CN116323724A - 非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含：含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元以及亲水性单体单元的聚合物；以及水。其中，聚合物的中值粒径为50nm以上且800nm以下，聚合物中的亲水性单体单元的含有比例为4.0质量％以上且20质量％以下。进而，聚合物的损耗角正切tanδ的值为0.001以上且小于0.40、并且损耗角弹性模量G"的值为1600kPa以下。

Description

非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高，还能够反复充放电的特点，被用于广泛的用途。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改进。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层可通过例如将包含电极活性物质和包含黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥来形成。
因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，正在尝试改进用于形成电极复合材料层的黏结剂组合物。具体而言，例如在专利文献1提出了一种含有共聚物胶乳的电池电极用水系黏结剂组合物，其特征在于，在膜的动态黏弹性中，在使损耗角正切tanδ的最大峰值温度为Tp(℃)的情况下，Tp存在于-20～60℃的范围，且其tanδ(Tp)存在于4.0×10-1～1.0×100的范围，进而具有tanδ(Tp)的60％以上的tanδ的温度范围为35℃以上的曲线。该黏结剂组合物含有的共聚物是将含有12～50质量％的脂肪族共轭二烯单体、1.0～10质量％的羧酸烷基酯单体、0.1～10质量％的烯属不饱和羧酸单体、以及30～86.9质量％的能够与这些共聚的单体的单体组合物进行乳化聚合而得到的。该黏结剂组合物即使在宽范围的环境温度下使用也具有高黏结力，进而能够保持充放电时的电极结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-126456号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，从提高二次电池的生产率的观点出发，黏结剂组合物需要即使在制备后静置保存一段时间后，聚合物也均匀地分散在黏结剂组合物中。进而，即使在制造二次电池的过程中变为高温的情况下，对于使用黏结剂组合物形成的电极，也需要构成电极的复合材料层与集流体以高黏结力黏结。换言之，黏结剂组合物需要能够形成即使将制造的电极在高温下暴露也呈现高剥离强度的电极。此外，具有使用黏结剂组合物形成的电极的二次电池优选内阻小。
然而，上述现有的黏结剂无法在充分高的水平上兼顾静置保存后的黏结剂组合物中的聚合物的均匀性(以下，有时称为“静置稳定性”)、提高在高温下暴露后的电极的剥离强度、以及降低得到的二次电池内阻。
因此，本发明的目的在于提供一种静置稳定性优异的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池。
此外，本发明的目的在于提供一种能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异、且内阻低的二次电池的非水系二次电池用电极、以及内阻低的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人等发现，含有满足规定的组成和中值粒径、且以规定的方法测定的损耗角正切tanδ和损耗角弹性模量G"的值在规定范围内的聚合物的黏结剂组合物的静置稳定性优异，并且通过使用该黏结剂组合物能够得到在高温下暴露后剥离强度优异的电极以及内阻低的二次电池，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物的特征在于包含聚合物和水，上述聚合物含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元以及亲水性单体单元，其中，上述聚合物的中值粒径为50nm以上且800nm以下，上述聚合物中的上述亲水性单体单元的含有比例为4.0质量％以上且20质量％以下，且上述聚合物的损耗角正切tanδ的值为0.001以上且小于0.40、并且损耗角弹性模量G"的值为1600kPa以下。如此，含有满足规定的组成和中值粒径、且以规定的方法测定的损耗角正切tanδ和损耗角弹性模量G"的值在规定范围内的聚合物的黏结剂组合物的静置稳定性优异，并且通过使用该黏结剂组合物能够得到在高温下暴露后剥离强度优异的电极和内阻低的二次电池。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含的来自该单体的重复单元”。
此外，聚合物的“中值粒径”能够按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
而且，聚合物中的各种单体单元的含有比例能够使用1H-NMR进行测定。
并且，聚合物的“损耗角正切tanδ的值”和“损耗角弹性模量G"的值”能够按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在此，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述聚合物含有的上述共轭二烯单体单元是来自1,3-丁二烯单体的单元。如果聚合物含有的共轭二烯单体单元是来自1,3-丁二烯单体的单元，则能够提高使用非水系二次电池电极用黏结剂组合物得到的非水系二次电池电极用浆料组合物的保存稳定性。此外，通过含有包含来自1,3-丁二烯单体的单元作为共轭二烯单体单元的聚合物的黏结剂组合物，能够形成在高温下暴露后的剥离强度更加优异的电极。
此外，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选使上述聚合物浸渍于四氢呋喃并进行测定时的凝胶含量为35质量％以上且60质量％以下。如果使聚合物浸渍于四氢呋喃并进行测定时的凝胶含量为35质量％以上且60质量％以下，则在使用黏结剂组合物制造浆料组合物时，能够适当地控制初始黏度，结果能够进一步提高由此得到的二次电池的电池特性。
另外，聚合物的“凝胶含量”能够按照本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述聚合物含有由芳香族乙烯基单体单元构成的芳香族乙烯基嵌段区域。如果黏结剂组合物包含含有由芳香族乙烯基单体单元构成的芳香族乙烯基嵌段区域的聚合物，则通过使用该黏结剂组合物能够得到在高温下暴露后的剥离强度更加优异的电极和内阻进一步降低的二次电池。在此，在本说明书中，聚合物“具有由单体单元构成的嵌段区域”是指“在该聚合物中存在仅由该单体单元连接结合的部分作为重复单元”。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物。如此，如果含有上述非水系二次电池电极用黏结剂组合物，则能够提高使用浆料组合物形成的电极在高温下暴露后的剥离强度(以下，有时称为“高温剥离强度”)，并且能够降低二次电池的内阻。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如此，如果使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物，则能够得到可形成内阻低的二次电池的、高温剥离强度优异的电极。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述非水系二次电池用电极。如果使用上述非水系二次电池用电极，则能够得到内阻低的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池、且静置稳定性优异。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池。
