JPH03177408A - テーパーブロックコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックコポリマ
ーに関する。より詳細には、本発明は、特に水素化され
たときに、改良された溶融流れおよび他の特性を有する
上記テーパーブロックコポリマーに関する。

ブロックコポリマー、特にモノビニリデン芳香族モノマ
ーおよび共役ジエンのブロックコポリマーは、従来技術
で公知である。上記ポリマーには、エラストマーとして
、接着剤の成分として、および多くのエンジニアリング
熱可塑性樹脂のための耐衝撃性改良剤としての多くの用
途が見つかった。

水素化ブロックコポリマーがまた従来技術で前に公知で
ある。上記水素化ブロックコポリマーは、しばしば、安
定性および紫外線崩壊耐性が重要であることが所望であ
る。しばしば、屋外条件にさらされる熱可塑性樹脂の耐
衝撃性改良の如き外部適用は、水素化ブロックコポリマ
ーの使用を必要とする。貴金属もしくは他の触媒を利用
するブロックコポリマーの水素化の多くの技術が、従来
技術で公知である。適当な水素化方法は、米国特許第３
．３３３．０２４号；第３．５９５．９４２号；第３．
８６８．３５４号；第３．８７２．０７２号；第３．９
８８．５０４号；第４、５０１．８５７号；および第４
．６７３．７１４号に教示される。

通常の水素化非テーパーブロックコポリマーは、メルト
インデックスにより測定される非常に高い溶融粘度を有
することがわかった。従って、上記水素化非テーパーブ
ロックコポリマーは、非常に困難を伴ってのみ有用な物
に２次加工されることがわかった。水素化ブロックコポ
リマーの使用における上記困難は、前に従来技術で認識
された。

米国特許第３．５０７．９３４号において、モノビニリ
デンブロックの分子量分布を広げることにより上記ブロ
ックコポリマーの溶融粘度を低下させる試みが、開示さ
れている。米国特許第３．７００．６３３号において、
共役ジエンブロックがモノビニリデン芳香族モノマーお
よび共役ジエン（特に、スチレンおよびブタジェン〉の
完全なランダムコポリマーで置換えられたブロックコポ
リマーが、開示される。生成ポリマーは、粘度特性にお
いて限られた改良しか達成しなかった。

米国特許第３．７９２．１２７号において、少量のラン
ダムモノビニリデン芳、香族／共役ジエンポリマーブロ
ックの他の標準ブロックコポリマーへの添加により水素
化ブロックコポリマーの溶融粘度を低下させるその上の
努力が、開示される。生成ポリマーは、同様に溶融粘度
特性において重要な改良を達成しない。

米国特許第３．４３１．３２３号は、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンのトリブロックコポリマーカ、水素化ポ
リマーのための所望のエラストマー特性を生じさせるた
めに、３５〜５５パーセントの１．２−ビニル官能価を
ポリブタジェンブロック中に含むべきであることを教示
した。

もし、テトラヒドロフランの如きランダム化剤（ｒａｎ
ｄｏｍｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）が、スチレン−ブタ
ジェン−スチレントリブロックコポリマー中に所望の量
の１，２−ビニル官能価を製造するために用いられるな
らば、生成ポリマーのテーパーは逆影響を受ける。すな
わち、米国特許第３．４３１．３２３号の技術は、所望
の１．２−ビニル含有率を有するテーパーブロックコポ
リマーを製造し得ない。

改良された溶融粘度を有する水素化テーパースチレン−
ブタジェン−スチレントリブロックコポリマーが提供さ
れるならば、それが所望である。

加えて、水素化前のコポリマーのポリブタジェンブロッ
クの１．２−ビニル含有率が、ポリブタジェンブロック
中の全エチレン不飽和に基づいて３５〜５５パーセント
、最も好ましくは４０〜５０パーセントである、改良さ
れた溶融粘度を有する水素化テーパースチレン−ブタジ
ェン−スチレントリフロックコポリマーが提供されるな
らば、それが所望である。

最後に、改良された溶融粘度を提供するための単１（ｉ
ｓｏｌａｔｅｄ）スチレン含有率により同定される所望
の範囲のテーパー、ならびに水素化後の生成ポリマーが
良好なエラストマー特性を有することとなるような所望
の範囲の１　、２−ビニル官能価の両者を有する、テー
パースチレン−ブタジェン−スチレントリブロックコポ
リマーの製造方法が提供されるならば、それが所望であ
る。

