WO2020203371A1

WO2020203371A1 - 非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

Info

Publication number: WO2020203371A1
Application number: PCT/JP2020/012489
Authority: WO
Inventors: 愛増田; 木所　広人
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2020-10-08
Also published as: JPWO2020203371A1; KR20210151065A; EP3950750B1; CN113396168B; EP3950750A4; EP3950750A1; CN113396168A; US20220181630A1

Abstract

下記一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａを含有する粒子状重合体を含む非水系二次電池用バインダー組成物である。　Ａｒ１^a－Ｄ^a－Ａｒ２^a・・・（Ａ）　〔ここで、一般式（Ａ）において、Ａｒ１^aは、重量平均分子量が５，５００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ａｒ２^aは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^aは、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕

Description

非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
　具体的には、例えば特許文献１では、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体である粒子状重合体Ａと、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である粒子状重合体Ｂと、を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物が提案されている。

国際公開第２０１８／１６８４２０号

　ここで、サイクル特性等の電池特性を高める観点からは、二次電池の電極には、柔軟性に優れていることが求められている。さらに、近年、電極には、高容量化等の観点から、より一層高い柔軟性が求められている。

　しかし、上記従来の非水系二次電池電極用バインダー組成物では、得られる電極の柔軟性に一層の向上の余地があった。そして、従来の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて形成した電極を備える非水系二次電池には、サイクル特性の点で一層の向上の余地があった。

　そこで、本発明は、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物、及び、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、柔軟性の充分に高い非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備えるサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定の条件を満たす非対称なブロック共重合体よりなる粒子状重合体をバインダー組成物に配合することにより、得られる電極の柔軟性を極めて良好に高めうるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を十分に高めうることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａを含有する粒子状重合体を含むことを特徴とする。
　Ａｒ１^a－Ｄ^a－Ａｒ２^a・・・（Ａ）
　〔ここで、前記一般式（Ａ）において、Ａｒ１^aは、重量平均分子量が５，５００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ａｒ２^aは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^aは、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　このように、互いに、重量平均分子量が異なる芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域が、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域により隔てられて成る構造、即ち、非対称な構造を有する所定のブロック共重合体Ａを少なくとも含有するバインダー組成物によれば、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を形成することができる。
　なお、本明細書において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。また、本明細書において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
　また、本明細書において、あるブロック共重合体に含まれる各領域の「重量平均分子量」は、実施例に記載した方法により測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、前記粒子状重合体が、下記一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを更に含み、前記ブロック共重合体Ａ及び前記ブロック共重合体Ｂの合計質量を１００質量％として、前記ブロック共重合体Ａの比率が、３６質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。
　Ａｒ１^b－Ｄ^b－Ａｒ２^b・・・（Ｂ）
　〔ここで、前記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^b及びＡｒ２^bは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６，０００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^bは脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　バインダー組成物が上記所定のブロック共重合体Ｂを更に含んでいれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。

　また、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物において、前記粒子状重合体の表面酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。粒子状重合体の表面酸量が上記範囲内であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高めることができる。
　なお、本明細書において、粒子状重合体の「表面酸量」は、実施例に記載した方法により測定することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した非水系二次電池用バインダー組成物の何れかと、を含むことを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用バインダー組成物の何れかを含有させれば、非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極の柔軟性を十分に向上させることができる。また、かかる電極を備える二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができる。

　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて電極合材層を形成すれば、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を得ることができる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が上述した非水系二次電池用電極であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用電極を使用すれば、サイクル特性に優れる非水系二次電池を効率良く製造することができる。

　本発明の非水系二次電池用バインダー組成物及び非水系二次電池電極用スラリー組成物によれば、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を形成することができる。
　また、本発明によれば、柔軟性の充分に高い非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備えるサイクル特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。

実施例において粒子状重合体の表面酸量を測定する際に用いたプロットの一例を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
　なお、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物及び非水系二次電池用電極は、負極用であることが好ましく、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を負極として用いたものであることが好ましい。

（非水系二次電池用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池用バインダー組成物は、所定の粒子状重合体を含有し、任意に、分散媒としての水、バインダー組成物に配合され得るその他の成分を更に含有しうる。
　そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体が、非対称なブロック共重合体であるブロック共重合体Ａを含有するので、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を形成可能である。ここで、近年、二次電池を高容量化する観点から、電極活物質として、シリコン系の材料を採用することがある。シリコン系の材料よりなる電極活物質（以下、Ｓｉ系電極活物質とも称する）は充放電時の膨張収縮が大きいため、Ｓｉ系電極活物質を含む電極合材層を備える電極には、柔軟性をより一層高めることが求められている。そこで、本発明のバインダー組成物は、柔軟性に優れるため、Ｓｉ系電極活物質と組み合わせて用いた場合にも、電極内におけるＳｉ系電極活物質の膨張収縮に良好に追従可能であり、結果的に、二次電池のサイクル特性を高め得る。