此外，根据本发明，能够提供一种能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异、且内阻低的二次电池的非水系二次电池用电极、以及内阻低的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物能够用于本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于使用了用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物以及非水系二次电池用电极优选用于负极，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。
(非水系二次电池电极用黏结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含聚合物和水，上述聚合物含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元以及亲水性单体单元。此外，该聚合物的特征在于，聚合物的中值粒径为50nm以上且800nm以下，并且聚合物中的亲水性单体单元的含有比例为4.0质量％以上且20质量％以下。进而，该聚合物的特征在于，按照后述的实施例记载的方法测定的损耗角正切tanδ的值为0.001以上且小于0.40、并且损耗角弹性模量G"的值为1600kPa以下。
此外，在本发明的黏结剂组合物中，由于聚合物满足规定的组成和中值粒径、且以规定的方法测定的损耗角正切tanδ和损耗角弹性模量G"的值在规定范围内，因此本发明的黏结剂组合物的静置稳定性优异，并且通过使用该黏结剂组合物能够形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极以及内阻低的二次电池。
<聚合物>
聚合物是作为黏结材料发挥功能的成分，在使用包含黏结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，聚合物是非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，聚合物的颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
<<聚合物的中值粒径>>
聚合物的中值粒径需要为50nm以上且800nm以下。进而，聚合物的中值粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，优选为500nm以下。如果聚合物的中值粒径在上述下限值以上，则能够提高得到的电极的高温剥离强度，并且能够降低得到的二次电池的内阻。此外，如果聚合物的中值粒径在上述上限值以下，则能提高黏结剂组合物的静置稳定性。
聚合物的中值粒径没有特别限定，能够通过改变聚合物制造时的条件或者将满足任意粒径分布的聚合物进行离心分离和过滤等分级工序来控制。例如，在包括对成为核的聚合物颗粒进行转相乳化、接枝聚合的工序的后述的制造方法中，通过提高转相乳化时聚合物颗粒的浓度，以及将分子量大的聚合物颗粒供给到转相乳化中等，能够增大聚合物的中值粒径。
<<聚合物的损耗角正切tanδ>>
聚合物的损耗角正切tanδ的值需要为0.001以上且小于0.40，优选为0.37以下。如果损耗角正切tanδ的值在上述范围内，则能够提高高温剥离强度。另外，聚合物的损耗角正切tanδ的值能够基于聚合物的组成和聚合物的制造条件等进行调节。例如，通过提高聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例，能够提高损耗角正切tanδ的值。此外，例如，通过改变制造聚合物时配合的添加剂，也能够控制损耗角正切tanδ的值。
另外，从使得到的电极的压制性良好的观点出发，聚合物的损耗角正切tanδ的值优选为0.001以上且0.80以下。电极的压制性良好具体是指压制电极后回弹(spring back)量少，密度变化率低，以及压制电极后电极复合材料层难以从电极基材上剥离、密合性良好。
<<聚合物的损耗角弹性模量G"的值>>
聚合物的损耗角弹性模量G"的值需要为1600kPa以下，优选为1000kPa以下。如果损耗角弹性模量G"的值在上述上限值以下，则能够提高电极的剥离强度。在此，电极的剥离强度除了能够举出如上所述地将制造的电极在高温下暴露后的剥离强度(高温剥离强度)之外，还能够举出将制造的电极在高温下暴露前的、换言之，制造的电极本身的剥离强度(以下，有时称为“一般剥离强度”)。如果聚合物的损耗角弹性模量G"的值在上述上限值以下，则通过兼顾损耗角正切tanδ的值和其它参数，能够提高高温剥离强度和一般剥离强度二者或任一者。另外，损耗角弹性模量G"的值没有特别限定，通常为1kPa以上。
此外，从使得到的电极的压制性良好的观点出发，损耗角弹性模量G"的值优选为1800kPa以下。
在此，聚合物损失角弹性模量G"的值能够基于聚合物的组成和聚合物的制造条件等进行调节。例如，通过减少聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例，能够减小损失角弹性模量G"的值。此外，例如，通过改变聚合物的制造时配合的添加剂，也能够控制损失角弹性模量G"的值。
<<聚合物的凝胶含量>>
在将聚合物浸渍于四氢呋喃并进行测定时的凝胶含量优选为35质量％以上且60质量％以下。如果聚合物的凝胶含量在该范围内，则能够将得到的浆料组合物的初始黏度控制在适当的范围内。此外，如果聚合物的凝胶含量在上述下限值以上，则聚合物的热稳定性提高，能够提高得到的电极的高温剥离强度。另外，聚合物的凝胶含量能够基于聚合物的组成及聚合物的制造条件等进行调节。例如，通过在接枝聚合反应中提高反应温度和增加配合的引发剂的量等，能够提高聚合物的凝胶含量。
<<聚合物的组成>>
聚合物需要包含芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元和亲水性单体单元，还能够任意地包含能够与这些单体单元共聚的其它单体单元。进而，从能够形成高温剥离强度更加优异的电极、且进一步降低得到的二次电池的内阻的观点出发，聚合物优选含有由芳香族乙烯基单体单元构成的芳香族乙烯基嵌段区域。换言之，聚合物优选含有嵌段区域的嵌段共聚物。
[芳香族乙烯基单体单元]
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中特别优选苯乙烯及其衍生物。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用，优选单独使用一种。
而且，聚合物的芳香族乙烯基单体单元优选为由芳香族乙烯基单体单元构成的芳香族乙烯基嵌段区域。芳香族乙烯基嵌段区域是仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元构成。此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，构成一个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以通过偶联部位连接)。而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为上述下限值以上，则能够提高二次电池的循环特性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为上述上限值以下，则能够保证聚合物的柔软性，能够进一步提高电极的剥离强度。如果聚合物的柔软适当，则高温剥离强度和一般剥离强度两者均能够提高。
另外，在聚合物所含有的芳香族乙烯基单体单元形成芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
[共轭二烯单体单元]
作为能够形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。其中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。这些能够单独使用一种或组合两种以上使用，优选单独使用一种。这是因为，通过使用1,3-丁二烯形成聚合物的共轭二烯单体单元，能够提高得到的聚合物的分散稳定性和热稳定性。
而且，聚合物的共轭二烯单体单元优选为由共轭二烯单体单元构成的共轭二烯嵌段区域。共轭二烯嵌段区域是仅包含共轭二烯单体单元作为重复单元的区域。在此，一个共轭二烯嵌段区域可以仅由一种共轭二烯单体单元构成，也可以由多种共轭二烯单体单元构成，优选仅由一种共轭二烯单体单元构成。此外，在一个共轭二烯嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，构成一个共轭二烯嵌段区域的共轭二烯单体单元也可以通过偶联部位连接)。而且，在聚合物具有多个共轭二烯嵌段区域的情况下，构成这些多个共轭二烯嵌段区域的共轭二烯单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