本発明に従って、式ＡＢ　（ＢＡ）　ｎ　（式中、Ａは
モノビニリデン芳香族モノマーのブロックであり、Ｂは
共役ジエンの部分的にもしくは完全に水素化されたブロ
ックであり、ｎは０〜６の数である。）に相当する水素
化テーパーブロックコポリマーが提供され、前記ブロッ
クコポリマーは、Ａブロックおよび８１０７５間の結合
（ｊ　ｕｎｃｔ　１ｏｎｓ）のうちの少なくとも１個が
、ポリマー中の単離重合モノビニリデン芳香族単位の全
量が３０〜７５パーセント（全ビニル芳香族モノマー単
位に基づいて〉であることとなるようなテーパーである
、ことをさらに特徴とする。さらに本発明の具体例にお
いて、ブロックコポリマーの重量平均分子量は５０．０
００〜２５０、０００であり、ブロックコポリマー中の
Ａ：Ｂの重量比は１：５〜１：０．２である。

本発明の別の具体例において、式ＡＢ　（ＢＡ）　ｎ　
（式中、Ａはモノビニリデン芳香族モノマーのブロック
であり、Ｂはブタジェンのブロックであす、ｎハ０〜６
の数である。）に相当するテーパーブロックコポリマー
が提供され、前記ブロックコポリマーは、Ａブロックお
よび８１０７５間の結合のうちの少なくとも１個が、ポ
リマー中の単離重合モノビニリデン芳香族単位の全量が
３０〜７５パーセント（全ビニル芳香族モノマー単位に
基づいて〉であり、コポリマーのポリブタジェンブロッ
クの１゜２−ビニル含有率が全エチレン不飽和に基づい
て３５〜５５パーセント、最も好ましくは４０〜５０パ
ーセントであることとなるようなテーパーであることを
、さらに特徴とする。ブロックコポリマーの重量平均分
子量は好ましくは５０．０００〜２５０．０００であり
、ブロックコポリマー中のＡ：Ｂの重量比は１：５〜１
：０．２である。

最後の具体例において、方法の工程が、モノビニリデン
芳香族モノマーおよび共役ジエンを、アニオン重合条件
下で適当なランダム化剤の存在下で、式ＡＢ　（ＢＡ）
　ｎ　（式中、Ａはモノビニリデン芳香族モノマーのブ
ロックであり、Ｂはブタジェンのブロックであり、ｎは
０〜６の数である。）に相当するテーパーブロックコポ
リマーを製造するために重合させることを含む、テーパ
ーブロックコポリマーの製造方法が提供され、前記ブロ
ックコポリマーは、Ａブロックおよび８１０７５間の結
合のうちの少なくとも１個が、ポリマー中の単離重合モ
ノビニリデン芳香族単位の全量が３０〜７５パーセント
（全ビニル芳香族七ツマー単位に基づいて）であり、コ
ポリマーのポリブタジェンブロックの１．２−ビニル含
有率が３５〜５５パーセントであることとなるようなテ
ーパーである、ことをさらに特徴とする。

さきのブロックコポリマー、特に水素化ブロックコポリ
マーが、接着剤および成形コンパウンドの製造における
用途に上記ポリマーを著しく適当にする非常に改良され
た溶融粘度特性を有することが、驚くことに発見された
。加えて、本発明の水素化ブロックコポリマーは、耐候
性、高い透明度、熱可塑性物を製造するための熱可塑性
樹脂として非常に有用である。

ブロックコポリマーおよびそれらの製造のための技術は
、従来技術で非常に公知である。上記ポリマーは、ｎ−
ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム等の如きアル
キルリチウム開始剤を利用してアニオン重合により製造
される。特に好ましいブロックコポリマーは、トリブロ
ックポリマーすなわちｎ−１であるさきの式のブロック
コポリマーである。これらのトリブロックコポリマーは
、１．３−７エニレンービス（３−メチル−１−フェニ
ルペンチリデン〉−ビス−（リチウム〉〕如き溶解性二
官能価リチウム開始剤、または米国特許第４．１９６．
１５４号に開示される同様の開始剤を用いることにより
ｇｉ造されてよい。その上に、ブロックコポリマーの製
造に適当な技術は、種々のブロックの連続重合、次いで
多官能価カップリング剤を用いるカップリングを含む。