　なお、本発明にて柔軟性の充分に高い電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物が得られる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、本発明のバインダー組成物に含まれる、ブロック共重合体Ａは、非対称なブロック共重合体である。より具体的には、ブロック共重合体Ａは、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（以下、「脂肪族共役ジエンブロック領域」とも称することがある）により隔てられて配置された、重量平均分子量が相異なる２つの芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」とも称することがある）を含有している。ブロック共重合体Ａにおいては、重量平均分子量がより小さい方の芳香族ビニルブロック領域が、ブロック共重合体Ａ自体を柔らかくするように作用する一方、重量平均分子量がより大きい方の芳香族ビニルブロック領域によりブロック共重合体Ａが過度に軟化することが抑制されて、ブロック共重合体Ａの永久伸びが大きくなることが効果的に抑制されると考えられる。その結果、ブロック共重合体Ａ自体が適度な柔軟性を有しながらも、かかるブロック共重合体Ａを含有する電極合材層が繰り返しの充放電に起因する変形に追従可能な強度を備えることとなり、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した電極合材層において、電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持すると共に、電極合材層を介した電極とセパレータとの接着を可能にする。粒子状重合体は、後述する所定のブロック共重合体Ａを含有することを必要とし、任意で、後述する所定のブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。
　そして、粒子状重合体は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

＜＜ブロック共重合体Ａ＞＞
　粒子状重合体としてのブロック共重合体Ａは、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する共重合体よりなる粒子である。
　Ａｒ１^a－Ｄ^a－Ａｒ２^a・・・（Ａ）
　〔ここで、一般式（Ａ）において、Ａｒ１^aは、重量平均分子量が５，５００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ａｒ２^aは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^aは、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　以下の説明において、ブロック共重合体Ａの各構成要素１）～３）を、それぞれ、
　１）重量平均分子量が５，５００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を、「芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）」と、
　２）重量平均分子量が４０，０００～４００，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を、「芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^a）」と、
　３）脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を、「脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）」と、
称することがある。
　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）と、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^a）の、それぞれについての重量平均分子量の範囲から明らかなように、ブロック共重合体Ａは、重量平均分子量がより大きい芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^a）と、重量平均分子量がより小さい芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）とを含有する。そして、上記一般式（Ａ）より明らかなように、相互に重量平均分子量が異なる芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）が、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）により隔てられてなる。換言すると、ブロック共重合体Ａは、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）を中心とした場合に、非対称な構造を有するブロック共重合体である。

　なお、ブロック共重合体Ａは、上記した領域（Ａｒ１^a，Ｄ^a，Ａｒ２^a）以外に、これらに該当しないその他の高分子鎖部分を有していても良い。しかし、永久伸びが大きくなることを効果的に抑制する観点から、ブロック共重合体Ａは、その他の高分子鎖部分を含有しないことが好ましい。

－芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）－
　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）は、芳香族ビニル単量体単位のみが連なって結合した部分を含む領域である。そして、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位を主に含む領域である。なお、本明細書において、ブロック領域が芳香族ビニル単量体単位を「主に含む」とは、あるブロック領域に含まれる全単量体単位を１００質量％として、８０質量％以上が芳香族ビニル単量体単位により占有されることを意味する。
　ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。

　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。また、各芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）が、同じ芳香族ビニル単量体を用いて形成された重合単位より成るものであっても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いて形成された重合単位より成るものであってもよい。

　重量平均分子量がより小さい芳香族ビニルブロック領域である、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）は、重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^a）が５，５００以上２０，０００以下である必要がある。さらに、重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^a）は、６，０００以上であることが好ましく、１５，０００以下であることが好ましく、１３，０００以下であることがより好ましく、１１，０００以下であることが更に好ましい。ＭＷ（Ａｒ１^a）が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、ＭＷ（Ａｒ１^a）が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体Ａが過度に硬くなることを抑制して、得られる電極の柔軟性を高めることができる。さらに、ＭＷ（Ａｒ１^a）が上記上限値以下であることで、電極が二次電池の充放電に伴う膨張及び収縮に追従し易くなり、二次電池のサイクル特性を高めることができる。

　また、重量平均分子量がより大きい芳香族ビニルブロック領域である、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^a）は、重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ２^a）が４０，０００～４００，０００である必要がある。そして、重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ２^a）は、４２，０００以上３７０，０００以下であることが好ましい。ＭＷ（Ａｒ２^a）上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、ＭＷ（Ａｒ２^a）上記上限値以下であれば、得られる電極の柔軟性を一層高めることが出来る。また、また、ＭＷ（Ａｒ２^a）上記上限値以下であれば、ブロック共重合体Ａを製造する際の反応溶液の粘度が過度に高くなることを抑制して、ブロック共重合体Ａの製造容易性を高めることができる。
　なお、ＭＷ（Ａｒ１^a）及びＭＷ（Ａｒ２^a）の値は、例えば、ブロック共重合体Ａを調製する際に添加する単量体単位の量、重合開始剤の量、重合時に添加する各種添加剤の量、重合溶媒の量、及び重合時間等を適宜変更することにより、調節することができる。

　そして、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^a）の重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ２^a）を、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）の重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^a）で除した値、即ち、「ＭＷ（Ａｒ２^a）／ＭＷ（Ａｒ１^a）」の値は、特に限定されないが、２．６以上が好ましく、４以上がより好ましく、６７以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ＭＷ（Ａｒ２^a）／ＭＷ（Ａｒ１^a）の値が上記範囲内であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。換言すると、ＭＷ（Ａｒ２^a）／ＭＷ（Ａｒ１^a）の値が上記範囲内であれば、ブロック共重合体Ａにおいて、「永久伸びが小さい」という属性と、「スプリングバックが低い」という属性とをバランスよく両立することができると考えられる。