在此，共轭二烯单体单元是来自共轭二烯单体的重复单元，能够包含由聚合的共轭二烯构成的单元和由聚合的共轭二烯构成的单元被氢化而成的单元这二者或任一者。由聚合的共轭二烯构成的单元被氢化而成的单元能够是亚烷基结构单元。亚烷基结构单元是仅由通式：-CnH2n-[其中n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。在此，亚烷基结构单元可以为直链状、也可以为支链状，优选直链状、即直链亚烷基结构单元。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式中的n为4以上的整数)。另外，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如对聚合物进行加氢的方法。对聚合物进行加氢能够使用油层加氢法或水层加氢法等公知的方法进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的共轭二烯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例为上述下限值以上，则能够进一步提高电极的高温剥离强度和一般剥离强度二者。另一方面，如果共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例为上述上限值以下，则能够保证聚合物的柔软性，能够进一步提高二次电池的循环特性。另外，在聚合物所含有的共轭二烯单体单元形成共轭二烯嵌段区域的情况下，共轭二烯单体单元在聚合物中所占的比例通常与共轭二烯嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。此外，在聚合物含有亚烷基结构单元的情况下，亚烷基结构单元和未加氢的共轭二烯单体单元的合计比例优选满足上述适当的范围。
[亲水性单体单元]
作为能够形成亲水性单体单元的亲水性单体，没有特别限定，可举出含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体以及反应性乳化剂等。
在此，作为含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸、马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解而生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸、富马酸单丁酯、马来酸单2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯等。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
此外，作为含羟基单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯等分子内具有羟基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等分子内具有羟基的甲基丙烯酸酯等。
而且，作为反应性乳化剂，可举出例如具有阴离子系官能团和/或非离子系官能团的聚环氧烷系乳化剂等。此外，还能够使用例如苯乙烯磺酸钠、烯丙基烷基磺酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基烯丙基甘油醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚烯丙基甘油醚硫酸盐等。
在此，上述亲水性单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。而且，作为亲水性单体，优选含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体等含酸性基团的单体，特别是从进一步提高高温剥离强度的观点出发，更优选含羧基单体，进一步优选丙烯酸和甲基丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
此外，能够使用上述亲水性单体形成的亲水性单体单元优选在聚合物中的至少一部分以钠和钾等碱金属盐或铵盐的状态存在。其中，优选亲水性单体单元的至少一部分为铵盐。如果亲水性单体单元的至少一部分为铵盐，则能够进一步提高得到的浆料组合物的保存稳定性。
亲水性单体单元可以与上述芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元一起混合存在而形成无规共聚物，也可以作为接枝链结合于由芳香族乙烯基单体单元和共轭二烯单体单元构成的作为嵌段共聚物或无规共聚物的核颗粒。其中，作为本发明黏结剂组合物的必要组分的聚合物，优选将以亲水性单体单元作为重复单元的接枝链结合于作为由芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域构成的嵌段共聚物的核颗粒结合而成的聚合物。另外，作为核颗粒的嵌段共聚物优选仅具有芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的亲水性单体单元的比例需要为4.0质量％以上且20％质量比以下。进而，聚合物中的亲水性单体单元的比例优选为5.0质量％以上，更优选为5.5质量％以上，优选为16质量％以下，更优选为10质量％以下。如果亲水性单体单元在聚合物中所占的比例为上述下限值以上，则能够提高制备浆料组合物时的稳定性，同时提高得到的电极的高温剥离强度和一般剥离强度。另一方面，如果亲水性单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述上限值以下，则能够抑制制备浆料组合物时的初始黏度过高，结果能够提高得到的电极的高温剥离强度和一般剥离强度。
另外，从使得到的电极的压制性良好的观点出发，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，聚合物中的亲水性单体单元的比例优选为3.7质量％以上且20质量％以下。
[其它单体单元]
作为聚合物中能够任意包含的其它的能够形成单体单元的单体，没有特别限定，可以举出例如丙烯腈和甲基丙烯腈等含腈基单体、含酰胺基单体等。
<<聚合物的制备方法>>
当该聚合物整体或聚合物的核颗粒为无规聚合物时，聚合物能够通过例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等已知的聚合方式进行聚合。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等能够使用通常所使用的那些，其使用量也能够为通常所使用的量。
在聚合物的核颗粒为嵌段共聚物的情况下，例如，能够通过以下工序制备核颗粒：在有机溶剂中对上述芳香族乙烯基单体或共轭二烯单体进行嵌段聚合得到具有芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物的溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)，以及通过向得到的嵌段共聚物的溶液中添加水、进行乳化使嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)。
-嵌段共聚物溶液制备工序-
嵌段共聚物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过在使第一单体成分聚合的溶液中添加与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，并根据需要进一步重复单体成分的添加和聚合，从而制备嵌段共聚物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当地选择。
在此，优选在将如上所述进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物进行后述的乳化工序前供给到使用了偶联剂的偶联反应中。
作为上述偶联反应中能够使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如双官能偶联剂、三官能偶联剂、四官能偶联剂、五官能以上的偶联剂。
