KR20230113729A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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마사요 소노
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이다. 여기서, 중합체의 메디안 직경은 50 nm 이상 800 nm 이하이고, 중합체에 있어서의 친수성 단량체 단위의 함유 비율은 4.0 질량% 이상 20 질량% 이하이다. 또한, 중합체의 손실 정접 tanδ의 값이 0.001 이상 0.40 미만인 동시에, 손실 탄성률 G”의 값이 1600 kPa 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 필름의 동적 점탄성에 있어서, 손실 계수 tanδ의 최대 피크 온도를 Tp(℃)로 한 경우에, Tp가 -20~60℃의 범위, 또한, 그 tanδ(Tp)가 4.0 × 10-1~1.0 × 100의 범위에 존재하고, 또한, tanδ(Tp)의 60% 이상이 되는 tanδ의 온도 범위가 35℃ 이상인 곡선을 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스를 포함하는 전지 전극용 수계 바인더 조성물이 제안되어 있다. 이러한 바인더 조성물에 함유되는 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체를 12~50 질량%와, 카르복실산알킬에스테르 단량체를 1.0~10 질량%와, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 0.1~10 질량%와, 이들과 공중합 가능한 단량체 30~86.9 질량%를 함유하는 단량체 조성물을 유화 중합하여 얻어진 것이다. 이러한 바인더 조성물은, 폭넓은 환경 온도에서 사용해도 높은 결착 능력을 갖고, 또한, 충방전시의 전극 구조를 유지할 수 있다.
일본 공개특허공보 2017-126456호
여기서, 이차 전지의 생산성을 높이는 관점에서, 바인더 조성물에는, 조제 후에 일정 기간 정치 보관한 후에도, 바인더 조성물 중에 있어서 중합체가 균일하게 분산되어 있는 것이 필요시되고 있다. 또한, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극에는, 이차 전지를 제조하는 과정에 있어서 고온이 된 경우라도, 전극을 구성하는 합재층과 집전체가 높은 결착력에 의해 결착되어 있는 것이 필요시되고 있다. 바꾸어 말하면, 바인더 조성물에는, 제조한 전극을 고온 하에 노출시켜도 높은 필 강도를 나타내는 전극을 형성 가능한 것이 필요시되고 있다. 또한, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지는, 내부 저항이 작은 것이 바람직하다.
그러나, 상기 종래의 바인더는, 정치 보관 후의 바인더 조성물 중에 있어서의 중합체의 균일성(이하, 「정치 안정성」이라고 칭하는 경우가 있다.)과, 고온 하에 노출시킨 후의 전극의 필 강도를 높이는 것과, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 저감하는 것을 충분히 높은 레벨로 병립할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 정치 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 동시에, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 소정의 조성 및 메디안 직경을 만족하는 동시에, 소정의 방법으로 측정한 손실 정접 tanδ 및 손실 탄성률 G”의 값이 소정의 범위 내인 중합체를 포함하는 바인더 조성물이, 정치 안정성이 우수한 동시에, 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극, 및 내부 저항이 낮은 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체의 메디안 직경이 50 nm 이상 800 nm 이하이고, 상기 중합체에 있어서의 상기 친수성 단량체 단위의 함유 비율이, 4.0 질량% 이상 20 질량% 이하이고, 또한, 상기 중합체는, 손실 정접 tanδ의 값이 0.001 이상 0.40 미만인 동시에, 손실 탄성률 G”의 값이 1600 kPa 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 조성 및 메디안 직경을 만족하는 동시에, 소정의 방법으로 측정한 손실 정접 tanδ 및 손실 탄성률 G”의 값이 소정의 범위 내인 중합체를 포함하는 바인더 조성물은 정치 안정성이 우수한 동시에, 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극, 및 내부 저항이 낮은 이차 전지가 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다.
또한, 중합체의 「메디안 직경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 중합체에 있어서의 각종 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR을 사용하여 측정할 수 있다.