　ブロック共重合体Ａ中の芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。
　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）に含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を形成する際に用いることができる単量体としては、例えば、脂肪族共役ジエン単量体、ニトリル基含有単量体、酸性基含有単量体及びその無水物、（メタ）アクリル酸エステル単量体、並びに、１，２－ブタジエン及び１，４－ペンタジエン等の脂肪族非共役ジエン単量体等が挙げられる。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。上記の単量体としては、ブロック領域（Ｄ^a）の説明内にて後述するものを用いることができる。
　各芳香族ビニルブロック領域における芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。

－脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（Ｄ^a）－
　脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a））は、脂肪族共役ジエン単量体単位のみが連なって結合した部分を含む領域である。そして、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、脂肪族共役ジエン単量体単位を主に含む領域である。なお、本明細書において、ブロック領域が脂肪族共役ジエン単量体単位を「主に含む」とは、あるブロック領域に含まれる全単量体単位を１００質量％として、８０質量％以上が脂肪族共役ジエン単量体単位により占有されることを意味する。
　ここで、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、１種の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種の繰り返し単位で構成されていてもよい。
　また、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）を構成する繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
　更に、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、グラフト部分及び架橋構造の双方又は何れか一方を有していることが好ましい。特に、得られるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）がグラフト部分を有していることが好ましい。

　ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成するために用いることができる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。
　脂肪族共役ジエンブロック領域を形成する際にイソプレンを用いることにより、ブロック共重合体Ａの接着力を効果的に高めることができる。

　なお、脂肪族共役ジエンからなるブロック領域を架橋させることで、脂肪族共役ジエンからなるブロック領域に対して、架橋構造を導入することができる。換言すると、脂肪族共役ジエンからなるブロック領域を含む重合体を架橋させることで、肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含む脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）を形成することができる。

　脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、脂肪族共役ジエンからなるブロック領域を含む重合体を架橋することにより、ブロック共重合体Ａに導入することができる。
　ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などを用いることができる。これらの有機過酸化物及び還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。

　さらにまた、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、上記以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的には、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位及びリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；アクリロニトリル単位及びメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；アクリル酸アルキルエステル単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；並びに、ブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a）の項目にて例示したような脂肪族非共役ジエン単量体に由来する脂肪族非共役ジエン単量体単位などの他の単量体単位を含んでいてもよい。中でも、粒子状重合体の表面酸量を適度な大きさとして、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を向上させる観点からは、ブロック共重合体Ａの脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
　なお、酸性基含有単量体単位が有する酸性基は、アルカリ金属やアンモニア等と塩を形成していてもよい。

　ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２－ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。

　また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味する。

　更に、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。

　ここで、上述した単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

　そして、上述した、酸性基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの他の単量体単位は、特に限定されることなく、グラフト重合などの任意の重合方法を用いて重合体に導入することができる。なお、グラフト重合により他の単量体単位を導入した場合、重合体は、グラフト部分を含むこととなり、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有することになる。

　ここで、グラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤及び還元剤としては、ブロック共重合体Ａの架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤及び還元剤と同様のものを用いることができる。
　そして、ブロック共重合体Ａに対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による他の単量体単位の導入と、脂肪族共役ジエン単量体単位の架橋とを同時に進行させることができる。なお、グラフト重合と架橋は同時に進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。

　そして、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a）は、重量平均分子量ＭＷ（Ｄ^a）が、２０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上であることがより好ましく、３５，０００以上であることが更に好ましい。ＭＷ（Ｄ^a）が上記下限値以上であることで、ブロック共重合体Ａが過度に硬くなることを抑制することで、得られる電極の柔軟性を高めることができる。また、重量平均分子量ＭＷ（Ｄ^a）は、得られる二次電池のサイクル特性を高める観点からは、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。さらに、重量平均分子量ＭＷ（Ｄ^a）は、得られる電極合材層のスプリングバックが大きくなることを効果的に抑制する観点からは、７０，０００以下であることが好ましい。なお、ＭＷ（Ｄ^a）の値は、例えば、ブロック共重合体Ａを調製する際に添加する単量体単位の量、重合開始剤の量、重合時に添加する各種添加剤の量、重合溶媒の量、カップリング剤の量、及び重合時間等を適宜変更することにより、調節することができる。

―ブロック共重合体Ａの重量平均分子量―
　ブロック共重合体Ａの重量平均分子量ＭＷ（Ａ）は、６６，０００以上であることが好ましく、７９，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましく、３００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。ＭＷ（Ａ）の値が上記範囲内であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。特に、ＭＷ（Ａ）の値が上記上限値以下であれば、電極活物質の膨張及び収縮に起因して電極合材層内で生じた応力により、粒子状重合体であるブロック共重合体Ａが非可逆的に変化することを抑制することができると考えられる。

＜＜ブロック共重合体Ｂ＞＞
　粒子状重合体としてのブロック共重合体Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有する共重合体より成る粒子である。
　Ａｒ１^b－Ｄ^b－Ａｒ２^b・・・（Ｂ）
　〔ここで、前記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^b及びＡｒ２^bは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６,０００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^bは脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　以下の説明において、ブロック共重合体Ｂの各構成要素４）～６）を、それぞれ、
　４）重量平均分子量が６,０００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなる第一のブロック領域を、「芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b）」と、
　５）重量平均分子量が６,０００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなる第二のブロック領域を、「芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ２^b）」と、
　６）脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を、「脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）」と、
称することがある。

