JPS5941655B2 - スチレンまたはアルキルスチレンとα−メチルスチレンのランダム共重合体を末端ブロツクとして有するジエンのブロツク共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 配置ＡＢＡ〔ただし、Ａはアルケニル芳香族単量体とα
−メチルスチレンのランダム共重合体で、Ｂは１種また
は２種以上の共役ジエンの重合体、フまたはある種のプ
ロツク共重合体、例えばポリスチレン−ポリイソプレン
−ポリスチレン構造及びポリスチレン−ポリブタジエン
−ポリスチレン構造のある種のプロツク共重合体のプロ
ツクである〕のプロツク共重合体は可逆的にプラスチツ
ク化可・能であり、加硫しなくても周囲温度において、
強度的性質を含めてエラストマー状の性質を有し５、こ
れらは通常の加硫物の性質に匹敵する。

これらはまたポリジエン含量を低く保つならば良好な耐
衝撃性プラスチツクである。しかし、公知のプロツク共
重合体は低温または高温において比較的貧弱な性能を示
す。

例えば、スチレンとα−メチルスチレンの末端重合体プ
ロツクを有するプロツク共重合体は、スチレンの末端重
合体プロツタを有するプロツク共重合体に比較して改善
された高温性能を示すが、そのポリジニンの中心プロツ
クは高い１，２−ビニル構造を有するため低温の性質は
貧弱である。このため、特に高度の透明度を有する中間
の耐衝撃樹脂として、また改善された熱可塑性エラスト
マーまたは軟かな熱可塑性樹脂として、比較的高い熱ひ
ずみ温度と良好な低温性質を有する改善されたブ礪ンク
共重合体を得ることが望ましい。

これらの利点は、配置ＡＢＡ〔ただし、Ａはアルケニル
芳香族単量体とα−メチルスチレンのランダム共重合体
プロツクで、そのアルケニル芳香族単量体対α−メチル
スチレンのモル比の範囲は１：０．５ないし１：２．５
、好ましくは１：１ないし１：２であり、Ｂは１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはその混合物のジニン重合
体プロツクで、２５モル７０をこえない１，２−ビニル
基を含有し、その中に重合されたＯ〜１０重量７０のα
−メチルスチレンを有し、該ジエン重合体プロツクＢの
ガラス転移温度は−７５℃以下であり、アルケニル芳香
族／α−メチルスチノレンプロツク共重合体Ａを２〜９
８重量％、ジエン重合体プロツクＢを９８〜２重量７０
含有し、分子量は約５，０００〜５００，０００分子量
単位である］を有するプロツク共重合体により達成され
る。

本発明の範囲内にはまた上記のプロツク共重合体の製法
も含まれる。その方法は、（１）４０℃ないし１２０℃
の温度で酸素と湿気の不存在下に多官能性リチウム重合
開始剤を用いて、炭化水素溶媒中でジエン単量体を重合
させ（その際少くとも１種のα−メチルスチレン単量体
を存在させることは任意である）、その炭化水素溶媒に
溶解した所望の分子量のりピングジエン重合体プロツク
を生成させ、（２）そのりピングジエン重合体とα−メ
チルスチレンを含有する炭化水素溶媒に極性溶媒を添加
し、（３）もし先にα−メチルスチレンを存在させてお
かなかつた場合にはそれを添加し、ついで（４）ランダ
ムアルケニル芳香族単量体／α−メチルスチレン重合体
ブ田ンクが重合し、ポリジエンブロックに化学的に結合
するような速度で連続的にアルケニル芳香族単量体を添
加することからなる。アルケニル芳香族単量体という用
語は、次式＼ジ／〔ただし、ｎはＯ〜３の整数、Ｒ１は
炭素原子５以下のアルキル基、Ｒ２は水素である〕の単
量体を表わす。

好適なアルケニル芳香族単量体にはスチレン、ビニルト
ルエン、特にｐ−ビニルトルエンが含まれる。α−メチ
ルスチレンという用語は、上式においてｎがゼロであり
、Ｒ２がメチルである化合物を表わす。