本発明に従って用いられるのに好ましいモノビニリデン
芳香族モノマーは、スチレン、環アルキル化スチレン、
およびアルファーアルキル置換スチレン、特にα−メチ
ルスチレンを含む。最も好ましいモノビニリデン芳香族
モノマーはスチレンである。適当な共役ジエンはブタジ
ェンおよびイソプレンを含み、好ましくはブタジェンで
ある。

テーパーブロックコポリマーは、１種のポリマーブロッ
ク間の結合が、１種のモノマーの実質的にホモポリマー
であるポリマーから、他のコモノマーの実質的にホモポ
リマーであるポリマーに、しだいに変化させられるもの
である。テーパーの程度は、全モノビニリデン芳香族七
ツマ−の百分率として単離モノビニリデン芳香族モノマ
ー単位の程度によりすぐに確かめられ得る。上記単離モ
ノビニリデン芳香族モノマー単位は、共役ジエンポリマ
ー単位により両側で囲まれたものであり、Ｍｏｃｈｅｌ
、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ、　ｖ４Ｑ。

ｐ、　１２００　（１９６７）に開示された核磁気共鳴
スペクトロスコピーを用いることにより容易に測定され
る。

ブロックコポリマーのテーパ一部分は、他のコモノマー
の重合の間に、特に形成される元のコモノマーのホモポ
リマーに短い時間を考慮した後に、除々に増加する量の
１種のコモノマーを添加することにより容易に製造され
る。代りに、たいていのモノビニリデン芳香族／共役ジ
エンブロックコポリマーの製造時に、２種のモノマーの
混合物が重合を開始され重合されてよい。共重合速度論
によって、モノビニリデン芳香族モノマーおよびジエン
モノマーの両者がアニオン重合条件下で反応させられる
とき、共役ジエンモノマーはモノビニリデン芳香族モノ
マーよりすぐに重合性であり、共役ジエンポリマーの本
質的に純粋なブロックが初期に形成される。重合が続く
とき、モノビニリデン芳香族モノマーのますます大きな
反応が起り、テーパーブロックコポリマーの形成を生じ
させる。

適当なランダム化剤が、また、特にブタジェンモノマー
がコポリマーのテーパーの程度をコントロールするよう
に重合させられる、適当な時間で重合混合物に添加され
てよい。適当なランダム化剤および用いられる量の選択
により、当業者は、ブロックコポリマーの単離スチレン
含有率を改良された粘度特性を提供するのに所望の範囲
内にコントロールし、同時に、生成ポリブタジェンブロ
ック中の１．２−ビニル官能価の含有率を前に述べた３
５〜５５モルパーセントの範囲内に維持できる。

好ましいランダム化剤はターシャリ−アミン化合物、特
に脂肪族ジアミンおよびトリアミンである。

最も好ましいランダム化剤はＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’Ｎ
１１−ペンタメチルジエチルアミンである。

所望の１．２−ビニル−および単離スチレン含有率を有
するブロックコポリマーを製造することに関する前に述
べた要素に加えて、他の要素がまた最終ブロックコポリ
マー特性に影響することに留意すべきである。例えば、
もしトリブロックコポリマーの唯一の結合がテーパーで
あるならば（いわゆる半一テーパーブロックコポリマー
を生成して）、生成ポリマーの特性は一般に非常に良好
である。

いったんブロックコポリマーが製造されると、それはカ
ップルされてよく、所望ならば、または重合はたいてい
アルコールの如き反応性停止剤の添加により停止されて
よい。追加の添加剤が、反応中に、ポリマーの分子量分
布をコントロールするために、ポリマーを安定化するた
めに、またはどんな他の目的のためにでも存在し得る。

その回収後、テーパーブロックコポリマーは、どんな適
当な均質もしくは不均質水素化触媒、および水素ガスの
如き適当な水素化剤を用いることによっても水素化され
てよい。好ましい触媒は、銅もしくは貴金属を含む不均
質水素化触媒を含む。

