工公司制，型号“Shodex KF-404HQ”，柱温：40℃，载体：流速0.35ml/分钟的四氢呋喃)以及作为检测器的差示折光计和紫外检测器。分子量的校正用标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories Ltd.制，标准分子量：500～3000000)的12点来实施。然后，在通过上述高效液相色谱得到的图表上，基于对应于作为二嵌段结构体的高分子链的峰面积相对于图表整体所占的面积比率，求出二嵌段量(质量％)。
<颗粒状聚合物A和B在粘结剂组合物中的含有比率>
将在实施例、比较例中制备的粘结剂组合物进行干燥，制成膜状，作为试验体。按照常规方法切断试验体，使用原子力显微镜(单元：SPA400，探针台：SPI3800N，悬臂：SI-DF40，测定模式：SIS-DFM)观察其切断面。在用原子力显微镜观察到的试验片的切断面内任意地选择一个边长为3μm的正方形区域，测定粘弹性分布并进行映射。然后，从映射结果求出对应于各颗粒状聚合物A和B的呈现了粘弹性的区域的面积比，对颗粒状聚合物A和B的含有比率(质量基准)进行测定。
<浆料稳定性>
准备与在实施例和比较例中制备非水系二次电池负极用浆料组合物时同样的各种成分。然后，与实施例和比较例同样地，向装有分散器的行星式搅拌机加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPONPAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。在用离子交换水将得到的混合物调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％，然后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。使用B型粘度计(东机产业公司制，产品名“TV-25”)，在测定温度25℃、测定转子No.4、转子转速60rpm的测定条件下，对该混合液测定粘度M0(mPa·s)。
另一方面，对于与测定了粘度M0的混合液组成相同的混合液，添加以固体成分相当量计为2.0份的与在实施例、比较例中制备的粘结剂组合物组成相同的粘结剂组合物，得到粘度M1测定用溶液。将粘度M1测定用溶液放入直径5.5cm、高度8.0cm的容器，使用TK均质分散器(PRIMIX Corporation制，分散器直径：40mm)，以转速3000rpm搅拌10分钟。搅拌后，测定浆料组合物的粘度M1(mPa·s)。就浆料组合物的稳定性而言，算出ΔM＝M1/M0(倍)，按照以下的基准对浆料稳定性进行评价。该值越小，表示浆料组合物的稳定性越高。
A：ΔM≤1.0倍
B：1.0倍＜ΔM＜1.2倍
C：1.2倍≤ΔM
<电极膨胀>
在25℃环境下，将重复了100个循环的充放电后的二次电池以1C进行充电。将充电状态的二次电池解体，取出负极，测定负极(除去集流体的厚度)的厚度(d2)。然后，求出相对于锂离子二次电池的制作前的负极(除去集流体的厚度)的厚度(d0)的变化率(电极膨胀＝[(d2-d0)/d0]×100(％))，通过以下的基准进行判定。变化率越小，表示循环后的负极的膨胀越小。
A：变化率小于25％
B：变化率为25％以上且小于30％
C：变化率为30％以上且小于35％
D：变化率为35％以上
<注液性>
将在实施例、比较例中制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下以线压14t(吨)的条件进行辊压，将电极复合材料层密度调节至1.75g/cm3。将制作的二次电池用负极切成直径16mm的圆形，向具有负极复合材料层的面滴下1μL的碳酸亚丙酯(Kishida化学公司制，试剂)，以目视测定从滴下起至其负极上的碳酸亚丙酯的液滴浸透至负极复合材料层内部的时间(浸透时间)，通过以下的基准进行评价。该浸透时间越短，表示负极与一般性的电解液所包含的碳酸亚丙酯的亲和性越良好，即，在二次电池的制造中的电解液的注液性越优异。
A：浸透时间小于110秒
B：浸透时间为110秒以上且小于130秒
C：浸透时间为130秒以上且小于150秒
D：浸透时间为150秒以上
<低温输出特性>
将在实施例和比较例中制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时。其后，确认二次电池的初始容量。将该二次电池在25℃以CC-CV充电(截止条件0.02C)至4.35V，成为满充电，接下来，在-10℃的环境下以0.2C进行CC放电至3.0V，得到此时的放电容量C1。然后，将二次电池再次在25℃进行CC-CV充电(截止条件0.02C)至4.35V，再次成为满充电，其后，在-10℃的环境下以1C进行CC放电至3.0V，得到此时的放电容量C2。基于这样得到的值C1、C2，算出容量维持率ΔC＝(C2/C1)×100，按照下述的基准进行评价。C2/C1的值越大，表示锂离子二次电池的低温输出特性越优异。
A：55％以上
B：大于50％且小于55％
C：大于45％且为50％以下
D：45％以下
<循环特性>
将在实施例和比较例中制作的二次电池在25℃的环境下静置24小时。在25℃的环境下，以4.35V、1C的充电和3.0V、1C的放电进行充放电的操作，测定初始容量C’0。进而，在45℃环境下，以1C的恒电流法进行CC-CV充电(上限单元电压4.35V)，再以1C的恒电流法进行CC放电至电池单元电压为3.00V。重复该充放电，测定300个循环后的容量C’1。高温循环的特性用以ΔC’＝C’1/C’0×100(％)示出的容量维持率进行评价，该值越高，表示循环特性越优异。
A：ΔC’≥80％
B：75％≤ΔC’＜80％
C：70％≤ΔC’＜75％
D：ΔC’＜70％
(实施例1)
<颗粒状聚合物A的制备>
<<嵌段共聚物溶液的制备工序>>
向耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、60.0mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称作TMEDA)、以及24.7kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后在将这些在40℃进行搅拌时，添加2000.0mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，在升温至50℃的同时进行1小时的聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接下来，以保持在50～60℃的方式控制温度，同时历经1小时向耐压反应器中连续地添加78.3kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。在结束了异戊二烯的添加后，进一步继续1小时的聚合反应。异戊二烯的聚合转化率为100％。