作为双官能偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等双官能卤化硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等双官能卤化烷烃；二氯化锡、一甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、一乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、一丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等双官能卤化锡。
作为三官能偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性卤化烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性卤化硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷。
作为四官能偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性卤化烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性卤化硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能性卤化锡。
作为五官能以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用一种或组合两种以上使用。
在上述之中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，通过使用偶联剂的偶联反应，将来自于该偶联剂的偶联部位导入构成嵌段共聚物的高分子链中(例如，三嵌段结构体)。
另外，上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后得到的嵌段共聚物的溶液，可以直接供给到后述的乳化工序中，也能够根据需要在添加抗氧化剂等添加剂之后，供给到乳化工序中。此外，也能够析出嵌段共聚物，得到干燥物，将得到的干燥物溶解于环己烷等良溶剂中，作为嵌段共聚物溶液供给到乳化工序中。
-乳化工序-
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，例如优选将上述嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液与乳化剂的水溶液的预混物进行转相乳化的方法。在此，在转相乳化中，能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如商品名“Homogenizer”(艾卡公司制)、商品名“POLYTRON”(KINEMATICA公司制)、商品名“TK Auto-Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化分散机；商品名“TK Pipeline Homomixer”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“胶体磨(Colloid Mill)”(神钢Pantec株式会社制)、商品名“Slasher”(NIPPONCOKE&ENGINEERINGCo.,LTD.制)、商品名“Trigonal wet pulverizer”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“CAVITRON”(EUROTEC公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“Fineflowmill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(美之贺工业株式会社制)、商品名“Nanomizer”(NANOMIZER株式会社制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)、“LAB1000”(斯必克流体公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化分散机；商品名“振动混合器(VIBROMIXER)”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化分散机；商品名“UltrasonicHomogenizer”(必能信公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度和处理时间等)，没有特别限定，以成为所期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，根据需要，通过已知的方法从乳化后所得到的乳化液中除去有机溶剂等，能够得到包含嵌段共聚物的核颗粒的水分散液。
而且，通过使接枝链结合于由这些工序得到的核颗粒(无规聚合物或嵌段共聚物)(接枝工序)，能够制备将以亲水性单体单元作为重复单元的接枝链与核颗粒结合而成的接枝聚合物。
-接枝工序-
由亲水性单体单元的重复单元构成的接枝链的接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法进行。具体而言，接枝聚合能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂和还原剂，没有特别限定，能够使用已知的氧化剂和还原剂。进而，在停止接枝聚合后，能够使用钠和钾等碱金属的盐或铵盐作为中和剂。其中，从提高得到的浆料组合物的保存稳定性的观点出发，优选使用铵盐作为中和剂。这些中和剂例如能够以水溶液的形式添加到接枝聚合反应液中。
另外，在使用氧化还原引发剂将具有芳香族乙烯基嵌段区域和共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物与核颗粒进行接枝聚合的情况下，也可以在通过接枝聚合导入亲水性接枝链时，使嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元交联。另外，在制备接枝聚合物时，可以不与接枝聚合同时进行交联，可以调节自由基引发剂的种类、反应条件而仅进行接枝聚合。
然后，通过亲水性单体与上述核颗粒进行接枝聚合反应，能够得到作为由亲水性单体单元重复形成的亲水性接枝链与核颗粒结合而成的接枝聚合物的聚合物。
<溶剂>
本发明的黏结剂组合物需要含有水作为溶剂，除此之外，也可以含有少量的有机溶剂。
<其它成分>
本发明的黏结剂组合物能够含有除上述成分之外的成分(其它成分)。例如，黏结剂组合物也可以包含除上述聚合物以外的已知的黏结材料(苯乙烯-丁二烯共聚物和/或丙烯酸聚合物等)。
另外，在黏结剂组合物除上述聚合物外还含有黏结材料的情况下，上述聚合物的含量优选为聚合物与黏结材料的合计含量的50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
此外，黏结剂组合物还可以含有水溶性聚合物。水溶性聚合物是能够使上述聚合物等配合组分在水中良好分散的组分，没有特别限定，优选合成高分子，更优选经过加成聚合制得的加成聚合物。另外，水溶性聚合物可以是盐的形态(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”还包含该水溶性聚合物的盐。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
此外，黏结剂组合物可以含有已知的添加剂。作为这种已知的添加剂，可以举出例如，2,6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂，消泡剂、分散剂(相当于上述水溶性聚合物的物质除外)。
另外，其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