どんな程度の水素化が適当に用いられても、共役ジエン
ブロック中に残る５０パーセント〜１００パーセントの
水素化性エチレン不飽和が用いられる水素化方法により
水素化されることが、最も好ましい。最も好ましくは、
どんなモノビニリデン芳香族モノマー単位の芳香族不飽
和も、水素化方法によっては実質的に影響されない。本
発明に従った非常に好ましいポリマーは、０〜１５パー
セントの芳香族官能価が水素化されるのに対し、７５パ
ーセント〜１００パーセントの水素化される残留エチレ
ン不飽和を有する。本発明の最も好ましい具体例におい
て、ブロックコポリマーのテーパーの程度゛は４５〜７
０％である（単離重合モノビニリデン芳香族単位の量）
。上記ポリマーはその上に好ましくは、メルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ　０１２３８−８２条件２００１５−０
）　１〜４０、最も好ましくは２〜１５を有する。

本発明を記述してき、以下の実施例をさらに説明するた
めに提供するが、特許請求の範囲を限定するとして解釈
してはならない。特記なき限り、すべての部および百分
率は重量に基づく。

例１ 窒素パージした２リットル気密かく拌反応器に、１４０
０ｍＬの精製シクロヘキサンを添加した。その同じ容器
に、２３０ｍＬの精製１．３−ブタジェンおよび７０．
１ｍＬの精製スチレンを添加した。６０ｍＬ部分の混合
物を１００ｍＬ窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ
）　　７ラスコに取出し、トルエン溶液中の非常に暗赤
色二官能価オルガノリチウム開始剤、１，３−フェニレ
ン−ビス（３メチル−１−フェニルペンチリデン〉−ビ
ス−（リチウム）で、反応混合物中の残留不純物濃度レ
ベルについて滴定した。滴定に基づいて、０．１９５ミ
リモルのＳ−ブチルリチウム溶液を、反応混合物の主要
ボディーに、残留不純物をブランクにする（ｂｌａｎｋ
　ｏｕｔ）ために添加した。

反応器の温度コントロールを次に４５℃に設定した。

反応混合物の温度が４０℃に達したとき、トルエン中の
、０．８４ミリモルのＮ、Ｎ、Ｎ’　　、Ｎ’　　、Ｎ
”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ
）および２．８ミリモルの二官能価オルガノリチウム開
始剤、１　、３−７エニレンービス（３−メチル−ｌ−
フェニルペンチリデン）−ビス−（リチウム）を、重合
を開始させるために添加した。この二官能価オルガノリ
チウム開始剤は、米国特許第４、１９６．１５４号に記
載のように製造した。反応混合物の温度は、開始後１６
分で８０℃に上がった。その後すぐに、わずかに黄色の
溶液がより強い赤色に変わった。その後、温度は低下し
始めた。重合を色変化後２０分間進め、次にイソプロピ
ルアルコールの添加により停止させた。テーパーＳＢＳ
　）　’Ｊブロックコポリマー、３ｇの２．６−ジター
シャリ−ブチルフェノール安定剤の添加後、低温で真空
乾燥することにより回収した。ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、７７
．６００であった。プロトンＮＭＲスペクトルはポリマ
ーが６８．６パーセントのポリブタジエンヲ有シ、その
４４．６パーセントが１．２−ビニル構造を形成したこ
とを示した。Ｍｏｃｈｅｌの方法によりプロトンＮＭＲ
スペクトルから計算した単離スチレンハ、存在スる全ス
チレンの６５．３パーセントであった。

回収テーパーＳＢＳを、次に２００ｍＬに約１５グラム
の濃度でシクロヘキサン中に再溶解させた。水素化を水
素雰囲気で８０−９０℃で、触媒として珪藻上支持のＰ
　ｔ　（Ｊｏｈｎｓ　Ｍａｎｖｉｌｌｅ　Ｃｅ１ｉｔｅ
９　Ｆ、　Ｃ，）を用いて実施した。生成物は８９．７
パーセントのオレフィン二重結合および１２．１パーセ
ントの水素化された芳香族結合を有し、元気のよいエラ
ストマー特性を有した。測定した引張破断強さは、９０
０パーセント伸びで７５９ｐｓｉであった。そのメルト
インデックス（条件２００１５゜ＯＡＳＴＢ１１法０１
２３８−８２）は３９であった。

比較Ａ 例１を、スチレンモノマーを重合の開始時に添加しなか
ったこと以外は、繰返した。代りにそれを開始後３０分
で添加して、減少した単離スチレンにより測定される減
少したテーパーを有するポリマーブロックを得た。スチ
レンの添加前に、発熱ピークは６７℃の高さに達した。