　なお、ブロック共重合体Ｂは、上記した領域（Ａｒ１^b，Ｄ^b，Ａｒ２^b）以外に、これらに該当しないその他の高分子鎖部分を有していても良い。しかし、永久伸びが大きくなることを効果的に抑制する観点から、ブロック共重合体Ｂは、その他の高分子鎖部分を含有しないことが好ましい。

－芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）－
　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位を主に含む領域である。上記したブロック共重合体Ａと同様に、１つの芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ｄ^b，Ａｒ２^b）は、１種又は複数種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されうるが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。また、１つの芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ｄ^b，Ａｒ２^b）には、カップリング部位が含まれていてもよい。

　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる芳香族ビニル単量体としては、＜＜ブロック共重合体Ａ＞＞の項目にて上述した各種化合物を挙げることができる。中でも、スチレンが好ましい。また、ブロック共重合体Ａと同様に、各芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）が、同じ芳香族ビニル単量体を用いて形成された重合単位より成るものであっても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いて形成された重合単位より成るものであってもよい。さらに、ブロック共重合体Ａの場合と同様に、芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）に含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を形成する際に用いることができる単量体としては、ブロック共重合体Ａについて列挙した各種単量体と同様のものを用いることができる。

　芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）は、重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）が、それぞれ独立して、６，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以下であることが好ましく、１５，０００以下であることがより好ましく、１３，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）は、同一であっても、相異なっていても良いが、永久伸びが大きくなることを効果的に抑制する観点から、実質的に同一であることが好ましい。

　ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）が上記下限値以上であれば、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）が上記上限値以下であれば、得られる電極の柔軟性を高めることができる。さらに、ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）が上記上限値以下であることで、電極が二次電池の充放電に伴う膨張及び収縮に追従し易くなり、二次電池のサイクル特性を高めることができる。

　さらに、ＭＷ（Ａｒ１^b）及びＭＷ（Ａｒ２^b）は、上述したブロック共重合体Ａに含まれる芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a）の重量平均分子量ＭＷ（Ａｒ１^a）と、実質的に同一であることが好ましい。永久伸びが大きくなることを効果的に抑制することができるとともに、バインダー組成物の製造容易性も高めることができるからである。

－脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（Ｄ^b）－
　脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域（脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b））は、脂肪族共役ジエン単量体単位のみが連なって結合した部分を含む領域である。そして、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）は、脂肪族共役ジエン単量体単位を主に含む領域である。上記したブロック共重合体Ａの場合と同様に、１つの脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）は、一種又は複数種の繰り返し単位で構成されることができる。また、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）は、カップリング部位及びグラフト部分の双方又は何れか一方を有していてもよい。特に、得られるスラリー組成物の粘度安定性を高める観点から、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）が、グラフト部分を有することが好適である。

　脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成するために用いることができる脂肪族共役ジエン単量体としては、＜＜ブロック共重合体Ａ＞＞の項目にて上述した各種化合物を挙げることができる。中でも、１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。
　脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）を形成する際にイソプレンを用いることにより、ブロック共重合体Ｂの接着力を効果的に高めることができる。

　また、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）に含まれうるその他の繰り返し単位としては、上述したブロック共重合体Ａの場合と同様の各種単量体単位を挙げることができる。

　そして、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^b）は、重量平均分子量ＭＷ（Ｄ^a）が、６０，０００以上であることが好ましく、９０，０００以上であることがより好ましく、４００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることが更に好ましい。ＭＷ（Ｄ^a）上記下限値以上であれば、ブロック共重合体Ｂが過度に硬くなることを抑制することで、得られる電極の柔軟性を高めることができる。さらに、ＭＷ（Ｄ^a）が上記上限値以下であることで、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜＜ブロック共重合体Ａの比率＞＞
　そして、本発明の非水系二次電池用バインダー組成物に含有されるブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの合計質量を１００質量％とした倍の、ブロック共重合体Ａの比率は、３６質量％以上が好ましく、３８質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。ブロック共重合体Ａの比率が上記下限値以上であれば、得られる電極の柔軟性を効果的に高めることができる。また、ブロック共重合体Ａの比率が上記上限値以下であれば、得られる電極合材層のスプリングバックが大きくなることを効果的に抑制することができると共に、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。これらの有利な効果が奏される理由は明らかではないが、ブロック共重合体Ａの比率が上記範囲内であれば、得られる電極において、「永久伸びが小さい」という属性と、「スプリングバックが低い」という属性とをバランスよく両立することができるためであると考えられる。

＜＜粒子状重合体の表面酸量＞＞
　粒子状重合体は、表面酸量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更により好ましく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。粒子状重合体の表面酸量が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物の粘度安定性を高めることができるとともに、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。一方、粒子状重合体の表面酸量が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を用いて形成した電極は、スプリングバックを生じにくいため、プレス性に優れる。更に、粒子状重合体の表面酸量が上記範囲内であれば、スラリー組成物の塗工性も向上させることができる。

　そして、粒子状重合体の表面酸量は、粒子状重合体としてのブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの製造に使用する単量体の種類及び量を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、カルボン酸基を含有する単量体などの酸性基含有単量体の使用量を増加することにより表面酸量を増大させることができる。

