JPS63286413A - 非対称構造のブタジエン―スチレン―ブロック共重合体、その製方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は３００．０００より小さい平均分子量を存しビ
ニル芳香族炭化水素１８乃至４０重量％及び一種類或は
複数種類の、場合により部分的に或は全体的に水素添加
されたジエン炭化水素６０乃至８２重量％から構成され
る、一般式Ａ−Ｂ−Ａ’　　（式中Ａ及びＡ′はそれぞ
れビニル芳香族炭化水素から成る重合体ブロック、Ｂは
一種類或は複数種類の、場合により部分的に或は全体的
に水素添加されたジエン炭化水素から成る重合体ブロッ
クを意味する）のブロック共重合体、ならびにこのブロ
ック共重合体の製造方法に関するものである。

このようなブロック共重合体は、良好の成形加工性を育
する成形材料として使用される重合体である。

（従来技術） 陰イオン重合法により、アルカリ金属を機関始剤を使用
して、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンからブロッ
ク共重合体を得ることは公知である。この種のブロック
共重合体の種々の特性は、ジエン含有量のほかに、こと
にビニル芳香族化合物の含有量により相違する。この含
有量が少ないこと、熱可塑性エラストマーとしての特徴
を有するブロック共重合体が得られる。このような共重
合体は非加硫吠態でゴム弾性挙動を示し、例えばスチレ
ン重合体の衝撃耐性変性のため、或は接着剤組成分とし
て適当である。

しかしながら、例えば７０重量％或はそれ以上の極めて
高い芳香族組成分含仔量の非対称構造ブロック共重合体
は、耐衝撃強さ及び透明性のような特性を兼ね備え、従
ってことに包装材料分野において使用される（ヨーロッ
パ特許出願公開２８９１６号公報参照）。スチレン含存
分の高いブロック共重合体の製造方法については、こと
に米国特許３６３９５１７号明細書に記載されている。

−膜構造Ａ−Ｂ−Ａであって、両末端ブロックＡがスチ
レンのようなビニル芳香族炭化水素から成る熱可塑性重
合体ブロックであり、ブロックＢが選択的に水素添加さ
れたジエン炭化水素から成る、対称的構造の三元共重合
体は、ことに米国再発行特許２７１４５号明細書に記載
されている。ことにエラストマー性中間ブロックは、ブ
タジェンブロックを水素添加したものから成り、これは
１゜２立体配置の濃縮ブタジェン単位３５乃至５０モル
％を有する。ポリスチレン／　ＥＰＤＭ／ポリスチレン
構造のブロック共重合体は、ポリスチレン／ポリブタジ
ェン／ポリスチレン構造のブロック共重合体に対して、
本質的に改善された酸化耐性を存するが、このためにこ
の種の熱可塑性エラストマーの従来以上の広い使用領域
が開発された。類似の三元ブロック共重合体としては、
スチレン及びイソプレンをベースとして製造されるもの
がある。

この熱可塑性共重合体の溶融体粘度が、その３ブロツク
構造の故に極めて高く、温度に対してもせん断力に対し
ても弱い。溶融体の流動性を良好ならしめ、同時に材料
の押出し成形及び射出成形の際の均質性をもたらすため
に、高い成形加工温度と高率のせん断面積を必要とする
が、これはことに非水素添加ポリスチレン／ポリブタジ
ェン／ポリスチレンの３ブロック共重合体の場合に、材
料の酸化劣化をもたらす。

したがって、この分野の技術的課題は、従来技術に対し
て改善された成形加工性能を示し、良好な機械特性を存
する３ブロック共重合体を提供することである。

（発明の要約） 本発明によりブロック共重合体において良好な特性の組
合わせをもたらすために、熱可塑性末端ブロックの弾性
中央ブロックに対する量割合及び各ブロック分子量相互
間の割合が一定の関係にあることが重要である。