그리고, 중합체의 「손실 정접 tanδ의 값」 및 「손실 탄성률 G”의 값」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체에 함유되는 상기 공액 디엔 단량체 단위가, 1,3-부타디엔 단량체 유래의 단위인 것이 바람직하다. 중합체에 함유되는 공액 디엔 단량체 단위가, 1,3-부타디엔 단량체 유래의 단위이면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위로서의 1,3-부타디엔 단량체 유래의 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 바인더 조성물에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 한층 더 우수한 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체를 테트라하이드로푸란에 대하여 침지시켜 측정한 경우의 겔 함유량이 35 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체를 테트라하이드로푸란에 대하여 침지시켜 측정한 경우의 겔 함유량이 35% 이상 60% 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 제조하였을 때에, 초기 점도를 적절하게 제어하는 것이 가능해지고, 결과적으로 얻어지는 이차 전지의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 중합체의 「겔 함유량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 있어서, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역을 함유하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역을 함유하는 중합체가 바인더 조성물에 포함되어 있으면, 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 한층 더 우수한 전극, 및 내부 저항이 한층 더 낮은 이차 전지가 얻어진다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 함유시키면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도(이하, 「고온 필 강도」라고 칭하는 경우가 있다)를 향상시킬 수 있는 동시에, 및 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 형성 가능한, 고온 필 강도가 우수한 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 정치 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 동시에, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 물을 포함한다. 또한, 이러한 중합체는, 중합체의 메디안 직경이 50 nm 이상 800 nm 이하인 동시에, 중합체에 있어서의 친수성 단량체 단위의 함유 비율이, 4.0 질량% 이상 20 질량% 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 중합체는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정 하, 손실 정접 tanδ의 값이 0.001 이상 0.40 미만인 동시에, 손실 탄성률 G”의 값이 1600 kPa 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 중합체가, 소정의 조성 및 메디안 직경을 만족하는 동시에, 소정의 방법으로 측정한 손실 정접 tanδ 및 손실 탄성률 G”의 값이 소정의 범위 내이기 때문에, 정치 안정성이 우수한 동시에, 이러한 바인더 조성물을 사용함으로써, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극, 및 내부 저항이 낮은 이차 전지가 형성 가능하다.
<중합체>
중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다.
그리고, 중합체는, 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<중합체의 메디안 직경>>
중합체의 메디안 직경은, 50 nm 이상 800 nm 이하일 필요가 있다. 또한, 중합체의 메디안 직경은, 100 nm 이상인 것이 바람직하고, 200 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 500 nm 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 메디안 직경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 전극의 고온 필 강도를 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또한, 중합체의 메디안 직경이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물의 정치 안정성을 높일 수 있다.
중합체의 메디안 직경은, 특별히 한정되지 않고, 중합체 제조시의 조건을 변경하는 것, 혹은 임의의 입자경 분포를 만족하는 중합물에 대하여 원심 분리 및 여과 등의 분급 공정에 제공하는 것에 의해 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 메디안 직경은, 코어가 되는 중합체 입자를 상전환 유화하여 그래프트 중합하는 공정을 포함하는 후술하는 제조 방법에 있어서, 상전환 유화할 때의 중합체 입자의 농도를 높이는 것, 및 분자량이 큰 중합체 입자를 상전환 유화에 제공하는 것 등에 의해 크게 할 수 있다.
<<중합체의 손실 정접 tanδ>>
중합체의 손실 정접 tanδ의 값은, 0.001 이상 0.40 미만일 필요가 있고, 0.37 이하인 것이 바람직하다. 손실 정접 tanδ의 값이 상기 범위 내이면, 고온 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 중합체의 손실 정접 tanδ의 값은, 중합체의 조성 및 중합체의 제조 조건 등에 기초하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 높임으로써, 손실 정접 tanδ의 값을 높일 수 있다. 또한, 예를 들어, 중합체의 제조시에 배합하는 첨가제를 변경함으로써도, 손실 정접 tanδ의 값을 제어할 수 있다.
한편, 얻어지는 전극의 프레스성을 양호하게 하는 관점에서는, 중합체의 손실 정접 tanδ의 값은, 0.001 이상 0.80 이하인 것이 바람직하다. 전극의 프레스성이 양호하다는 것은, 구체적으로는, 전극을 프레스한 후의 스프링 백량이 적어, 밀도 변화율이 낮은 것, 및 전극을 프레스한 후에 전극 합재층이 전극 기재로부터 박리되기 어려워 밀착성이 우수한 것을 의미한다.
<<중합체의 손실 탄성률 G”의 값>>
중합체의 손실 탄성률 G”의 값은, 1600 kPa 이하일 필요가 있고, 1000 kPa 이하인 것이 바람직하다. 손실 탄성률 G”의 값이 상기 상한값 이하이면, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 전극의 필 강도에는, 상기한 바와 같은, 제조한 전극을 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도(고온 필 강도) 외에, 제조한 전극을 고온 하에 노출시키기 전의, 바꾸어 말하면 제조한 전극 그대로의 필 강도(이하, 「통상 필 강도」라고 칭하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 중합체의 손실 탄성률 G”의 값이 상기 상한값 이하이면, 손실 정접 tanδ의 값 등 그 밖의 파라미터와의 균형으로, 고온 필 강도 및 통상 필 강도의 쌍방 또는 어느 일방이 높아질 수 있다. 한편, 손실 탄성률 G”의 값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 kPa 이상이다.