<黏结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的黏结剂组合物没有特别限定，能够在水的存在下混合聚合物和任意使用的其它组分等来制备。另外，在使用聚合物的分散液制备黏结剂组合物的情况下，可以将分散液含有的液体成分直接作为黏结剂组合物的介质来使用。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于形成电极的电极复合材料层的用途的组合物，包含上述黏结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述聚合物、电极活性物质和水，还能够含有其它任意成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述黏结剂组合物，因此具有由该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极在高温下暴露后的剥离强度优异。此外，具有该电极的二次电池的内阻低。
<黏结剂组合物>
作为黏结剂组合物，使用包含规定的聚合物和水的上述本发明的黏结剂组合物。
另外，浆料组合物中的黏结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，以固体成分换算量计，黏结剂组合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质能够为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
<电极活性物质>
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用二次电池中使用的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池的正极的正极复合材料层中的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，能够使用例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2(NMC532)等Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述正极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
[负极活性物质]
作为配合在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质以及组合了这些的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指，能够插入(也被称为“掺杂”)锂的、以碳为主要骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体而言，可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)和硬碳等碳材料，以及天然石墨和人造石墨等石墨材料。
此外，金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入了锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述负极活性物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
<其它成分>
作为能够配合在浆料组合物中的其它成分，没有特别限定，可举出与能够配合在导电材料、本发明的黏结剂组合物中的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够将黏结剂组合物、电极活性物质和根据需要使用的其它成分在水的存在下混合来制备浆料组合物。
另外，制备浆料组合物时使用的介质中也包含黏结剂组合物中包含的物质。此外，混合方法没有特别限制，能够使用通常能使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质、来自聚合物的成分，任意地还含有其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，聚合物在黏结剂组合物和浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以是颗粒形状，也可以是其它的任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此在高温下暴露后的剥离强度优异。此外，具有该电极的二次电池的内阻低。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)将本发明的浆料组合物涂敷于集流体的表面，然后进行干燥的方法；
2)将集流体浸渍于本发明的浆料组合物中后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷于离型基材上进行干燥而制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体表面的方法。
在这些之中，因为上述1)的方法容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法，详细而言，包括将浆料组合物涂敷于集流体上的工序(涂敷工序)，将涂敷在集流体上的浆料组合物进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后、干燥前的在集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等构成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以以任意的比例组合两种以上使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用暖风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等进行照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层、得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序之后，使用模压或辊压等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层与集流体的密合性，并且能够使得到的电极复合材料层进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液和间隔件，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者来制造，因此能够发挥优异的循环特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的、除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用在二次电池的制造中使用的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶解于溶剂而显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比例组合两种以上使用。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的黏度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外，在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过以下方式制造，例如将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对应于电池形状将其卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中进行封口。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者，优选作为负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体进行聚合而制造的聚合物中，将某单体进行聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，各种属性和评价如下所述进行测定和实施。
<聚合物中的单体单元的含有比例>