＜＜粒子状重合体のビニル結合含有割合＞＞
　上述したように、粒子状重合体としてのブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位を含む領域である。そこで、これらのブロック共重合体Ａ及びＢに含有される脂肪族共役ジエンブロック領域の「ビニル結合含有割合」を、脂肪族共役ジエンブロック領域に含有される全ての脂肪族共役ジエン単量体単位を基準とした、１，２－ビニル結合及び３，４－ビニル結合が占める割合として定義する。脂肪族共役ジエンブロック領域のビニル結合含有割合は、１モル％以上が好ましく、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。脂肪族共役ジエンブロック領域のビニル結合含有割合が上記上限値以下であれば、得られる二次電池のサイクル特性を一層高めることができる。なお、脂肪族共役ジエンブロック領域の「ビニル結合含有割合」は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、粒子状重合体が、グラフト重合を経て得られた重合体である場合に、グラフト前の粒子状重合体について測定した「ビニル結合含有割合」は、グラフト後の粒子状重合体について測定した「ビニル結合含有割合」の値よりも大きい。

＜＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、粒子状重合体の製造容易性を高めることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の結着材としての性能を高めることができ、結果的に、得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜＜粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合＞＞
　そして、粒子状重合体中の、芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状重合体の全質量を１００質量％とした場合に、２７質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。粒子状重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、粒子状重合体が過度に高いタック性を発現することを効果的に抑制することができ、得られる電極合材層を備える電極を積み重ねて保管した場合に、電極同士がブロッキングし易くなることを効果的に抑制することができる。一方、粒子状重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の柔軟性を効果的に高めることができ、得られる電極の柔軟性を一層高めることができる。なお、粒子状重合体としてのブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂにおいては、通常、芳香族ビニルブロック領域が各ブロック共重合体中に占める割合が、芳香族ビニル単量体単位が各ブロック共重合体中に占める割合と一致する。

　なお、上述したように、本発明のバインダー組成物の構成要素としての粒子状重合体は、上述した所定のブロック共重合体Ａを含有し、好適には、上述した所定のブロック共重合体Ｂを含有し得る。従って、上記した「粒子状重合体の表面酸量」、「粒子状重合体の体積平均粒子径」、及び「粒子状重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合」は、粒子状重合体がブロック共重合体Ａのみからなる場合にはブロック共重合体Ａの属性値に相当し、粒子状重合体がブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂを含有する場合には、これらの混合物の属性値に相当する。

＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
　粒子状重合体は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して所定のブロック共重合体の溶液を得る工程（ブロック共重合体溶液調製工程）と、得られたブロック共重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック共重合体を粒子化する工程（乳化工程）と、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行って所定の共重合体よりなる粒子状重合体の水分散液を得る工程（グラフト工程）と、を経て調製することができる。
　なお、粒子状重合体の調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック重合体の溶液に含まれているブロック重合体に対してグラフト重合を行って所定の重合体の溶液を得る工程（グラフト工程）を行い、その後、得られた所定の重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化する工程（乳化工程）を行うことにより、調製してもよい。

―ブロック共重合体溶液調製工程―
　ブロック共重合体溶液調製工程は、例えば、国際公開第２００９／１２３０８９号に開示された有機溶媒、重合開始剤、及び各種の添加剤等を用いて、同文献に開示された条件下で行うことができる。より具体的には、ブロック共重合体溶液調製工程では、
　（１）有機溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合して活性末端を有する芳香族ビニル重合体を得て；
　（２）得られた活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に対して、脂肪族共役ジエン単量体を添加して、活性末端を有する芳香族ビニル－脂肪族共役ジエンブロック共重合体を得て；
　（３）得られた活性末端を有する芳香族ビニル－脂肪族共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、２官能性のカップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成し；
　（４）ここに、芳香族ビニル単量体を添加してさらに重合して、ブロック共重合体Ａを形成し、ブロック共重合体溶液を得る。
　以上の（１）～（４）の操作を経て得られたブロック共重合体溶液中には、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂが混在する。なお、例えば、ブロック共重合体Ａのみを合成する場合には、上記（３）の操作を省略することができる。

－乳化工程－
　乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック共重合体溶液調製工程で得られたブロック共重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤及び乳化分散機を用いることができる。具体的には、乳化分散機としては、特に限定されることなく、例えば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化分散機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化分散機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化分散機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化分散機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化分散機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化分散機；などを用いることができる。なお、乳化分散機による乳化操作の条件（例えば、処理温度、処理時間など）は、特に限定されず、所望の分散状態になるように適宜選定すればよい。
　そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、粒子化したブロック共重合体の水分散液を得ることができる。

－グラフト工程－
　グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック重合体のグラフト重合及び架橋を同時に進行させる方法が好ましい。
　ここで、反応条件は、ブロック共重合体の組成、及び、所望の表面酸量の大きさ等に応じて調整することができる。
　そして、グラフト工程では、粒子状重合体の水分散液を得ることができる。なお、乳化工程の後にグラフト工程を行った場合、即ち、粒子化したブロック共重合体に対してグラフト重合を行った場合には、酸性基含有単量体単位などのグラフト重合により導入された単量体単位は、粒子状重合体の中心部よりも表面側に多く存在し、表層部に偏在することとなる。

＜分散媒＞
　バインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。尚、分散媒は、水溶液、及び水と少量の有機溶媒との混合溶液であっても良い。

＜その他の成分＞
　バインダー組成物に含有されうるその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有させることができる。これらの成分は、一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の比率で組み合わせて用いても良い。