또한, 얻어지는 전극의 프레스성을 양호하게 하는 관점에서는, 손실 탄성률 G”의 값은, 1800 kPa 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 중합체의 손실 탄성률 G”의 값은, 중합체의 조성 및 중합체의 제조 조건 등에 기초하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 적게 함으로써, 손실 탄성률 G”의 값을 작게 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 중합체의 제조시에 배합하는 첨가제를 변경함으로써도, 손실 탄성률 G”의 값을 제어할 수 있다.
<<중합체의 겔 함유량>>
중합체를 테트라하이드로푸란에 대하여 침지시켜 측정한 경우의 겔 함유량은, 35 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 겔 함유량이 이러한 범위 내이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 초기 점도를 적절한 범위 내로 제어할 수 있다. 또한, 중합체의 겔 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중합체의 열적 안정성이 높아져, 얻어지는 전극의 고온 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 중합체의 겔 함유량은 중합체의 조성 및 중합체의 제조 조건 등에 기초하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 그래프트 중합 반응에 있어서 반응 온도를 높이는 것, 및 배합하는 개시제량을 증가시키는 것 등에 의해 중합체의 겔 함유량을 높일 수 있다.
<<중합체의 조성>>
중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 것을 필요로 하고, 임의로, 이들 단량체 단위와 공중합 가능한 그 밖의 단량체 단위를 포함할 수 있다. 또한, 중합체는, 고온 필 강도가 한층 더 우수한 전극을 형성 가능하게 하고, 또한 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 한층 더 저감하는 관점에서, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역을 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 중합체가 블록 영역을 함유하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 그 유도체가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체의 방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 블록 영역은, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다. 여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다). 그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체의 유연성이 확보되어, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 중합체가 적당히 유연하면, 고온 필 강도 및 통상 필 강도의 쌍방이 높아질 수 있다.
한편, 중합체에 함유되는 방향족 비닐 단량체 단위가 방향족 비닐 블록 영역을 형성하는 것인 경우에, 방향족 비닐 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
[공액 디엔 단량체 단위]
공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔을 사용하여 중합체의 공액 디엔 단량체 단위를 형성함으로써, 얻어지는 중합체의 분산 안정성 및 열적 안정성을 높일 수 있기 때문이다.
그리고, 중합체의 공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 공액 디엔 블록 영역인 것이 바람직하다. 공액 디엔 블록 영역은, 반복 단위로서, 공액 디엔 단량체 단위만을 포함하는 영역이다. 여기서, 1개의 공액 디엔 블록 영역은, 1종의 공액 디엔 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 공액 디엔 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 공액 디엔 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 1개의 공액 디엔 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 공액 디엔 블록 영역을 구성하는 공액 디엔 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다). 그리고, 중합체가 복수의 공액 디엔 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 공액 디엔 블록 영역을 구성하는 공액 디엔 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
여기서, 공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체에서 유래하는 반복 단위인데, 중합된 공액 디엔으로 이루어지는 단위, 및 중합된 공액 디엔으로 이루어지는 단위가 수소화되어 이루어지는 단위의 쌍방 또는 어느 일방을 포함할 수 있다. 중합된 공액 디엔으로 이루어지는 단위가 수소화되어 이루어지는 단위는, 알킬렌 구조 단위일 수 있다. 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다. 한편, 중합체에 대한 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 중합체에 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다. 중합체에 대한 수소 첨가는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 전극의 고온 필 강도 및 통상 필 강도의 쌍방을 한층 더 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 중합체의 유연성이 확보되어, 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체에 함유되는 공액 디엔 단량체 단위가 공액 디엔 블록 영역을 형성하는 것인 경우에, 공액 디엔 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 공액 디엔 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다. 또한, 중합체가 알킬렌 구조 단위를 함유하는 경우에는, 알킬렌 구조 단위와 미수첨의 공액 디엔 단량체 단위의 합계 비율이, 상기의 호적한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
[친수성 단량체 단위]
친수성 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 반응성 유화제 등을 들 수 있다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 분자 내에 수산기를 갖는 아크릴산에스테르, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 분자 내에 수산기를 갖는 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
그리고, 반응성 유화제로는, 예를 들어, 음이온계 관능기 및/또는 비이온계 관능기를 갖는 폴리알킬렌옥사이드계의 유화제 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 스티렌술폰산나트륨, 알릴알킬술폰산나트륨, 알킬알릴술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬알릴글리세린에테르술페이트, 폴리옥시에틸렌알킬페놀알릴글리세린에테르술페이트 등도 사용할 수 있다.
여기서, 상술한 친수성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 친수성 단량체로는, 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등의 산성기 함유 단량체가 바람직하고, 특히, 고온 필 강도를 한층 더 높이는 관점에서, 카르복실기 함유 단량체가 보다 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 더욱 바람직하며, 메타크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 상술한 친수성 단량체를 사용하여 형성될 수 있는 친수성 단량체 단위는, 중합체 중에 있어서, 적어도 그 일부가 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염의 상태에서 존재하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 친수성 단량체 단위의 적어도 일부가 암모늄염인 것이 바람직하다. 친수성 단량체 단위의 적어도 일부가 암모늄염이면, 얻어지는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 한층 더 높일 수 있다.