生成プロツク共重合体は選択される成分の割合に応じて
エラストマー状または樹脂状となり得る。

ジエン部分が低い、即ちポリジエンが２〜４０重量％の
重合体は一般に樹脂伏で透明で、使用前加熱しなければ
ならない冷凍食品のように、低温と高温の両者に遭遇す
る包装用に特に適する。もつと高割合のポリジエンブロ
ック、例えば５５〜９８重量？のポリジエンを有する重
合体は比較的高いサービス温度（Ｓｅｒｖｉｃｅｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒｅ）と望ましい低温特性を有する望まし
い熱可塑性エラストマーである。約４０〜５５重量７０
のジエンを含有する重合体は一般に軟かいプラスチツク
と考えられる。本発明のプロツク共重合体の分子量はゲ
ル透過クロマトグラフイ一で測定すると、５，０００か
ら５００，０００まで変化する。

大抵の用途に対して特に望ましい重合体は約８０，００
０〜３００，０００の分子量範囲を有する。共重合体Ａ
を定義する際用いた［ランダム」なる用語は、該共重合
体中の２種の単量体が１対１式に交替していること、ま
たは厳密にランダム統計学に一致することを意味するた
めに用いたのではない。

むしろ、これは重合したアルケニル芳香族単量体または
重合したα−メチルスチレン単量体の広範なプロツク状
構造が存在しないことを意味する。重合体プロツクＢは
ブタジエン、イソプレンまたはその混合物のような不飽
和ジエンのエラストマー状重合体プロツクである。

ポリジエンブロックの１，２−ビニルポリジエン微細構
造の含量（この１，２−ビニル含量はＰ−ＭＯｒｅｒＯ
らのＣｈｉｍ．Ｉｎｄ．ＭｉＪａｎ，４ｌ，７５８（１
９５９）の方法で赤外スペクトルから計算される）が２
５７０より大きくないこと及びＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ示差走査カロリメータＭＯｄｅｌＤＳＣ２で測定（試
料を毎分２０℃の速度で加熱した場合）して、これらポ
リジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）が約−７５℃より高
くないことが本発明にとつて重要である。本発明では、
２官能性リチウム触媒が好ましく使用される。ＡＢ（Ｂ
Ａ）ｎ構造を有する最も簡単な有側鎖重合体をつくる時
は、３官能性リチウム重合開始剤を使用する。多官能性
リチウム触媒及びこれをオレフイン系不飽和炭化水素単
量体の重合に使用することは周知である。そのような重
合体及び開始剤は例えば、米国特許３，６６０，５３６
３，６６３，６３４；３，６６８，２６３；３，６８４
，７８０；３，７２５，３６８：３，７３４，９７３；
３，７７６，８９３；３，７７６，９６４；３，７８４
，６３７；３，７８７，５１０：３，９５４，８９４に
開示されている。非常に望ましいリチウム開始剤は、２
個の１，１−ジフエニルエチレン基を含有する化合物１
モルに対し、有機リチウム化合物、例えばブチルリチウ
ムを２モル添・（３加することによりつくることができ
る。以下の実施例により本発明を説明する。

特に断らない限り部はすべて重量部である。１，２−ビ
ニル含量はＭＯｒｅｒＯらの方法により赤外スペクトル
（ＩＲ）から計算し、ガラス転移温度はＰｅｒｋｉｎＥ
ｌｍｅｒ示差走査カロリメータ（ＤＳＣ）で、毎分２０
℃の加熱速度で測定した。

重合はすべて乾燥窒素雰囲気中で行つた。実施例 １ Ａ．２．２５ミリモルのＳｅｃ−ブチルリチウムを含有
するシクロヘキサン４．１ｄを、１．１５ミリモル１，
３−ジ（１−フエニルエテニル）ベンゼンを含有するト
ルエン１８Ｔｎｅと混合することによりジリチウム開始
剤をつくつた。

生成した暗赤色混合物を２５〜３０℃に２．５時間保つ
た。Ｂ．ｌｌのフラスコにシクロヘキサン３５０ｒｒＬ
ｅ１１，３−ブタジエン３０９、α−メチルスチレン５
５ｍｅ．を加えた。生成した混合物をＳｅｃ−ブチルリ
チウム０．２５ミリモルで処理し、ジリチウム開始剤を
妨害するような如何なる水分、酸素または活性水素化合
物も不活性化させた。先に調製しておいた開始剤を注射
器で添加し、約５０〜６０℃に維持した水浴中へそのフ
ラスコを１３０分間浸漬した。ついで、スチレン２ｍ１
を添加し、水浴の温度を２０℃に下げ、フラスコにテト
ラヒドロフラン４０ｍｅを添加した。テトラヒドロフラ
ンを加えると、フラスコ内の溶液は黄色から赤昧がかつ
た褐色に変化した。最後に、水浴の温度を約２０℃に維
持しながら３時間かけて一定速度でスチレン３２ｍｅを
反応混合物に添加した。スチレンの添加終了後約５分で
、メタノール４ｍｅを加え、リピング重合体を不活性化
した。メタノールで沈澱させることによりプロツク共重
合体を回収した。