＜バインダー組成物の調製方法＞
　そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体と、任意で用いられるその他の成分とを分散媒中で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。

（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、電極の電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、電極活物質を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した粒子状重合体及び電極活物質を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、当該スラリー組成物から形成される電極合材層を備える電極は、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高めることができる。

＜バインダー組成物＞
　バインダー組成物としては、所定の粒子状重合体を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
　なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えば、バインダー組成物の配合量は、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、粒子状重合体の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。

＜電極活物質＞
　そして、電極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質を使用することができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質を用いることができる。

＜＜正極活物質＞＞
　リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等が挙げられる。
　なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜負極活物質＞＞
　リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）及びハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛及び人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
　なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、導電材や、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
　スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
　例えば、バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水系媒体の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
　なお、スラリー組成物の調製の際に用いる水系媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合することができる。

（非水系二次電池用電極）
　本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える。従って、電極合材層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、電極活物質と、粒子状重合体に由来する成分とを含有し、任意に、その他の成分を含有する。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記非水系二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、粒子状重合体は、スラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された電極合材層中では、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して電極合材層を形成しているので、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る。

＜非水系二次電池用電極の製造＞
　ここで、本発明の非水系二次電池用電極の電極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成することができる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して電極合材層を製造し、得られた電極合材層を集電体の表面に転写する方法。
　これらの中でも、前記１）の方法が、電極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える非水系二次電池用電極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる電極合材層をより一層高密度化することができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、上述した非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を正極及び負極の少なくとも一方として用いているため、サイクル特性に優れる。
　なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜電極＞
　ここで、本発明の非水系二次電池で使用し得る、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した本発明の非水系二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の非水系二次電池では、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくは負極として、上述した非水系二次電池用電極を使用する。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、各種属性の測定は以下の方法で実施した。また、実施例及び比較例において、各種評価は、以下の方法に従って実施した。

＜ブロック共重合体Ａ及びＢの重量平均分子量＞
　実施例、比較例で調製した粒子状重合体の水分散液について、流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィにより重量平均分子量をポリスチレン換算分子量として求めた。装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８２２０を、カラムとしては昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）を、検出器としては示差屈折計及び紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

＜ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの質量比＞
　上述した＜ブロック共重合体Ａ及びＢの重量平均分子量＞を測定する際に得たチャートのブロック共重合体Ａ及びＢのそれぞれに対応するピークの面積から、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの質量比を求めた。

＜ブロック共重合体Ａ及びＢに含有される各芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a，Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）の重量平均分子量＞
　ラバー　ケミストリ　アンド　テクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第４５巻，ｐｐ１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、実施例、比較例で得たブロック共重合体Ａ及びＢをオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体Ａ及びＢの脂肪族共役ジエンブロック領域であるイソプレン重合体ブロックを分解した。
　具体的には、以下の手順で行った。実施例、比較例で得られた粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を、絶対湿度５０％、温度２３℃～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍの重合体フィルムを試料として作製した。モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ、－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。
　次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇとを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とを合わせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値を、芳香族ビニルブロック領域としてのスチレンブロックの重量平均分子量とした。

＜ブロック共重合体Ａ及びＢに含まれる各脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a，Ｄ^b）の重量平均分子量＞
　それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂの重量平均分子量から、対応する芳香族ビニルブロック領域の重量平均分子量を差し引き、その計算値に基づいて脂肪族共役ジエンブロック領域の重量平均分子量を求めた。

＜ブロック共重合体Ａ及びＢそれぞれについての芳香族ビニル単量体単位の割合＞
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて、ブロック共重合体Ａ及びＢそれぞれについての芳香族ビニル単量体単位の割合（質量％）求めた。なお、予め、芳香族ビニル単量体単位としての、スチレン単位含有量の異なる複数種の共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
　本測定により得られた、ブロック共重合体Ａ及びＢそれぞれについての芳香族ビニル単量体単位の割合を元に、上記＜ブロック共重合体Ａ及びＢに含有される各芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a，Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）の重量平均分子量＞の項目で得られた各芳香族ビニルブロック領域（Ａｒ１^a，Ａｒ２^a，Ａｒ１^b，Ａｒ２^b）の重量平均分子量の値が、何れのブロック共重合体に属するブロック領域の値に該当するか、判断した。

＜粒子状重合体のビニル結合含有割合＞
　ブロック共重合体溶液調製工程によって得られたブロック共重合体溶液について、プロトンＮＭＲの測定を実施し、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a，Ｄ^b）のビニル結合含有割合（モル％）を測定した。測定結果は、粒子状重合体全体、即ち、実施例７及び比較例１以外では、ブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂ全体について、実施例７ではブロック共重合体Ａについて、比較例１ではブロック共重合体Ｂについて、脂肪族共役ジエンブロック領域（Ｄ^a，Ｄ^b）に含まれるビニル結合の割合（モル％）を示す。