（発明の構成） この種の３ブロック共重合体においては、周知の如（相
違する単量体が連鎖中において非統計的に組込まれてい
るのではな（、相違する単量体の単独重合体単位（重合
体ブロック）が相互に結合されているものと理解されて
いる。一般式Ａ−Ｂ−Ａ’の非対称構造ををする本発明
ブロック共重合体において、同様の単量体の相違する単
独重合体単位Ａ、Ａ’が相違する単量体の単独重合体Ｂ
と結合されている。本発明によれば、重合体ブロックＡ
のＡ′に対する重量割合は１：５より大きいか或はこれ
と同等であり、１：１０より小さくなければならない。

ことにＡ対人′の重量割合は１．６以上であり、１．８
よりも小さいのが好ましい。ブロック共重合体中におけ
る重合体ブロックＡ対Ａ′の重量割合は、後述するよう
に、非水素添加ブロック共重合体Ａ−Ｂ−Ａ’の四酸化
オスミウムによる酸化分解及びゲル滲透クロマトグラフ
ィーにより決定される。分子量の決定については重量平
均分子量Ｍｙによる。

後述のゲル滲透クロマトグラフィーにより決定されるブ
ロック共重合体Ａ　−Ｂ　−Ａ’の重量平均分子量ｉｗ
は、３００．０００より小さく、ことに１８０．０００
以下であるのが好ましい。本発明ブロック共重合体は１
８乃至４０重量％、ことに２５乃至３５重量％のビニル
芳香族炭化水素と、場合により部分的或は全体的に水素
添加された一種類の或は複数種類のジエン炭化水素６０
乃至８２重量％、ことに６５乃至７５重量％から成る。

部分的或は全体的に水素添加されたジエン炭化水素を有
するブロック共重合体が好ましく、部分的水素添加の場
合５０％以上、ことに８０％以上の水素添加割合、全体
的水素添加の場合９５％以上の水素添加率であるのが好
ましい。ブロック共重合体における単量体の重量割合は
、慣用の方法、例えば四酸化オスミウムによる酸化分解
及び重量分析、　ＩＲスペクトル分析により、或は屈折
率で決定され得る。

本発明ブロック共重合体において、重合体ブロックＡ及
びＡ′は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、核ア
ルキル置換スチレン、ことにスチレンのようなビニル芳
香族炭化水素から構成される。重合体ブロックＢのジエ
ンとしては、ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチ
ルブタジェン、ピペリレンその他陰イオン重合可能の共
役Ｃ４−Ｃ５２ジエンが挙げられるが、１，３−ブタジ
ェン及びイソプレンがことに好ましい。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からのプロ・ツク
共重合１体の製造は、単量体の相連続する付加或はカブ
プリングにより、公知のイオンブロック重合法で行われ
得る。この種の方法は、例えば米国特許３２５１９０５
号、３３９０２０７号、３５０７９３４号、３５９８８
８７号及び４２１９６２７号の各明細書に詳述されてい
る。

重合開始剤としては、アルカリ金属有機化合物ことにメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−１ｓｅｃ−ブチル
リチウム、イソプロピルリチウムのようなりチウムアル
キル化合物が使用される。こ、とにｎ−或は５ｅｃ−ブ
チルリチウムが適当である。

重合用溶媒としては、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサンのよ
うな直鎖性、分枝脂肪族炭化水素、ならびにシクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、トルエンのような非置換
或は置換環式脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびに脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族炭化水素の任意の混合物が適
当である。この溶媒としてシクロヘキサンが特に好まし
い。

溶媒組成分として、更にテトラヒドロフラン、ジエチル
エーテルのようなエーテル、ならびにテトラメチルエチ
レンジアミン、ピリジンのような３級アミンを０．０！
乃至２０重量％、ことに０．旧乃至２重量％の濃度で使
用し得る。

すべての使用材料は酸素及びプロトン活性化不純物を含
存しないようになされるべきである。これは例えば金属
有機化合物により接触反応乃至例えば酸化アルミニウム
による吸着精製により行われ得る。重合は不活性雰囲気
条件下、−２０乃至１３０℃、ことに２５乃至８０℃の
温度で行われる。重合温度で単量体及び溶媒を蒸発させ
ない圧力下で行われる。重合終了後、重合反応混合物に
十分な量の水、メタノール或はインプロパツールを添加
することにより活性末端基乃至過剰量の開始剤を不活性
化する。