温度が約６０℃に下がったとき、スチレンを添加した。

スチレンの添加後、温度は再び上がり、２５分で別の最
大６５℃に達した。重合を２０分以上続け、次にイソプ
ロピルアルコールの添加により停止させた。ＧＰＣによ
り測定した重量平均分子量は７２．０００であった。プ
ロトンＮＭＲスペクトルは、ポリマーが６８．２パーセ
ントのブタジェンを含み、その４５．４パーセントが１
．２−ビニルであったことを示した。Ｍ　ｏ　ｃ　ｈ　
ｅ　１の方法によりプロトンＮＭＲスペクトルから計算
した単離スチレンは、存在する全スチレンの２３．６パ
ーセントであった。

例１の技術に従った水素化後、生成ブロックコポリマー
は、９０．７パーセントの水素化されたオレフィン二重
結合および８．１パーセントの水素化された芳香族官能
価を有した。ポリマーは例１のものに匹敵する分子量お
よび組成を有したが、メルトインデックス０であった。

溶融粘度はあまりに高いのでメルトインデックス試験器
の細管から押出すことができなかった。

比較Ｂ 例１の重合手順を、０．８４ミｌＪモルのＰＭＤＥＴＡ
の代りに４８ミリモルのテトラヒドロフランを用いたこ
と以外は、繰返した。最終テーパースチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロックコポリマーを分析し、８１．１パ
ーセントの単離スチレンで１，２−ビニル含有率３６．
２パーセントを有することがわかった。

１．２−ビニル含有率はちょうど許容し得る範囲内であ
ったが、単離スチレン含有率は高すぎた。

男ユ 例１を、残留不純物についての滴定の工程を省略したこ
と以外は、繰返した。用いたブタジェンの量は１４２ｇ
であり、スチレンは６１．２　ｇであり、ＰＭＤＥＴＡ
は０．６８ミ’Ｊモル、開始剤は２．２７ミｌＪモルで
あった。生成テーパートリブロックは、ブタジエ／含１
１６６、ｌパーセントで４４．４パーセントの１゜２−
ビニル官能価を有した。ＩＨＮＭＲスペクトロスコピー
による単離スチレンは７２．２パーセントであった。ゲ
ル透過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は９７
．５００であった。例１のものと同様な方法の水素化後
、生成テーパー水素化ブロックコポリマーは、メルトイ
ンデックス１１．３、および８１０パーセント伸びでの
引張破断強さ１９２９ｐｓｉを有した。

例３ ７３ｇのブタジェンを、実質的に例２の技術に従って重
合させた。温度が発熱ピークに達した後５分で、７０．
８　ｇを越えるブタジェンを、直後に６７．６ｍＬのス
チレンを添加した。重合を、反応混合物が赤みがかった
ポリスチレンリチウム色に変わった後３０分を越えて進
めた。回収ポリマーは、６４．９パ一セント重合ブタジ
ェンを有し、３９．２パーセント１．２−ビニル含有率
であった。単離スチレン含有率は、全スチレン含有率の
５３．７パーセントであった。水素化については、６１
パーセントのオレフィン二重結合および５パーセントの
芳香族官能価を飽和させた。この水素化ブロックコポリ
マーは、メルトインデックス６．７．７００パーセント
伸びでの引張破断強さ２３６４ｐｓｉ　（１６，３ＭＰ
ａ）を有した。

例４ シクロヘキサン（６７５ｍＬ）　、イソプＬ／：／（７
０ｇ）およびスチレン（３０ｇ　）を、螺旋かく拌機を
備えた窒素ブランケット反応器に添加した。反応混合物
を、室温から、反応器の温度コントロールを５０℃に設
定することにより加熱した。加熱して温度が４５℃に達
したとき、１．４ミ！Ｊモルの二官能価リチウム開始剤
、１　、３−フェニレン−ビス（３−メチル−１−フェ
ニル−ペンチリデン）−ビス−〈リチウム）を添加した
。反応を、発熱ピーク温度後７０分まで続けた。反応混
合物をイソプロピルアルコールで停止させた後、反応器
の内容物の２／３を排出し、テーパースチレン−イソプ
レン−スチレンブロックコポリマーを回収した。ブロッ
クコポリマーの分析は、それが単離スチレン含有率４８
，１パーセント、および数平均分子量９２．０００を有
することを示した。