＜粒子状重合体の表面酸量＞
　実施例、比較例で得られた粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を０．３％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液にて希釈し、固形分濃度１０％に調整した。その後、７０００Ｇで３０分間遠心分離し、軽液を分取した。得られた軽液を０．３％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液にて希釈し、固形分濃度１０％に調整した。その後、７０００Ｇで３０分間遠心分離し、軽液を分取した。得られた軽液を０．３％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液にて希釈し、固形分濃度１０％に調整した。その後、調整したサンプルを７０００Ｇで３０分間遠心分離し、軽液を分取した。得られた軽液を５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２．０に調整した。ｐＨを調整したサンプルを１００ｍＬビーカーに固形分換算で３．０ｇ分取し、花王製エマルゲン１２０を０．２％に希釈した水溶液３ｇ及び東レ・ダウコーニング社製ＳＭ５５１２を１％に希釈した水溶液１ｇを添加した。スターラーで均一に撹拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液を０．５ｍＬ／３０秒の速度で添加し、３０秒毎の電気電導度を測定した。
　得られた電気伝導度データを、電気伝導度を縦軸（Ｙ座標軸）、添加した塩酸の累計量を横軸（Ｘ座標軸）としたグラフ上にプロットした。これにより、図１のように３つの変曲点を有する塩酸量－電気伝導度曲線が得られる。３つの変曲点のＸ座標を、値が小さい方から順にそれぞれＰ１、Ｐ２及びＰ３とする。Ｘ座標が、零から座標Ｐ１まで、座標Ｐ１から座標Ｐ２まで、及び、座標Ｐ２から座標Ｐ３まで、の３つの区分内のデータについて、それぞれ、最小二乗法により近似直線Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３を求める。近似直線Ｌ１と近似直線Ｌ２との交点のＸ座標をＡ１、近似直線Ｌ２と近似直線Ｌ３との交点のＸ座標をＡ２とする。
　そして、粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量を、下記の式（ａ）から、塩酸換算した値（ｍｍｏｌ／ｇ）として求める。
　（ａ）　粒子状重合体１ｇ当たりの表面酸量＝（Ａ２－Ａ１）／３．０ｇ

＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　実施例、比較例で得られた粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）の固形分濃度０．１質量％に調整し、固形分濃度調整後の重合体の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－２３０」）により粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、得られた粒子径分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を求め、粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。

＜スラリー組成物の粘度安定性＞
　スラリー組成物の調製時に、バインダー組成物を添加する前の溶液を分取し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、製品名「ＴＶ－２５」）を用い、測定温度２５℃、測定ローターＮｏ．４、ローター回転数６０ｒｐｍの条件下で粘度Ｍ０（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　また、バインダー組成物を添加して得たスラリー組成物を分取し、直径５．５ｃｍ、高さ８．０ｃｍの容器に入れて、ＴＫホモディスパー（プライミクス（株）製、ディスパー直径：４０ｍｍ）を使用して回転数３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。そして、撹拌後のスラリー組成物の粘度Ｍ１（ｍＰａ・ｓ）を、バインダー組成物を添加する前の溶液の粘度Ｍ０と同様にして測定した。
　そして、粘度変化率ΔＭ（＝｛（Ｍ１－Ｍ０）／Ｍ０｝×１００％）を算出し、以下の基準に従って評価した。粘度変化率ΔＭが小さいほど、スラリー組成物の粘度安定性が高いことを示す。
　Ａ：粘度変化率ΔＭが１０％未満
　Ｂ：粘度変化率ΔＭが１０％以上

＜電極柔軟性＞
　実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極の負極合材層側に径の異なる棒を載置し、負極を棒に巻き付けて負極合材層が割れるか否かについて評価した。巻き付けても割れない棒の直径が小さいほど、負極が柔軟性に優れ、捲回性に優れることを示す。捲回性に優れると、負極合材層の剥がれを抑制することができるため、二次電池のサイクル特性に優れる。
　Ａ：巻き付けても割れない最小の棒の直径が１．２ｍｍである
　Ｂ：巻き付けても割れない最小の棒の直径が１．５ｍｍである
　Ｃ：巻き付けても割れない最小の棒の直径が２ｍｍである
　Ｄ：巻き付けても割れない最小の棒の直径が３ｍｍである

＜電極合材層のスプリングバック＞
　電極合材層のスプリングバックは、電極密度に基づいて評価した。具体的には、まず、実施例、比較例で作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、電極合材層密度を１．７０ｇ／ｃｍ³に調整した。その後、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて、当該負極を１週間放置した。そして、放置後の負極の電極合材層密度（ｇ／ｃｍ³）を測定し、以下の基準で評価した。放置後の電極合材層密度が高いほど電極合材層がスプリングバックを生じておらずプレス性に優れ、電極を効果的に高密度化し得たことを示す。
　Ａ：放置後の電極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ³以上
　Ｂ：放置後の電極合材層密度が１．６５ｇ／ｃｍ³未満

＜サイクル特性＞
　実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とした。容量維持率を下記基準にて評価した。容量維持率が大きいほど繰り返し充放電による容量の減少が少ないことを示す。
　Ａ：容量維持率が９０％以上
　Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
　Ｃ：容量維持率が７５％以上、８０％未満
　Ｄ：容量維持率が７５％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
＜＜ブロック共重合体溶液調製工程＞＞
・操作（１）
　耐圧反応器に、重合溶媒としてのシクロヘキサン２０．０ｋｇ、ブロック構造を調製する目的で添加するルイス塩基化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）２．２ミリモル及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１４９．６ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合し、活性末端を有する芳香族ビニル重合体としてのスチレン重合体を得た。スチレンの重合転化率は１００％であった。
・操作（２）
　引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン６．５０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、更に１時間重合し、活性末端を有する芳香族ビニル－脂肪族共役ジエンブロック共重合体としてのスチレン－イソプレンブロック共重合体を得た。イソプレンの重合転化率は１００％であった。
・操作（３）
　次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン４７．１ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。
・操作（４）
　この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．１０ｋｇを１時間に亘り連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、更に１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなるスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。
・操作（５）
　この後、重合停止剤としてメタノール２９９．１ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。
　上記のようにして得られた反応液（ブロック共重合体溶液）の一部を取り出し、上述した方法に従って、各種属性の測定を実施した。結果を表１に示す。