친수성 단량체 단위는, 상기한 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위와 함께 혼재하여 랜덤 공중합체를 형성하고 있어도 되고, 방향족 비닐 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 코어 입자에 대하여, 그래프트 사슬로서 결합하고 있어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 바인더 조성물의 필수 성분인 중합체가, 방향족 비닐 블록 영역 및 공액 디엔 블록 영역으로 이루어지는 블록 공중합체인 코어 입자에 대하여, 친수성 단량체 단위를 반복 단위로 하는 그래프트 사슬이 결합하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 한편, 코어 입자로서의 블록 공중합체는, 방향족 비닐 블록 영역 및 공액 디엔 블록 영역만을 갖는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 친수성 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 4.0 질량% 이상 20 질량% 이하일 필요가 있다. 또한, 중합체 중의 친수성 단량체 단위의 비율은, 5.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 5.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 16 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 친수성 단량체 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우의 안정성을 향상시키면서, 얻어지는 전극의 고온 필 강도 및 통상 필 강도를 향상시킬 수 있다. 한편, 블록 공중합체 중에서 차지하는 친수성 단량체 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물을 조제한 경우의 초기 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있고, 이 결과, 얻어지는 전극의 고온 필 강도 및 통상 필 강도를 향상시킬 수 있다.
한편, 얻어지는 전극의 프레스성을 양호하게 하는 관점에서는, 중합체 중의 친수성 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 3.7 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[그 밖의 단량체 단위]
중합체에 임의로 포함될 수 있는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체; 아미드기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
<<중합체의 조제 방법>>
중합체는, 이러한 중합체 전체 또는 중합체의 코어 입자가 랜덤 중합체일 때에는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 기지의 중합 양식에 따라 중합할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
중합체의 코어 입자가 블록 공중합체인 경우에는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 방향족 비닐 단량체나 공액 디엔 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역 및 공액 디엔 블록 영역을 갖는 블록 공중합체의 용액을 얻는 공정(블록 공중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 공중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 공중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)을 거쳐 코어 입자를 조제할 수 있다.
-블록 공중합체 용액 조제 공정-
블록 공중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 공중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 공중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 공중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다. 또한, 블록 공중합체를 석출시켜 건조물을 얻고, 얻어진 건조물을 시클로헥산 등의 양용매에 대하여 용해시켜 블록 공중합체 용액으로 하고 나서, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
-유화 공정-
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 공중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 공중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조), 상품명 「스타버스트」(스기노 머신사 제조), 상품명 「에코나이저」(산마루 기계 공업사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당히 선정하면 된다.
그리고, 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 블록 공중합체를 포함하는 코어 입자의 수분산액을 얻을 수 있다.
그리고, 이들 공정에 의해 얻어진 코어 입자(랜덤 중합체 또는 블록 공중합체)에 대하여, 그래프트 사슬을 결합시키는(그래프트 공정) 것에 의해, 코어 입자에 대하여, 친수성 단량체 단위를 반복 단위로 하는 그래프트 사슬이 결합하여 이루어지는, 그래프트 중합체를 조제할 수 있다.
-그래프트 공정-
친수성 단량체 단위의 반복 단위로 이루어지는 그래프트 사슬의 그래프트 중합은, 특별히 한정되지 않고, 기지의 그래프트 중합 방법을 이용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 그래프트 중합은, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제 및 환원제로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 그래프트 중합을 정지시킨 후에, 중화제로서, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속염, 혹은 암모늄염을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 슬러리 조성물의 보존 안정성을 높이는 관점에서, 중화제로서 암모늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중화제는, 예를 들어, 수용액으로서, 그래프트 중합 반응액 중에 첨가할 수 있다.
한편, 방향족 비닐 블록 영역 및 공액 디엔 블록 영역을 갖는 블록 공중합체를 코어 입자에 대하여 레독스 개시제를 사용하여 그래프트 중합을 행하는 경우에는, 그래프트 중합에 의한 친수성 그래프트 사슬의 도입시에 블록 공중합체 중의 공액 디엔 단위를 가교시켜도 된다. 한편, 그래프트 중합체의 조제시에는 그래프트 중합과 동시에 가교를 진행시키지 않아도 되며, 라디칼 개시제의 종류나 반응 조건을 조정하여 그래프트 중합만을 진행시켜도 된다.
그리고, 상술한 코어 입자에 친수성 단량체를 그래프트 중합 반응시킴으로써, 코어 입자에 대하여 친수성 단량체 단위의 반복으로 이루어지는 친수성 그래프트 사슬이 결합하여 이루어지는 그래프트 중합체로서의 중합체를 얻을 수 있다.