接下来，向耐压反应器中添加820.0mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时的偶联反应，形成苯乙烯-异戊二烯偶联嵌段共聚物。其后，向被认为是残留着具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯共聚物的反应液中添加4000.0mmol的甲醇，充分混合，使活性末端失活。向以上述方式得到的100份的反应液(含有30.0份的聚合物成分)中，加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合，得到嵌段共聚物溶液。得到的嵌段共聚物的苯乙烯含量为24质量％、偶联率为82质量％、重均分子量Mw为140000。
<<乳化工序>>
首先，将直链烷基苯磺酸钠溶解在离子交换水中，制备全部固体成分为2％的水溶液。
通过向罐内投入500g的在上述嵌段共聚物溶液的制备工序中得到的嵌段共聚物溶液和500g制备的水溶液并搅拌，进行预混合，得到预混合物。接下来，使用定量泵以100g/分钟的速度将预混合物从罐内移送至连续式高效乳化分散机(太平洋机工公司制，产品名“Milder MDN303V”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物转相乳化了的乳化液。
接下来，用旋转蒸发仪将得到的乳化液中的甲苯减压蒸馏除去。其后，通过使进行了蒸馏除去的乳化液在带旋塞的色谱柱中静置分离1天，除去分离后的下层部分，进行浓缩。
最后，使用100目的金属网过滤上层部分，得到包含具有苯乙烯区域和异戊二烯区域的嵌段共聚物的胶乳(固体成分浓度：40％)。
<<接枝化工序>>
向容器添加20份的作为含酸性基团的单体的甲基丙烯酸、以固体成分相当量计包含97份的上述嵌段共聚物的嵌段共聚物乳胶、以及使固体成分浓度为30％的量的离子交换水，进行搅拌。充分地搅拌后，进一步向容器添加0.6份的作为聚合引发剂的四乙烯五胺和0.6份的作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢，开始接枝聚合。接枝聚合反应温度维持在30℃。从接枝聚合开始起1.0小时后，将温度升温至70℃，进一步保持2小时后，确认到聚合转化率成为97％以上，使接枝聚合反应终止，得到包含颗粒状聚合物A的水分散液(固体成分浓度：40％)，所述颗粒状聚合物A为被导入了接枝部分的嵌段共聚物，该接枝部分仅由含酸性基团的单体单元形成。在此，添加了的甲基丙烯酸相互聚合，形成甲基丙烯酸聚合物，形成的甲基丙烯酸聚合物的一部分与嵌段共聚物的脂肪族共轭二烯嵌段区域键合，形成接枝部分。另一方面，没有与嵌段共聚物键合的甲基丙烯酸聚合物在水分散液中分散存在。因此，为了供给至以下的工序，对以上述得到的包含颗粒状聚合物A的水分散液进行离心分离，除去没有相与嵌段共聚物键合的甲基丙烯酸聚合物。
<颗粒状聚合物B的制备>
向聚合罐A加入83.7份的离子交换水、0.2份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、以及1.0份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，升温至70℃，在温度70℃搅拌30分钟。
接下来，通过向与上述不同的聚合罐B中加入64.1份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯、30.0份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4.0份的作为含酸性基团的单体的丙烯酸、1.7份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚、0.2份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯、0.8份的作为乳化剂的十二烷基二苯醚磺酸钠、以及74份的离子交换水，在温度25℃搅拌，得到乳液。将得到的乳液历经约200分钟从聚合罐B逐次添加至聚合罐A，之后，搅拌约180分钟，当聚合转化率成为97％以上时，进行冷却，终止聚合反应。其后，用4％的氢氧化钠水溶液调节pH，通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去，由此得到包含颗粒状聚合物B的水分散液，所述颗粒状聚合物B为以规定比例包含(甲基)丙烯酸酯单体的无规共聚物。
<非水系二次电池负极复合材料层用粘结剂组合物的制备>
以使颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的配合比成为50∶50(质量基准)的方式，向容器投入以上述得到的包含颗粒状聚合物A的水分散液和包含颗粒状聚合物B的水分散液，得到混合物。通过使用搅拌机(新东科学公司制，产品名“Three-One Motor”)将得到的混合物搅拌1小时，得到负极复合材料层用粘结剂组合物。另外，用上述的方法对粘结剂组合物中的颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的含有比率进行验证，其结果是，确认了与入料量比相同。
<非水系二次电池负极复合材料层用浆料组合物的制备>
向装有分散器的行星式搅拌机加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名“SuperC65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPONPAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。在将得到的混合物用离子交换水调节至固体成分浓度为60％后，在25℃混合60分钟。接下来，用离子交换水调节至固体成分浓度为52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。向得到的混合液加入以固体成分相当量计为2.2份的上述制备的粘结剂组合物、以及离子交换水，调节至最终固体成分浓度成为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性好的负极复合材料层用浆料组合物。