重合体末端基は、また場合により適当な試薬、例えばエ
チレンオキシド、エチレンスルフィド或はシック塩基と
の反応により官能性化され得る。

本発明によれば、第１重合段階においてＡブロック及び
Ａ′ブロック形成のためのビニル芳香族炭化水素が完全
に重合せしめられ、第２重合段階においてＢブロック形
成のためのジエン炭化水素が完全に重合せしめられ、次
いでＡ乃至Ａ′ブロック形成のためのビニル芳香族炭化
水素の更に他の若干量が重合せしめられ、この際にブロ
ックＡ′形成のための上記若干量のビニル芳香族炭化水
素がＡブロック形成のために使用される量の少なくとも
５倍量、最大限１０倍量使用される。

場合により、ビニル芳香族炭化水素の上記の他の若干量
は、第２重合段階におけるジエン炭化水素との混合物と
して添加することもでき、この場合当業者には明らかで
あるように、まずジエン炭化水素を完全に重合させ、ビ
ニル芳香族炭化水素化合物から成る末端ブロックは狭い
移行部分においてジエン炭化水素ブロックと結合され、
ここには両車量体が含有される。

得られる非対称構造のブロック共重合体は、水素添加処
理による慣用の方法で、脂肪族不飽和結合が部分的或は
全体的に飽和せしめられた重合体になされる。水素添加
は分子水素及び周期律表第８族の金属或は金属塩を主体
とする触媒により行ねれる。これは不均一相においては
例えばラネイニッケルで、或は均一相においては塩、こ
とに金属アルキル化合物、特にアルミニウムアルキルと
結合する、コバルト、ニッケル或は鉄のカルボキシラー
ド、アルコキシド或はエノラートを主体とする触媒で行
われ名。ブロック共重合体の選択的水素添加法は、こと
に米国特許３１１３９８６号及び４２２６９５２号明細
書に記載されている。

重合体単離のために、重合反応混合物は選択により直ち
に乾燥のために加熱されるか或は溶媒留去のため水蒸気
で処理される。同様に過剰量のエタノールのような非溶
媒中に沈澱せしめられ、機械的に分離され、乾燥せしめ
られるか、或は押出し脱気処理される。このような後処
理は本発明の構成要件ではない。

本発明方法により製造されたブロック共重合体には、そ
れ自体公知の方法で慣用の安定化剤、補強材、充填剤及
び種々の添加剤が添加され得る。

これは押出成形及び射出成形用の成形材料としてことに
適当である。

従来の一般的技術常識（Ａ、ノッシェイ（Ｎｏ５ｈａｙ
）Ｊ、Ｅ、？クグラート（ＭｃＧｒａｔｈ）の「ブｏ　
＋７り共重合体Ｊ　１９８−２００頁、１９７７年ニュ
ーヨーク、サンフランシスコ、ロンドン、アカデミツク
、プレス刊〕に反して、本発明によるブロック共重合体
から成る成形材料は対称的ブロック構造の熱可塑性エラ
ストマーと同様に良好な機械特性を示す。当分野の技術
者に周知であるように、ポリスチレンブロックの分子量
が６０００乃至７０００の臨界値より低くなるとき、ミ
クロ相分離により熱可塑性エラストマーのこの特性は消
滅する。しかるに、意外にも、分子ｆｆｉ　５０００以
下の末端スチレンブロックを有する本発明のブロック共
重合体は、良好な機械特性を維持しながら、なお著しく
改善された成形加工性を併せ存する。このブロック共重
合体から成る成形材料は、更に公知のタイプのブロック
共重合体から成る成形材料に対し、ことに高い透明度及
び改善された表面光沢を示す。