<용매>
본 발명의 바인더 조성물은, 용매로서 물을 함유하는 것을 필요로 하는데, 그 이외에, 소량의 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 중합체 이외의, 기지의 결착재(스티렌-부타디엔 공중합체 및/또는 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다.
한편, 바인더 조성물이 상기한 중합체 외에, 결착재를 포함하는 경우, 상술한 중합체의 함유량은, 중합체와 결착재의 합계 함유량의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 바인더 조성물은, 수용성 중합체를 포함하고 있어도 된다. 수용성 중합체는, 상술한 중합체 등의 배합 성분을 수중에서 양호하게 분산시킬 수 있는 성분으로, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 염의 형태(수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」에는, 당해 수용성 중합체의 염도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다.)를 들 수 있다.
한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 중합체와, 임의로 사용되는 그 밖의 성분 등을 물의 존재 하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 중합체의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 매체로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 중합체, 전극 활물질 및 물을 함유하고, 그 밖의 임의 성분을 더 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물로 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수하다. 또한, 당해 전극을 구비하는 이차 전지는, 내부 저항이 낮다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 중합체 및 물을 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2(NMC532) 등의 Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 도전재나, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 물의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 매체에는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 중합체에서 유래하는 성분을 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 중합체는, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수하다. 또한, 당해 전극을 구비하는 이차 전지는, 내부 저항이 낮다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 보다 한층 더 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성 및 평가는, 이하와 같이 하여 측정 또는 실시하였다.
<중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율>
실시예, 비교예에서 조제한 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR(닛폰 전자 주식회사 제조)을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 각각의 단량체에 귀속되는 피크 면적을 구하고, 당해 피크에 포함되는 프로톤수로 나눔으로써 단량체 단위의 몰비를 산출하고, 그 후 각 단량체의 분자량을 사용하여 중량비로 환산하였다.
<중합체의 메디안 직경>
레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 중합체의 수분산액을 준비하고, 상기 측정 장치로 입도 분포(체적 기준)를 측정하여, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을 메디안 직경(μm)으로서 구하였다.
<중합체의 겔 함유량>
실시예, 비교예에서 조제한 바인더 조성물을 50% 습도, 실온(23℃~25℃)에서 건조시켜, 두께 약 0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을 3 mm 정방형으로 재단하고, 정밀 칭량하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간, 25℃에서 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 w1을 계측하였다. 그리고, 하기 식에 따라 중합체의 겔 함유량(질량%)을 산출하였다.
겔 함유량(질량%) = (w1/w0) × 100
<중합체의 손실 정접 tanδ 및 손실 탄성률 G”의 값>
<<중합체 필름의 제작>>
실시예 및 비교예에서 조제한 바인더 조성물을, 건조 후의 두께가 50 μm가 되도록 테플론(등록상표) 샬레 상에 칭량하였다. 그 후, 실온에서 12시간 진공 건조시킴으로써 중합체 필름을 얻었다.
<<중합체 필름의 점탄성 측정>>
상기에서 제작한 중합체 필름을 사용하고, 점탄성 측정 장치(알파 테크놀로지사 제조, 「Production RPA」)를 사용하여, 주파수: 52 Hz, 변형: 10%의 조건으로, 30도부터 200도까지 단계적으로 승온하면서 측정하였다. 상기 측정에 있어서, 30도에서의 결과를 기초로, 손실 탄성률 G” 및 손실 정접 tanδ를 산출하였다.
<바인더 조성물의 정치 안정성>
길이 10 cm의 시험관을 준비하고, 실시예 및 비교예에서 조제한 바인더 조성물을 시험관 상부로부터 5 mm의 높이까지 부어 넣고, 또한 뚜껑을 덮은 것을 시험 샘플로 하였다. 이것을 온도 25℃의 환경 하에서, 1개월간 정치 보관시킨 후에 개봉하여, 액의 상층부와 하층부에 위치하는 바인더 조성물을 각각 1 g씩 채취하였다. 샘플링은 파스퇴르 피펫을 사용하여 행하고, 상층부 샘플은 액면으로부터 깊이 1 cm에서, 하층부 샘플은 저면으로부터 높이 1 cm에서 실시하였다. 그 후, 각각의 샘플을 알루미늄 접시 상에서 건조시키고, 건조 전후의 중량 변화로부터 고형분 농도를 산출하였다. 건조 조건은 130℃에서 30분간으로 하고, 고형분 농도는 하기 식에 기초하는 것으로 하였다.
(고형분 농도) = (건조 후 중량)/(건조 전 중량) × 100
A: 상층부와 하층부에서의 고형분 농도의 차이가 1% 미만
B: 상층부와 하층부에서의 고형분 농도의 차이가 1% 이상 2% 미만
C: 상층부와 하층부에서의 고형분 농도의 차이가 2% 이상 3% 미만
D: 상층부와 하층부에서의 고형분 농도의 차이가 3% 이상
<슬러리 조성물의 초기 점도>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 97.5 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 실시예에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 또한 고형분이 48%가 되도록 이온 교환수로 조정한 후에, B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여 점도를 측정하였다.