シクロヘキサン溶液中のポリマーの残り１／３を、約５
パーセントの濃度にシクロヘキサンでさらに稀釈した。

ニッケルオクトエート／トリエチルアルミニウム錯体触
媒を、トリブロックを６５℃で２４時間水素化するのに
用いた。回収ポリマーは、８５パーセントの水素化され
たオレフィンニ重結合、および８パーセントの水素化さ
れた芳香族官能価を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式ＡＢ（ＢＡ）ｎ（式中、Ａはモノビニリデン芳香
   族モノマーのブロックであり、Ｂは共役ジエンの部分的
   もしくは完全に水素化ブロックであり、ｎは０〜６の数
   である。）に相当する水素化テーパー（ｔａｐｅｒｅｄ
   ）ブロックコポリマーであって、ＡブロックおよびＢブ
   ロック間の結合（ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）のうちの少なく
   とも１個が、ポリマー中の単離（ｉｓｏｌａｔｅｄ）重
   合モノビニリデン芳香族単位が３０〜７５パーセントで
   あることとなるようなテーパーであることをさらに特徴
   とする前記ブロックコポリマー。 ２、ブロックコポリマーの重量平均分子量が５０，００
   ０〜２５０，０００であり、Ａ：Ｂの重量比が１：５〜
   １：０．２である、請求項１記載の水素化テーパーブロ
   ックコポリマー。 ３、モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、
   共役ジエンモノマーがブタジエンである、請求項１記載
   の水素化テーパーブロックコポリマー。 ４、メルトインデックスが１〜４０である、請求項１記
   載の水素化テーパーブロックコポリマー。 ５、メルトインデックスが２〜１５である、請求項１記
   載の水素化テーパーブロックコポリマー。 ６、水素化されるエチレン不飽和の百分率が５０〜１０
   ０パーセントである、請求項１記載の水素化テーパーブ
   ロックコポリマー。 ７、ｎが１である、請求項１記載の水素化テーパーブロ
   ックコポリマー。 ８、単離重合モノビニリデン芳香族モノマー単位の全量
   が４５〜７０パーセントである、請求項１記載の水素化
   テーパーブロックコポリマー。 ９、式ＡＢ（ＢＡ）ｎ（式中、Ａはモノビニリデン芳香
   族モノマーのブロックであり、Ｂはブタジエンのブロッ
   クであり、ｎは０〜６の数である。）に相当する請求項
   １記載の水素化ブロックコポリマーを製造するときの用
   途に適当なブロックコポリマーであって、Ａブロックお
   よびＢブロック間の結合のうちの少なくとも１個が、ポ
   リマー中の単離重合モノビニリデン芳香族単位の全量が
   ３０〜７５パーセントであり、コポリマーのポリブタジ
   エンブロックの１，２−ビニル含有率が３５〜５５パー
   セントであることとなるようなテーパーであることをさ
   らに特徴とする前記ブロックコポリマー。 １０、ブロックコポリマーの重量平均分子量が５０，０
   ００〜２５０，０００であり、Ａ：Ｂの重量比が１：５
   〜１：０．２である、請求項９記載のブロックコポリマ
   ー。 １１、モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり
   、共役ジエンモノマーがブタジエンである、請求項１０
   記載のブロックコポリマー。 １２、メルトインデックスが１〜４０である、請求項１
   ０記載のブロックコポリマー。 １３、単離重合モノビニリデン芳香族モノマー単位が４
   ５〜７０パーセントである、請求項１０記載のブロック
   コポリマー。 １４、１，２−ビニル含有率が４０〜５０パーセントで
   ある、請求項１０記載のブロックコポリマー。 １５、モノビニリデン芳香族モノマーおよび共役ジエン
   を、アニオン重合条件下で適当なランダム化剤（ｒａｎ
   ｄｏｍｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）の存在下で、テーパー
   ブロックコポリマーを製造するために重合させることを
   含む、請求項９記載のブロックコポリマーの製造方法。 １６、ランダム化剤がターシャリーアミンである、請求
   項１５記載の方法。 １７、ターシャリーアミンが脂肪族ジアミンもしくはト
   リアミンである、請求項１６記載の方法。 １８、ターシャリーアミンがＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ”
   −ペンタメチルジエチレントリアミンである、請求項１
   ７記載の方法。