本発明ブロック共重合体の特性は以下のように計測され
る。

１、平均分子量（重量平均Ｔｌｖ）は、２３℃でＯ，１
２５重量％のテトラヒドロフラン溶液として、１．５膳
１／　ｗｉｎの流出速度において、ポリスチレン乃至ポ
リブタジェン用目盛り曲線（較正物質’Ｍｗ／Ｍｗ＝約
１）にもとすきゲル滲透クロマトグラフィーにより測定
される。ブロック共重合体の場合、算術重量平均は基礎
とされるべき両目盛り曲線の間であるＣＧ、グレブクナ
−（Ｇ１１５ｃｋｎｅｒ）の「ポリマーカラクテリジー
ルング、ドゥルヒ、フリュスイッヒカイックロマトグラ
フィー」　（Ｐｏｌｙｖｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｌ
ｅｒｕｎｇ　ｄｕｒｃｈ　Ｆｌｉｉｓｓｉｇｋｅｉｔｓ
ｃ　ｈｒｏｉ＋ａｔｏｇｒａｐｈｌｅ　）　１８９２年
ハイデルベルク在フェルラーク、＾、ヒュティッヒ（Ｖ
ｅｒｌａｇ＾、Ｈｉｉｔｈｉｇ）刊〕。

２、ガラス転移点はに、Ｈ，イレルス（Ｉｌｌｅｒｓ）
　ノｒコロイドーツ１イトシニリフトＪ　　（Ｋｏｌｌ
ｏｉｄ−ＺｅＩｔｓｃｈｒｉｆｔＨ９０（１）、！６乃
至３４頁（１９６３）により測定される。

３、ブロック構成の特徴化は非水素添加ブロック共重合
体の四酸化オスミウムによる酸化分解及びゲル滲透クロ
マトグラフィーにより行われる。

４．オレフィン系不飽和結合の残基二重結合含有分は赤
外線スペクトルのフーリエ解析によす行われる。

以下の実施例により非対称構造の本発明ブロック共重合
体の製造方法及び特性について更に詳述する。

実施例１ 耐熱性混合反応容器に、純窒素雰囲気下、　７０００ｇ
の精製無水シクロヘキサン、３５ｇのテトラヒドロフラ
ン及び１５０ｇのスチレンを給送し、なお存在するプロ
トン活性化不純物を５ｅｃ−ブチルリチウムで滴定によ
り、４５ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘ
キサン／インペンタン中の１．４モル溶液）を添加する
。重合温度を４５乃至６５℃として１時間維持し、ポリ
スチレンリチウムから第１のブロックを形成する。

次いで混合容器に１９５０　ｇの精製単量体１，３−ブ
タジェンを供給し、５０乃至６７℃の温度で２セグメン
ト、ポリスチレン／ポリブタジェンリチウムから成る連
鎖を形成して完全に重合反応させる。

この重合は１時間で完了する。次いで第３ブロツク形成
のため更に９００ｇのスチレンを添加して、その重合を
６０乃至７０℃で約１時間後に完了させる。しかる後、
１５−ノのインプロパツールを添加して生成ポリマー鎖
の切断を生じないようにする。

上記各重合段階終了後、反応容器から分析のための相当
量の試料を採取する。

この実施例１からもたらされるブロック共重合体の選択
的水素添加は、８０ｇのトルエンに溶解させたニッケル
（ｎ）アセチルアセトナ−）１．４ｇの触媒溶液を添加
し、更に８０℃の水素添加温度、１５バールの水蒸気圧
下にアルミニウムトリイソブチルの２０重量％ヘキサン
溶液３０＋ｅノを添加することにより行われる。６時間
後には、当初存在したオレフィン不飽和度の３％以下の
残基二重結合金宵分となる。ブロック共重合体の後処理
は、押出し装置脱気により溶媒を除去して行われる。

とのＡ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体は、以下の特性
を示す。

Ａ−ブロック分子量：　　３．５００ｇ１モルＡ′−ブ
ロック分子量：２１，０００ｇ１モル全分子量　　　　
　：　６７．０００ｇ　１モルブロックポリスチレン：
　３４．８重量％ガラス転移点　　　　ニー８１’Ｃ 実施例２ 実施例１と同様純−シて以下の組成分でＡ−Ｂ−Ａ’　
３ブロック共重合体を製造する。

７０００　ｇのシクロヘキサン ３５ｇのテトラヒドロフラン ４５ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウム１７５ｇのスチ
レン（第１股 単量体） １９５０ｇの１，３−ブタジェン（第２膜８７５ｇのス
チレン（第３股 単量体） 水素添加処理及び後処理は実施例１と同様に行う。