A: 3000 rpm 미만
B: 3000 rpm 이상 3500 rpm 미만
C: 3500 rpm 이상 4000 rpm 미만
D: 4000 rpm 이상
<슬러리 조성물의 보존 안정성>
B형 점도계(토키 산업사 제조, 제품명 「TVB-10」, 회전수: 60 rpm)를 사용하여, 얻어진 슬러리 조성물의 점도 η0을 측정하였다. 다음으로, 점도를 측정한 슬러리 조성물을, 플래네터리 믹서(회전수: 60 rpm)를 사용하여 24시간 교반하고, 교반 후의 슬러리 조성물의 점도 η1을, 상기와 동일한 B형 점도계(회전수: 60 rpm)를 사용하여 측정하였다. 그리고, 교반 전후의 슬러리 조성물의 점도 유지율 Δη = (η0 - η1)/η0 × 100(%)을 산출하고, 이하의 기준으로 슬러리 조성물의 점도 안정성을 평가하였다. 한편, 점도 측정시의 온도는 25℃였다. 점도 유지율의 절대값 |Δη|의 값이 0에 가까울수록, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 점도 유지율의 절대값 |Δη|가 0% 이상 10% 미만
B: 점도 유지율의 절대값 |Δη|가 10% 이상 20% 미만
C: 점도 유지율의 절대값 |Δη|가 20% 이상 30% 미만
D: 점도 유지율의 절대값 |Δη|가 30% 이상
<전극의 통상 필 강도>
실시예, 비교예에 있어서 제작한 부극을 그대로, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 16 N/m 이상
B: 필 강도가 14 N/m 이상 16 N/m 미만
C: 필 강도가 12 N/m 이상 14 N/m 미만
D: 필 강도가 12 N/m 미만
<전극의 고온 필 강도>
실시예, 비교예에 있어서 제작한 부극을, 100℃에서 10시간 진공 건조를 한 후에, 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 셀로판 테이프를 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여, 당해 평균값을 필 강도로 하였다. 이와 같이 하여 측정한 필 강도가 클수록, 고온 하에 노출시킨 후에 있어서의 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 고온 하에 노출시킨 후에 있어서의 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 22 N/m 이상
B: 필 강도가 18 N/m 이상 22 N/m 미만
C: 필 강도가 14 N/m 이상 18 N/m 미만
D: 필 강도가 14 N/m 미만
<이차 전지의 내부 저항>
실시예, 비교예에서 준비한 리튬 이온 이차 전지를 측정 대상으로 하고, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. 온도 25℃에서, 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1 C의 충전 레이트로 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.1 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 CV 방전시키는 조작을 3회 반복하는 컨디셔닝 처리를 실시하였다. 그 후, -10℃ 분위기 하에서, 1 C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 3.75 V까지 충전한 후, 3.75 V를 중심으로 하여 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로 15초간 충전과 15초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우 충전측에 있어서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω) 충전 IV 저항으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 이차 전지의 내부 저항이 적고, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: IV 저항이 15 Ω 이하
B: IV 저항이 15 Ω 초과 17 Ω 이하
C: IV 저항이 17 Ω 초과
<프레스 후의 전극 합재층의 밀착성>
실시예, 비교예에서 제작한 부극의 단부를 목시 관찰하여, 부극 합재층과 집전체가, 단부로부터 1 mm 이상 내측을 향하여 박리되어 있는 개소가 있는지 확인하였다. 이러한 박리 개소가 확인되지 않는 경우에, 프레스 후의 전극 합재층이 기재로부터 박리되기 어렵다고 하여, 「양호」라고 평가하였다.
<프레스 후 전극의 밀도 변화율>
실시예, 비교예에서 제작한 부극을, 동일한 온도 25±3℃의 환경 하에서 24시간 보존한 후에, 전극 합재층의 밀도를 재측정하였다. 밀도의 저하량이 0.10 g/cm3 이하인 경우에, 전극의 스프링 백이 발생하기 어렵다고 하여, 「양호」라고 평가하였다.