使用1H-NMR(日本电子株式会社制造)测定实施例、比较例中制备的聚合物中的单体单元的含有比例。具体而言，计算归属于各单体的峰面积，除以该峰中包含的质子数，由此计算出单体单元的摩尔比，然后利用各单体的分子量换算成重量比。
<聚合物的中值粒径>
使用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制造，产品名“SALD-2300”)进行测定。具体而言，准备聚合物的水分散液，通过上述测定装置测定粒度分布(体积基准)，将从小径侧起计算的累积体积成为50％的粒径作为中值粒径(μm)而求出。
<聚合物的凝胶含量>
将在实施例、比较例中制备的黏结剂组合物在50％湿度、室温(23℃～25℃)进行干燥，成膜厚度约0.3mm。将成膜后的膜裁剪成3mm见方，进行精确称重。将通过裁剪得到的膜片质量设为w0。将该膜片用100g的四氢呋喃(THF)在25℃浸渍24小时。然后将从THF捞出的膜片在105℃真空干燥3小时，测量不溶成分的质量w1。然后，根据下述公式计算出聚合物的凝胶含量(质量％)。
凝胶含量(质量％)＝(w1/w0)×100
<聚合物的损耗角正切tanδ和损耗角弹性模量G"的值>
<<聚合物膜的制作>>
在特氟隆(注册商标)培养皿上量取实施例和比较例中制备的黏结剂组合物，使其干燥后的厚度为50μm。然后通过在室温下真空干燥12小时，得到了聚合物膜。
<<聚合物膜的黏弹性测定>>
使用上述制作的聚合物膜，使用黏弹性测定装置(阿尔法科技公司制造，“Production RPA”)在频率：52Hz、应变：10％的条件下，一边从30度阶段性升温至200度，一边进行测定。在上述测定中，基于30度的结果，计算出损耗角弹性模量G"和损耗角正切tanδ。
<黏结剂组合物的静置稳定性>
准备长10cm的试管，将实施例和比较例中制备的黏结剂组合物从距试管上部注入至5mm的高度，再盖上盖子作为试验样品。将其在温度25℃的环境下静置保存1个月后开封，分别采集位于液体上层部分和下层部分的黏结剂组合物各1g。使用巴斯德移液管进行取样，上层部分样品在距液面深1cm处实施、下层部分样品在距底面高1cm处实施。之后，将各个样品放在铝盘上干燥，根据干燥前后的重量变化计算出固体成分的浓度。干燥条件为130℃进行30分钟，固体成分浓度根据下述公式计算。
(固体成分浓度)＝(干燥后重量)/(干燥前重量)×100
A：上层部分与下层部分的固体成分浓度的差异小于1％
B：上层部分与下层部分的固体成分浓度的差异为1％以上且小于2％
C：上层部分与下层部分的固体成分浓度的差异为2％以上且小于3％
D：上层部分与下层部分的固体成分浓度的差异为3％以上
<浆料组合物的初始黏度>
在行星式搅拌机中投入97.5份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mAh/g)和以固体成分相当计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。并且，使用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，然后，以45rpm转速混炼60分钟。然后投入以固体成分相当量计为1.5份的在实施例中得到的负极用黏结剂组合物，以40rpm转速混炼40分钟。进一步用离子交换水将固体成分调整为48％后，使用B型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定黏度。
A：小于3000rpm
B：3000rpm以上且小于3500rpm
C：3500rpm以上且小于4000rpm
D：4000rpm以上
<浆料组合物的保存稳定性>
使用B型黏度计(东机产业株式会社制、产品名“TVB-10”、转速：60rpm)，测定得到的浆料组合物的黏度η0。接着，使用行星式搅拌机(转速：60rpm)将测定了黏度的浆料组合物搅拌24小时，使用与上述相同的B型黏度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的黏度η1。然后，算出搅拌前后的浆料组合物的黏度保持率Δη＝{(η0-η1)/η0}×100(％)，按照以下的基准评价浆料组合物的黏度稳定性。另外，黏度测定时的温度为25℃。黏度保持率的绝对值∣Δη∣的值越接近0，表示浆料组合物的黏度稳定性越优异。
A：黏度保持率的绝对值∣Δη∣为0％以上且小于10％
B：黏度保持率的绝对值∣Δη∣为10％以上且小于20％
C：黏度保持率的绝对值∣Δη∣为20％以上且小于30％
D：黏度保持率的绝对值∣Δη∣为30％以上
<电极的一般剥离强度>
将实施例、比较例中制作的负极直接切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。然后测定将集流体的一端沿竖直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的黏结力越大，即密合强度越大。
A：剥离强度为16N/m以上
B：剥离强度为14N/m以上且小于16N/m
C：剥离强度为12N/m以上且小于14N/m
D：剥离强度小于12N/m
<电极的高温剥离强度>
将实施例、比较例中制作的负极在100℃真空干燥10小时后，切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，预先将透明胶带固定在试验台上。之后，测定将集流体的一端沿竖直方向以50mm/分钟的拉伸速度拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度。如此，测定的剥离强度越大，表示在高温下暴露后的负极复合材料层对集流体的黏结力越大，即在高温下暴露后的密合强度越大。
A：剥离强度为22N/m以上
B：剥离强度为18N/m以上且小于22N/m
C：剥离强度为14N/m以上且小于18N/m
D：剥离强度小于14N/m
<二次电池的内阻>
将在实施例、比较例中准备的锂离子二次电池作为测定对象，如下测定IV电阻。在温度25℃，以0.1C的充电倍率充电至电压为4.2V，停止10分钟后，以0.1C的放电倍率CV放电至3.0V，重复上述操作3次，实施调节(conditioning)处理。之后，在-10℃环境下，以1C(C为以额定容量(mA)/1小时(h)表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C充电15秒和放电15秒，将每种情况的充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值制图，计算其斜率作为IV电阻(Ω)的充电IV电阻。对于得到的IV电阻的值(Ω)，按照以下基准进行了评价。IV电阻的值越小，表示二次电池的内阻越小，低温特性越优异。
A：IV电阻为15Ω以下
B：IV电阻大于15Ω且为17Ω以下
C：IV电阻大于17Ω
<压制后的电极复合材料层的密合性>
通过目视观察在实施例、比较例中制作的负极的端部，确认是否存在负极复合材料层和集流体从端部向内侧剥离1mm以上的部位。在未确认到该剥离部位的情况下，认为压制后的电极复合材料层不易从基材上剥离，评价为“良好”。
<压制后的电极的密度变化率>
将在实施例、比较例中制作的负极同样在温度25±3℃的环境下保存24小时后，再次测定了电极复合材料层的密度。在密度的降低量为0.10g/cm3以下的情况下，认为难以产生电极的回弹，评价为“良好”。
(实施例1)
<非水系二次电池负极用黏结剂组合物的制备>
<<聚合物的制备>>