このようにして得られたＡ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重
合体の特性は以下の通りであるる。

Ａ−ブロック分子量：　　４，６００ に一ブロック分子量：　２３，２００ 全分子量　　　　　：　７５．０００ ブロックポリスチレン：３４重量％ 水素添加後の残基二重結合台＊ｆｆｉ：３％以下実施例
３ 実施例１と同様にして以下の組成分で３ブロック共重合
体を製造する。

７０００　ｇのシクロヘキサン ３５ｇのテトラヒドロフラン ４５ミリモルの５ｅｅ−ブチルリチウム１１５ｇのスチ
レン（第１股 単量体） １９５０ｇの１，３−ブタジェン（第２膜９３５ｇのス
チレン（第３股 単量体） 得られたＡ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体の特性は以
下の通りである。

Ａ−ブロック分子量：　　２，６００ Ａ′−ブロック分子ｆｆｉ　：　２２．０００全分子量
　　　　　：　７２，０００ ブロックポリスチレン：３４．６ｍｆｆ１％残基二重結
合金有分：３％以下（実施例１と同様の水素添加処理後
） 比較実施例Ａ 実施例１と同様にして、ただし比較のため対称構造のＡ
−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体を製造する。

７０００　ｇのシクロヘキサン ３５ｇのテトラヒドロフラン （４５ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウム）５２５ｇの
スチレン（第１股 単量体） １９５０　ｇの１．３−ブタジェン（第２膜５２５ｇの
スチレン（第３膜 単量体） 水素添加処理及び後処理は実施例１と同様に行われる。

得られたＡ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体の特性は以
下の通りである。

Ａ−ブロック分子量：　１２，０００ｇ　１モルＡ′ー
ブロック分子量：　１１．５００ｇ　１モル全分子量　
　　　　：　６８，０００ｇ　１モルブロックポリスチ
レン：３４重量％ ガラス転移点　　　　ニー５８℃ 残基二重結合含有量：３％以下（水素添加処理後） 比較実施例Ｂ 前述実施例１と同様にして、ただし比較のため以下の組
成分によりＡ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体を製造す
る。

７０００　ｇのシクロヘキサン ３５ｇのテトラヒドロフラン ４５ミリモルの５ｅｃ−ブチルリチウム３００ｇのスチ
レン（第１股 単量体） １９５０ｇの１．３−ブタジェン（第２膜７５０ｇのス
チレン（第３膜 単量体） 得られたブロック共重合体の特性 Ａ−ブロック分子量：　　６．８００ Ａ′−ブロック分子ｆｆｉ　：　１７，０００全分子量
　　　　　：　６９，０００ ブロックポリスチレン：３４重量％ ガラス転移点　　　　ニー５８℃ 残基二重結合含有量　二３％以下（水素添加処理後） 機械特性試験用の試料調製のため、実施例１及び比較実
施例Ａから得られる顆粒を板状に射出成形する。本発明
ブロック共重合体は２４０℃（射出成形温度）で極めて
容易に成形される。本発明共重合体からの成形品は欠陥
のない外観、高度の表面光沢及び透明度を示す。

しかるに比較実施例のブロック共重合体は、成形品をも
たらすため射出成形温度を２０℃高める必要があり、し
かもこの成形品は表面が無光沢であり、全く不透明であ
る。

成形試料の機械特性に関する一連の試験結果は以下の通
りである。

ブロック共重合体の機械特性 （ＤＩＮ　５３５０４のＳ２基準杆体による引張り試験
）試験速度　２５０■−／■ｉｎ 試験温度　２３℃ 実施例１　　　比較実施例Ａ 極限引張り強さくＮ／嘗♂）　　　　　　８．７２　　
　　　　　１７．４７破断時伸び〔％）　　　　　　　
　　　５７０　　　　　　　　５７４３００％引張り強
さく！＋／冒■リ　　　　４．１０　　　　　　　２．
６８機械特性試験のための試料を調製するため、実施例
２、３及び比較実施例Ｂによる３ブロック共重合体をプ
レス加工して板体とする（　Ｔ　＝　１６０℃、５バー
ルで３分間予備プレス、２００バールで２分間プレス、
２００バールで３分間室温まで冷却）機械特性に関する
一連の試験（ＤＩＮ　５３４５０４のＳ２基準杆体によ
る）の結果は以下の通りである。