(실시예 1)
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
<<중합체의 조제>>
[블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고 칭한다.) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0 kg을 첨가하였다. 그리고, 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 부타디엔 70.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 부타디엔의 첨가를 완료한 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 722.6 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-부타디엔 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85~95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 블록 공중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해하여, 블록 공중합체의 농도가 15%인 블록 공중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 5%의 수용액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 블록 공중합체 용액 5000 g과 얻어진 수용액 5000 g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「캐비트론」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 원심 분리기(히타치 공기사 제조, 제품명 「Himac CR21N」)로, 7000 rpm으로 10분간 원심한 후, 상층 부분을 취출함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 공중합체를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교]
얻어진 블록 공중합체 라텍스에, 입자상의 블록 공중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여, 물이 850 부가 되도록 증류수를 첨가하여 희석하였다. 이 희석한 블록 공중합체 라텍스를, 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 친수성 단량체로서의 메타크릴산 6 부와 증류수 15 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에, 30분간에 걸쳐 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 아스코르브산 0.6 부를 포함하는 용액(g)을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「CHP」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켜, 입자상의 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
얻어진 수분산체는, 8% 암모니아수를 첨가함으로써 pH 8로 하였다.
<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 Co-Ni-Mn의 리튬 복합 산화물계의 활물질 NMC532, LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)를 97 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 1 부(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 상품명 「HS-100」), 상기에 따라 얻은 중합체를 고형분 환산으로 1 부, PVdF(쿠레하사 제조 KF7208) 1 부를 첨가하여, 혼합하고, 또한, 유기 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 서서히 첨가해, 온도 25±3℃, 회전수 25 rpm으로 교반 혼합하여, 점도를 3,600 mPa·s[B형 점도계, 60 rpm(로터 M4)으로, 25±3℃]로 하였다.
<정극의 제조>
상기에 따라 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 20±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다.
또한, 200 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 정극 합재층이 형성된 정극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 정극 원단의 정극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하에서 롤 프레스하여, 정극 합재층 밀도가 3.20 g/cm3인 정극을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 천연 흑연(이론 용량: 360 mAh/g) 97.5 부와, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 고형분 상당으로 1 부를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당으로 1.5 부 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도가 3000±500 mPa·s(B형 점도계, 25℃, 60 rpm으로 측정)가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 전해 구리박의 표면에, 단위 면적당 질량이 11±0.5 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 400 mm/분의 속도로, 온도 120℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 130℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 집전체 상에 부극 합재층이 형성된 부극 원단을 얻었다.
그 후, 제작한 부극 원단의 부극 합재층측을 온도 25±3℃의 환경 하에서 롤 프레스하여, 부극 합재층 밀도가 1.60 g/cm3인 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드 제조, 「#2500」)를 사용하였다.
<비수계 이차 전지의 제작>
상기의 부극 및 정극, 세퍼레이터를 사용하여, 단층 라미네이트 셀(초기 설계 방전 용량 30 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하여, 60℃, 10 h의 조건으로 진공 건조를 행하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0 M의 LiPF6 용액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC) = 5/5(체적비)의 혼합 용매, 첨가제: 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 상기에 따라 내부 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
중합체의 조제시에, 스티렌, 1,3-부타디엔, 및 메타크릴산의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성이 되도록 변경하고, 또한, 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 표 1에 나타내는 입자경의 중합체가 얻어지도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3~4)
중합체의 조제시에, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성이 되도록 변경하고, 또한, 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
중합체를 조제하는 과정의 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~8)
중합체의 조제시에 공액 디엔 단량체로서, 1,3-부타디엔 대신에, 이소프렌을 사용하였다. 그리고, 배합하는 스티렌 및 이소프렌의 양을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성이 되도록 변경하고, 또한, 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
중합체의 조제시에, 스티렌, 1,3-부타디엔, 및 메타크릴산의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성이 되도록 변경하고, 또한, 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
중합체를 조제하는 과정의 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
중합체의 조제시에, 친수성 단량체로서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 배합한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
중합체로서, 실시예 1에서 조제한 블록 공중합체에 더하여, 하기와 같이 하여 조제한 랜덤 공중합체를 사용하여, 부극용 슬러리 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때의 블록 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합 비율은, 질량 기준으로 50:50으로 하였다. 여기서, 표 1에 나타내는 공중합체의 조성, 메디안 직경, 및 필름 물성은, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 혼합물로서의 것이다.