[嵌段共聚物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(以下，称为“TMEDA”)、以及30.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将这些进行搅拌，添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边进行1小时聚合。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边进行温度控制以使得保持在50～60℃，一边历经1小时在耐压反应器中连续地添加70.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的丁二烯。丁二烯的添加完成后，进一步继续进行1小时聚合反应。丁二烯的聚合转化率为100％。接下来，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。之后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇、充分混合。接下来，在100份的该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚、进行混合。通过在85～95℃的温水中慢慢地滴加得到的混合溶液而使溶剂挥发并得到析出物。然后，将该析出物粉碎并在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段共聚物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷，制备嵌段共聚物的浓度为15％的嵌段共聚物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水，制备5％的水溶液。然后，在罐内投入5000g的得到的嵌段共聚物溶液和5000g的得到的水溶液、进行搅拌，由此进行预混合。接下来，使用定量泵从罐内将预混物以100g/分的速度移送至连续式高能率乳化分散机(太平洋机工株式会社制，产品名“CAVITRON”)，以转速20000rpm进行搅拌，由此得到将预混物进行转相乳化的乳化液。
接着，利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后使用离心机(日立工机株式会社制，产品名“Himac CR21N”)以7000rpm将蒸馏除去后的乳化液离心10分钟后，取出上层部分进行浓缩。
最后，将上层部分用100目的金属网过滤，得到含有颗粒状的嵌段共聚物的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合和交联]
向得到的嵌段共聚物胶乳中添加蒸馏水进行稀释，以使得水相对于100份(以固体成分相当量计)的嵌段共聚物为850份。然后，将稀释的嵌段共聚物胶乳投入至被氮置换的带搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边将温度升温至30℃。此外，使用另外的容器将6份的作为亲水性单体的甲基丙烯酸和15份的蒸馏水混合，制备甲基丙烯酸稀释液。通过用30分钟将该甲基丙烯酸稀释液添加到加热至30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.6份的作为还原剂的抗坏血酸的溶液(g)。在将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.5份的作为氧化剂的氢过氧化枯烯(日本油脂公司制，商品名“CHP”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时，得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
通过添加8％的氨水，使得到的水分散液为pH8。
<二次电池正极用浆料组合物的制备>
向行星式搅拌机中添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业制造，商品名“HS-100”)、以固体成分换算为1份的如上所述得到的聚合物和1份的PVdF(KUREHA社制造KF7208)，进行混合，然后缓慢添加作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在温度25±3℃以转速25rpm搅拌混合，使得黏度为3600mPa·s[B型黏度计，转速60rpm(转子M4)，25±3℃]。
<正极的制造>
使用缺角轮涂布机将根据上述得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，以使得涂敷量为20±0.5mg/cm2。
进而，以200mm/分钟的速度、在温度120℃的烘箱内历时2分钟、进而在温度130℃的烘箱内历时2分钟进行运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
然后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
<负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入97.5份的作为负极活性物质的天然石墨(理论容量：360mAh/g)、以及以固体成分相当量计为1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度为60％，之后以转速45rpm进行60分钟混炼。然后投入以固体成分相当量计为1.5份的如上述那样得到的负极用黏结剂组合物，以转速40rpm进行40分钟混炼。然后，加入离子交换水，以使黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极用浆料组合物。
<负极的制造>
使用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度15μm的电解铜箔的表面，以使得涂敷量为11±0.5mg/cm2。然后将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度、在温度120℃的烘箱内历时2分钟、进而在温度130℃的烘箱内历时2分钟进行运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
然后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。
<二次电池用间隔件的准备>
使用单层的聚丙烯制间隔件(Celgard公司制，产品名“#2500”)。
<非水系二次电池的制作>
使用上述的负极、正极、间隔件制作单层层压电池单元(相当于初始设计放电容量30mAh)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。然后，填充浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(EMC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。此外，为了密封铝包装材料的开口，在温度150℃进行热封，闭合铝包装材料，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池，如上所述地评价内阻。结果示于表1。
(实施例2)
在制备聚合物时，变更苯乙烯、1,3-丁二烯和甲基丙烯酸的配合量，使得到的聚合物成为表1所示的组成，此外，变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例3～4)
在制备聚合物时，变更苯乙烯、1,3-丁二烯的配合量，使得到的聚合物成为表1所示的组成，此外，变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物的过程中，变更在转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例2同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例6～8)
在制备聚合物时，使用异戊二烯代替1,3-丁二烯作为共轭二烯单体。然后，变更配合的苯乙烯和异戊二烯的量，使得到的聚合物成为表1所示的组成，进而变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备聚合物时，变更苯乙烯、1,3-丁二烯和甲基丙烯酸的配合量，使得到的聚合物成为表1所示的组成，此外，变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
在制备聚合物的过程中，变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例2同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例11)
在制备聚合物时，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸作为亲水性单体，除此之外，与实施例2同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例12)