<负极的形成>
用缺角轮涂布机将得到的负极复合材料层用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到负极原材料。
然后，用辊压机对负极原材料进行压延，得到负极复合材料层的厚度为80μm、负极复合材料层的密度为1.75(g/cm3)的负极。
<正极的形成>
混合100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制，产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯(KUREHA公司制，“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使全部固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到正极复合材料层用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极复合材料层用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟运送来进行。其后，在120℃加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，用辊压机对正极原材料进行压延，得到正极复合材料层的厚度为55μm的正极。
<间隔件的准备>
作为间隔件，使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“Celgard2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层的表面为上侧的方式放置，以正极位于间隔件的长度方向左侧的方式，将切成了120cm×5.5cm的间隔件配置在该正极复合材料层上。进而，将得到的负极切成50cm×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面与间隔件相向、且负极位于间隔件的长度方向右侧的方式配置在间隔件上。然后，使用卷绕机对得到的层叠体进行卷绕，得到卷绕体。用作为电池的外包装的铝包材外包装包装该卷绕体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，进而用150℃的热封对铝包材外包装的开口进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认到该锂离子二次电池良好地工作。
分别按照上述的方法对按照上述得到的颗粒状聚合物A和B、粘结剂组合物、浆料组合物、电极(负极)、以及二次电池等进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例2～4、9)
在制备非水系二次电池负极复合材料层用粘结剂组合物时，变更配合量，使得颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B的配合比分别如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例5、8、10～12)
在制备颗粒状聚合物A时，变更配合量比，使颗粒状聚合物A的组成成如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。另外，实施例10没有实施<<接枝化工序>>。
(实施例6～7)
在制备颗粒状聚合物B时，以颗粒状聚合物B的组成成为如表1所示的方式分别变更配合量比，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例13～16)
在制备颗粒状聚合物B时，用颗粒状聚合物B的组成为如表1所示的那样的配合比分别配合表1所示的各种成分。除了这些方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例17)
在制备颗粒状聚合物A时，使用1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例18)
在制备颗粒状聚合物A时，在制备了嵌段共聚物溶液后，使用Ti系加氢催化剂对嵌段共聚物进行加氢，得到加氢嵌段共聚物。使用1H-NMR对加氢率进行测定，其结果为98％。然后，对于得到的加氢嵌段共聚物，与实施例1同样地经过转相乳化、减压蒸馏除去、浓缩、以及过滤的操作，由此得到颗粒状聚合物A的水分散液。除了该方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例19)
在制备颗粒状聚合物A时，使用1,3-丁二烯作为脂肪族共轭二烯单体，进而，在制备了嵌段共聚物溶液后，使用Ti系加氢催化剂对嵌段共聚物进行加氢，得到加氢嵌段共聚物。使用1H-NMR对加氢率进行测定，其结果为98％。然后，对于得到的加氢嵌段共聚物，与实施例1同样地经过转相乳化、减压蒸馏除去、浓缩、以及过滤的操作，由此得到颗粒状聚合物A的水分散液。除了该方面以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
不在粘结剂组合物中配合颗粒状聚合物B，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
不在粘结剂组合物中配合颗粒状聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
配合如下地制备的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(SIR)来代替作为规定的嵌段共聚物的颗粒状聚合物A，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(SIR)的制备>
在开始与实施例1同样的颗粒状聚合物A的制备的操作时，向耐压反应器中一次性地添加苯乙烯和异戊二烯，开始聚合反应。
向耐压反应器添加233.3kg的环己烷、60.0mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称作TMEDA)、以及24.0kg的苯乙烯、76.0kg的异戊二烯。在将这些在40℃进行搅拌时，添加2000.0mmol的正丁基锂，调节温度至50℃～60℃并进行1小时的聚合。聚合转化率为100％。