<랜덤 공중합체의 조제>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 62 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 34 부, 친수성 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 연쇄 이동제로서의 tert-도데실메르캅탄 0.3 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3 부, 이온 교환수 150 부의 혼합물을 넣은 용기 A로부터 내압 용기 B로 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 B에 대한 첨가를 개시하여, 중합을 개시하였다. 한편, 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 85℃로 더욱 가온하여 6시간 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켜, 입자상의 랜덤 중합체를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상의 랜덤 중합체를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 랜덤 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
(실시예 13)
중합체를 조제할 때의 그래프트 공정에 있어서, 중화에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
중합체로서, 실시예 12에서 조제한 랜덤 중합체만을 사용하여 부극용 슬러리 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에, 스티렌, 1,3-부타디엔, 및 메타크릴산의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성, 메디안 직경, 필름 물성을 만족하도록 변경하고, 또한, 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 표 1에 나타내는 입자경의 중합체가 얻어지도록 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
중합체를 조제할 때에, 친수성 단량체로서, 메타크릴산 대신에 이타콘산을 사용하고, 각종 단량체의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성, 메디안 직경, 필름 물성을 만족하도록 변경하고, 또한, 중합체를 조제할 때의 그래프트 공정에 있어서, 중화에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
중합체를 조제할 때에, 친수성 단량체로서, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용하고, 각종 단량체의 배합량을, 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성, 메디안 직경, 필름 물성을 만족하도록 변경하고, 또한, 중합체를 조제할 때의 그래프트 공정에 있어서, 중화에 수산화나트륨 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4~5)
중합체의 조제시에 배합하는 단량체의 배합 비율을 변경하여 얻어지는 중합체가 표 1에 나타내는 조성을 만족하도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체를 조제하는 과정의 상전환 유화시에 첨가하는 블록 공중합체의 농도를 변경하여, 표 1에 나타내는 입자경 및 필름 물성의 중합체가 얻어지도록 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1에 있어서,
「St」는 스티렌 단량체 단위를,
「BD」는 1,3-부타디엔 단량체 단위를,
「MAA」는 메타크릴산 단량체 단위를,
「AA」는 아크릴산 단량체 단위를,
「IA」는 이타콘산 단량체 단위를,
「THF」는 테트라하이드로푸란을,
각각 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1~14에서는, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 정치 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있었던 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 손실 탄성률 G”의 값 및 손실 정접 tanδ의 값이, 본 발명의 범위 외인 비교예 1~3에서는, 얻어지는 전극의 고온 필 강도를 충분히 높이는 동시에, 및 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 충분히 저감할 수 없었던 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 본 발명의 범위 외인 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 4~5에서도, 얻어지는 전극의 고온 필 강도를 충분히 높이는 것, 얻어지는 이차 전지의 내부 저항을 충분히 저감하는 것, 및 바인더 조성물 자체의 정치 안정성을 높이는 것을, 병립할 수 없었던 것을 알 수 있다.
또한, 메디안 직경이 본 발명의 범위를 초과하는 대경의 중합체를 배합한 바인더 조성물을 사용한 비교예 6에서는, 얻어지는 전극의 고온 필 강도를 충분히 높일 수 없고, 또한, 바인더 조성물 자체의 정치 안정성이 떨어졌던 것을 알 수 있다.
한편, 모든 실시예 및 비교예 2, 3에 있어서, 프레스성에 관한 평가 결과는, 「프레스 후의 전극 합재층의 밀착성」 및 「프레스 후 전극의 밀도 변화율」에 관하여, 「양호」라는 평가 결과였다. 그 한편으로, 비교예 1, 4~6에서는, 프레스성에 관한 평가 결과는, 상기의 기준에 따라 평가한 경우에 양호한 것은 아니었다.
즉, 이러한 평가 결과로부터, 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 중합체의 메디안 직경이 50 nm 이상 800 nm 이하이고, 중합체에 있어서의 친수성 단량체 단위의 함유 비율이, 3.7 질량% 이상 20 질량% 이하이고, 또한, 중합체는, 손실 정접 tanδ의 값이 0.001 이상 0.80 이하인 동시에, 손실 탄성률 G”의 값이 1800 kPa 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 의하면, 프레스성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 정치 안정성이 우수한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 전극과, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 형성 가능한, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 고온 하에 노출시킨 후의 필 강도가 우수한 동시에, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 내부 저항이 낮은 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위, 공액 디엔 단량체 단위, 및 친수성 단량체 단위를 포함하는 중합체와, 물을 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체의 메디안 직경이 50 nm 이상 800 nm 이하이고,
    상기 중합체에 있어서의 상기 친수성 단량체 단위의 함유 비율이 4.0 질량% 이상 20 질량% 이하이고, 또한,
    상기 중합체는 손실 정접 tanδ의 값이 0.001 이상 0.40 미만인 동시에, 손실 탄성률 G”의 값이 1600 kPa 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체에 함유되는 상기 공액 디엔 단량체 단위가 1,3-부타디엔 단량체 유래의 단위인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체를 테트라하이드로푸란에 대하여 침지시켜 측정한 경우의 겔 함유량이 35 질량% 이상 60 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 방향족 비닐 블록 영역을 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 전극 활물질과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017126456A (ja) 2016-01-13 2017-07-20 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用水系バインダー

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
WO2014148064A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN107408672B (zh) * 2015-03-18 2021-04-13 日本瑞翁株式会社 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物、二次电池用正极及二次电池
CN115485885A (zh) * 2020-04-28 2022-12-16 株式会社引能仕材料 蓄电装置用粘合剂组合物、蓄电装置电极用浆料、蓄电装置电极和蓄电装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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