作为聚合物，在使用实施例1中制备的嵌段共聚物的基础上，还使用如下制备的无规共聚物来制备负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。另外，制备负极用浆料组合物时的嵌段共聚物与无规共聚物的混合比例以质量基准计为50∶50。在此，表1所示的共聚物的组成、中值粒径和膜物性是嵌段共聚物和无规共聚物的混合物的参数。
<无规共聚物的制备>
从加入有62份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯、34份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、4份的作为亲水性单体的甲基丙烯酸、0.3份的作为链转移剂的叔十二烷基硫醇、0.3份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的离子交换水的混合物的容器A开始向耐压容器B中添加混合物，同时开始向耐压容器B中添加1份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，开始聚合。另外，反应温度维持在75℃。
聚合开始5小时30分钟后，再加温至85℃，反应6小时。
在聚合转化率达到97％的时刻进行冷却，停止反应，得到含有颗粒状无规聚合物的混合物。将5％氢氧化钠水溶液添加到含有该颗粒状无规聚合物的混合物中，将pH值调整为8。然后通过加热减压蒸馏去除未反应的单体。然后，进行冷却，得到含有无规聚合物的水分散液(固体成分浓度：40％)。
(实施例13)
在制备聚合物时的接枝工序中，使用氢氧化钠水溶液进行中和，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例14)
仅使用实施例12中制备的无规聚合物作为聚合物来制备负极用浆料组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备聚合物时，变更苯乙烯、1,3-丁二烯和甲基丙烯酸的配合量，使得到的聚合物满足表1所示的组成、中值粒径、膜物性，进而变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度以得到具有表1所示的粒径的聚合物，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在制备聚合物时，使用衣康酸代替甲基丙烯酸作为亲水性单体，变更各种单体的配合量，使得到的聚合物满足表1所示的组成、中值粒径、膜物性，进而，在制备聚合物时的接枝工序中，使用氢氧化钠水溶液进行中和，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例3)
在制备聚合物时，使用丙烯酸代替甲基丙烯酸作为亲水性单体，变更各种单体的配合量，使得到的聚合物满足表1所示的组成、中值粒径、膜物性，进而，在制备聚合物时的接枝工序中，使用氢氧化钠水溶液进行中和，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例4～5)
在制备聚合物时，变更配合的单体的配合比例以使得到的聚合物满足表1所示的组成，除此之外，与实施例1同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备聚合物的过程中，变更转相乳化时添加的嵌段共聚物的浓度，得到具有表1所示的粒径和膜物性的聚合物，除此之外，与实施例2同样地进行，进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
另外，在表1中，
“St”表示苯乙烯单体单元，
“BD”表示1,3-丁二烯单体单元，
“MAA”表示甲基丙烯酸单体单元，
“AA”表示丙烯酸单体单元，
“IA”表示衣康酸单体单元，
“THF”表示四氢呋喃。
[表1]
Figure BDA0004154065520000321
由表1可知，实施例1～14能够提供可形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池的、静置稳定性优异的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
此外，由表1可知，比较例1～3中，损耗角弹性模量G"的值和损耗角正切tanδ的值在本发明的范围以外，不能充分地提高得到的电极的高温剥离强度，并且不能充分地降低得到的二次电池的内阻。
此外，由表1可知，在使用了配合有亲水性单体单元的含有比例在本发明的范围之外的聚合物而成的黏结剂组合物的比较例4～5中，也无法同时兼顾充分地提高得到的电极的高温剥离强度、充分地降低得到的二次电池的内阻、提高黏结剂组合物本身的静置稳定性。
再者可知，在使用了配合有中值粒径超过本发明范围的大粒径聚合物的黏结剂组合物的比较例6中，无法充分地提高得到的电极的高温剥离强度，并且黏结剂组合物自身的静置稳定性差。
另外，在全部的实施例和比较例2、3中，关于压制性的评价结果涉及“压制后的电极复合材料层的密合性”和“压制后的电极的密度变化率”，为“良好”的评价结果。另一方面，在比较例1、4～6中，在按照上述基准进行评价的情况下，关于压制性的评价结果并不理想。
即，从该评价结果可知，根据非水系二次电池电极用黏结剂组合物，得到了压制性优异的非水系二次电池用电极，上述非水系二次电池电极用黏结剂组合物包含聚合物和水，上述聚合物含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元以及亲水性单体单元，在非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，聚合物的中值粒径为50nm以上且800nm以下，聚合物中的亲水性单体单元的含有比例为3.7质量％以上且20质量％以下，且聚合物的损耗角正切tanδ的值为0.001以上且0.80以下、并且损耗角弹性模量G"的值为1800kPa以下。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池的、静置稳定性优异的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可形成在高温下暴露后的剥离强度优异的电极和内阻低的非水系二次电池的非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种可形成在高温下暴露后的剥离强度优异、且内阻低的二次电池的非水系二次电池用电极、以及内阻低的非水系二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含聚合物和水，
所述聚合物含有芳香族乙烯基单体单元、共轭二烯单体单元以及亲水性单体单元，
所述聚合物的中值粒径为50nm以上且800nm以下，
所述聚合物中的所述亲水性单体单元的含有比例为4.0质量％以上且20质量％以下，且
所述聚合物的损耗角正切tanδ的值为0.001以上且小于0.40、并且损耗角弹性模量G"的值为1600kPa以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述聚合物含有的所述共轭二烯单体单元是来自1,3-丁二烯单体的单元。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，在将所述聚合物浸渍于四氢呋喃并进行测定的情况下的凝胶含量为35质量％以上且60质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，所述聚合物含有由芳香族乙烯基单体单元构成的芳香族乙烯基嵌段区域。
5.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。
6.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求5所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
7.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件以及电解液，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求6所述的非水系二次电池用电极。
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