実施例２　　実施例３　　比較実施例Ｂ極限引張り強さ
〔葺／、−）　　　　２１．３　　　　９．６３　　　
　２５．７５破断時伸び〔％）　　　　　　　４６３　
　　　４７５　　　　　４９ｇ従来技術に対して改善さ
れた本発明ブロック共重合体の加工特性は、以下に示さ
れる結果からも溶融体の粘度に表れている。

種々の水素添加Ａ−Ｂ−Ａ’　３ブロック共重合体の流
動特性を窒素毛管粘度計（毛管計測Ｌ／Ｒ＝１８．０９
）により測定した。

第１図において、Ｔ＝１７０℃及び２２０℃における、
ブロック共重合体（実施例１）溶融体の見掛けせん断速
度Ｄ　（ｓｅｃ＝）　　（横軸）に対する見掛は粘度Ｅ
Ｔ＾（Ｐａｓ）が縦軸に示されている。

第２図において、Ｔ＝１７０℃及びＴ　＝　２２０℃に
おける、ブロック共重合体（比較実施例Ａ）の溶融体の
同様の関係が示されている。

第３図及び第４図において、実施例２．３及び比較実施
例Ｂによるブロック共重合体溶融体のための、それぞれ
Ｔ　＝　１７０℃及びＴ　＝　２２０℃における圧力流
動速度特性曲線が示されている。見掛は線婿速度Ｄ　（
ｓｅｃ−１］　　（横軸）に対する圧力ｐ（バール）（
縦軸）の関係であって、このＤは材料流動速度に対して
算出される。

【図面の簡単な説明】

第１乃至第４図は上述した座標を示すものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）３００，０００より小さい平均分子量を有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素１８乃至４０重量に及び一種類或は
   複数種類の、場合により部分的に或は全体的に水素添加
   されたジエン炭化水素６０乃至８２重量％から構成され
   る、一般式Ａ−Ｂ−Ａ′（式中Ａ及びＡ′はそれぞれビ
   ニル芳香族炭化水素から成る重合体ブロック、Ｂは一種
   類或は複数種類の、場合により部分的に或は全体的に水
   素添加されたジエン炭化水素から成る重合体ブロックを
   意味する）のブロック共重合体において、上記重合体ブ
   ロックＡ対Ａ′の重合割合が１：５より大きいか或はこ
   れに等しく、１：１０よりも小さいこと、上記重合体ブ
   ロックＡの平均分子量が２，０００乃至２０，０００、
   上記重合体ブロックＡ′のそれが１０，０００乃至１１
   ０，０００、上記重合体ブロックＢのそれが少なくとも
   １８，０００であることを特徴とするブロック共重合体
   。
2. （２）請求項（１）によるブロック共重合体において、
   重合体ブロックＡの平均分子量が２，５００乃至４，０
   ００であり、重合ブロックＡ′のそれが１５，０００乃
   至３０，０００であることを特徴とするブロック共重合
   体。
3. （３）−２０乃至１３０℃の温度、不活性ガス雰囲気中
   において、アルカリ金属有機開始剤を使用して請求項（
   １）のブロック共重合体を製造する方法において、第１
   重合段階で上記ブロックＡ或はＡ′形成のためのビニル
   芳香族炭化水素が完全に重合せしめられ、第２重合段階
   において上記ブロックＢ形成のためのジエン炭化水素が
   完全に反応せしめられ、次いでブロックＡ乃至Ａ′形成
   のためのビニル芳香族炭化水素の更に他の若干量が重合
   せしめられ、この際にブロックＡ′形成のための上記若
   干量のビニル芳香族炭化水素がブロックＡの形成のため
   に使用される量の少なくとも５倍量、最大限１０倍量使
   用されることを特徴とする製法。
4. （４）請求項（１）によるブロック共重合体から成る、
   良好な成形加工性能を示す成形材料。