对得到的苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(SIR)实施与实施例1同样的接枝化工序，得到包含苯乙烯-异戊二烯无规共聚物(SIR)的水分散液。
(比较例4～5)
在制备颗粒状聚合物B时，分别变更配合量比，使得颗粒状聚合物B的组成如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
另外，以下所示的表1中，
“SIS”表示具有苯乙烯区域-异戊二烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
“SBS”表示具有苯乙烯区域-丁二烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
“SEPS”表示具有苯乙烯区域-乙烯区域/丙烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
“SEBS”表示具有苯乙烯区域-乙烯区域/丁二烯区域-苯乙烯区域的嵌段共聚物，
“SIR”表示作为苯乙烯异戊二烯橡胶的无规共聚物，
“ST”表示苯乙烯单元，
“IP”表示异戊二烯单元，
“IP氢化物”表示异戊二烯氢化物单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单元，
“BD氢化物”表示丁二烯氢化物单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单元，
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯单元，
“AA”表示丙烯酸单元，
“βHEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯单元，
“HEMA”表示甲基丙烯酸-2-羟乙酯单元，
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚单元，
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯单元，
“DVB”表示二乙烯基苯单元。
[表1]
Figure BDA0002432792180000361
由表1可知：在使用了含有颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B两者的粘结剂组合物、且所述颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物、所述颗粒状聚合物B为以20质量％以上且80质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物的实施例1～19中，能够使得到的二次电池的低温输出特性和循环特性提高。
另一方面，可知：在缺少上述颗粒状聚合物A和上述颗粒状聚合物B中任一者的比较例1～2中，在使用作为无规共聚物的苯乙烯异戊二烯橡胶来代替满足上述规定的条件的颗粒状聚合物A的比较例3中，以及在颗粒状聚合物B的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例在上述规定的范围外的比较例4～5中，不能提高得到的二次电池的低温输出特性和循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可形成非水系二次电池用电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，所述非水系二次电池用电极能够使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性。
此外，根据本发明，能够提供能使非水系二次电池发挥优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供低温输出特性和循环特性等电池特性优异的非水系二次电池。

Claims (10)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含颗粒状聚合物A和颗粒状聚合物B，
所述颗粒状聚合物A为包含芳香族乙烯基单体单元和碳原子数为4以上的脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段共聚物，
所述颗粒状聚合物B为以20.0质量％以上且80.0质量％以下的比例包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物A具有接枝部分。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，在将所述颗粒状聚合物A总体作为100质量％时，所述颗粒状聚合物A的所述接枝部分包含0.1质量％以上且30.0质量％以下的含酸性基团的单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物A以10.0质量％以上且30.0质量％以下的比例含有所述芳香族乙烯基单体单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，在将所述颗粒状聚合物A和所述颗粒状聚合物B的合计含量作为100质量％时，所述颗粒状聚合物A的含量为20.0质量％以上且80.0质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物B包含选自芳香族乙烯基单体单元和氰化乙烯基单体单元的单体单元，所述单体单元的含有比例为10质量％以上且70质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物B进一步以1.0质量％以上且15.0质量％以下的比例含有含酸性基团的单体单元。
8.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1至7中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
9.一种非水系二次电池用电极，其包含使用权利要求8所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层，所述电极复合材料层的密度为1.70g/cm3以上。
10.一种非水系二次电池，其具有权利要求9所述的非水系二次电池用电极。
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