＜＜乳化工程（転相乳化工程）＞＞
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムを１：１：１（質量基準）で混合した混合物をイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック重合体溶液５００ｇと得られた水溶液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数１５０００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。

＜＜グラフト工程＞＞
　グラフト工程では、グラフト重合に加えて架橋を同時に進行させた。上記の乳化工程で得られたブロック重合体ラテックスを固形分換算で１００部に対し、蒸留水８５０部を添加して希釈した。そして、希釈されたブロック重合体ラテックスを窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。
　また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸１０部と蒸留水１６部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
　更に、別の容器を用い、蒸留水７部及び還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」、）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させた。なお、重合転化率は９９％であった。
　そして、ブロック重合体をグラフト重合及び架橋してなる重合体よりなる粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を得た。
　得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の各種属性を測定した。結果を表１に示す。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製された水分散液からなるバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　負極用スラリー組成物の調製時にスラリー組成物の粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。得られた負極原反について、上記の方法に従って評価し、電極（負極）合材層のスプリングバックの評価結果を得た。結果を表１に示す。
　そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ³の負極を得た。
　また、得られた負極について、上記の方法に従って評価し、電極柔軟性の評価結果を得た。結果を表１に示す。
＜正極の形成＞
　正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ₂を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ³の正極を得た。
＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体を押圧した。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。得られた二次電池について、上記に従ってサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２～４、比較例２）
　ブロック共重合体溶液調製工程において、添加する、スチレン、イソプレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、及びメタノール等の量を、それぞれ必要に応じて適宜変更して、得られるブロック共重合体溶液中に含まれるブロック共重合体Ａが、表１に示す構成条件を満たすようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例５）
　ブロック共重合体溶液調製工程において、「操作（３）」で添加するカップリング剤量を変更して、得られるブロック共重合体溶液中に含まれるブロック共重合体Ａ及びＢの質量比が表１に示す通りになるようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例６）
　グラフト工程において、添加するメタクリル酸の量を変更して、粒子状重合体の表面酸量が表１に示す通りになるようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例７）
　ブロック共重合体溶液調製工程において、活性末端を有する芳香族ビニル－脂肪族共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に対して所定量のカップリング剤を添加する、「操作（３）」を実施しなかった。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
　ブロック共重合体溶液調製工程において、活性末端を有する芳香族ビニル－脂肪族共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に対して所定量のカップリング剤を添加する、「操作（３）」を実施しなかった。また、その他の操作において添加する、スチレン、イソプレン、ｎ－ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、及びメタノール等の量を必要に応じて適宜変更して、ブロック共重合体溶液中に含まれるブロック共重合体Ｂが、表１に示す構成を満たすようにした。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。

　表１より、所定の構成を満たす非対称なブロック共重合体Ａを少なくとも含有する粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いて形成した、実施例１～７の負極は、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得たことが分かる。また、表１より、非対称なブロック共重合体を含有しない粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１、及び、所定のブロック共重合体に代えて、非対称な構造を有するものの、含有される芳香族ビニルブロック領域の分子量が所定の範囲外であるブロック共重合体を含有する粒子状重合体を含有するバインダー組成物を用いた比較例２では、得られた負極の柔軟性及び二次電池のサイクル特性の点で、実施例１～７よりも大幅に劣っていたことが分かる。

　本発明によれば、柔軟性が充分に高く、且つ得られる二次電池のサイクル特性を高め得る電極を形成可能な非水系二次電池用バインダー組成物、及び、非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、柔軟性の充分に高い非水系二次電池用電極、並びに、当該電極を備えるサイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。

Claims

　下記一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａを含有する粒子状重合体を含む非水系二次電池用バインダー組成物。
　Ａｒ１^a－Ｄ^a－Ａｒ２^a・・・（Ａ）
　〔ここで、前記一般式（Ａ）において、Ａｒ１^aは、重量平均分子量が５，５００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ａｒ２^aは、重量平均分子量が４０，０００～４００，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^aは、脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　前記粒子状重合体が、下記一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂを更に含み、
　前記ブロック共重合体Ａ及び前記ブロック共重合体Ｂの合計質量を１００質量％として、前記ブロック共重合体Ａの比率が、３６質量％以上８５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　Ａｒ１^b－Ｄ^b－Ａｒ２^b・・・（Ｂ）
　〔ここで、前記一般式（Ｂ）において、Ａｒ１^b及びＡｒ２^bは、それぞれ独立して、重量平均分子量が６，０００～２０，０００である、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を示し、Ｄ^bは脂肪族共役ジエン単量体単位からなるブロック領域を示す。〕
　前記粒子状重合体の表面酸量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用バインダー組成物。
　電極活物質と、請求項１～３の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物と、を含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
　請求項４に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
　正極、負極、セパレータ及び電解液を有し、
　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項５に記載の非水系二次電池用電極である、非水系二次電池。