真空炉で乾燥後の重さは１０２９であつた。その分子量
はゲル透過クロマトグラフイで測定して９９，０００で
あつた。この重合体はＡＢＡプロツク共重合体であり２
９重量７０のブタジエンを含有し、スチレン対α−メチ
ルスチレンのモル比は１：１．２であつた。８２重量７
０のα一メチルスチレンが重合した。

スチレンとブタジエンは定量的に重合した。この共重合
体の一部分を圧縮成形し、次の物理的性質が測定された
。実施例 ２−７実施例２−７においては、原料組成を
変えて種々の組成のプロツク共重合体をつくつた以外は
実施例１の力法を繰り返した。

表１には反応体物質を記載し、表には末端プロツクの重
合条件、表には高度の熱ひずみ透明耐衝撃性共重合体の
物理的性質、表は熱可塑性エラストマーの組成と性質を
記す。表１からにおいては次の略号を用いる。比較例
１ 比較のために、シクロヘキサンを溶媒として、１，３−
ジ（１−フエニルエテニル）ベンゼンと第２級ブチルリ
チウムとの付加物を使用して５種のポリブタジエンを製
造した。

［１：第２級ブチルリチウム１．３２ミリモルを１，３
−ジ（１−フエニルエテニル）ベンゼン０．６６ミリモ
ルと共に使用した以外は実施例１と同様にしてジリチウ
ム開始剤を調製した。

１１の重合用フラスコにシクロヘキサン４２０ｍｌおた
びブタジエン３８９を充填し、第２級ブチルリチウム０
．０９ミリモルを加えて水分酸素および他の不純物を除
去し、そしてジリチウム開始剤をを注入した。

４５〜６５℃のウオーターバス中で加熱しながら重合を
３時間行なつた。

３時間後にメタノール３ｍｅを加えてリピングポリマ一
を消滅させ、ポリマーをメタノールで沈澱させ、乾燥し
た。

操作２：重合溶媒の一部としてα−メチルスチレン５０
？を加えた以外は操作１をくりかえした。

（これらの条件下ではα−メチルスチレンはポリマー中
に合体されることはない。）操作３：重合溶媒としてシ
クロヘキサン３８０ｍ１およびテトラヒドロフラン１／
２ｍｅ．を用いた以外は操作１をくりかえした。操作４
：重合溶媒としてのシクロヘキサンにテトラヒドロフラ
ン１ｍｅを加えた以外は操作１をくりかえした。

操作５：重合溶媒としてシクロヘキサン３８０Ｗ１ｅお
よびテトラヒドロフラン１．８ｍｅを使用した以外は操
作１をくりかえした。

これらの操作からえられるポリマーを分析し、１，２−
ビニル含量、シス一およびトランス一含量およびガラス
転移点（Ｔｇ）を測定した。

その結果を表に示す。実施例 スチレン／αメチルスチレン／ブタジエンＭ伍ポリマー
の製造ブタジエン重合の前にテトラヒドロフラン０．９
５ｄを加え、ブタジエン重合の末期にα−メチルスチレ
ンを加えた以外は実施例７の操作をくりかえした。

使用した材料は次のとおりであつた。

ジリチウム開始剤 えられたコポリマーは７２重量？のブタジエンを含有し
ており、そのポリブタジエンのミクロ構造中の１，２−
ビニルは４５モル７０であり、そしてスチレンとα−メ
チルスチレンとのモル比は１：１．３であつた。

このコポリマーのポリブタジエン中心プロツク（１，２
一含量は４５７０）のガラス転移点（Ｔｇ）および実施
例７で製造したコポリマー（１，２一含量１０′７０）
のガラス転移点（Ｔｇ）をＤＳＣで測定した。これらの
値は実施例７で製造した純ポリブタジニンのＴｇ−ミク
ロ構造の関係と一致している。

実施例 ９ＡＢＡイソプレンプロツクコポリマ一の製造
シクロヘキサンに第２級ブチルリチウム１．４４ｍモル
をとかした溶液２．５ｍｅと１，３−ジ（１−フエニル
エテニル）ベンゼン０．７１ｍモルのトルエン溶媒１５
ＴＩＬｅとを混合してジリチウム開始剤を調製した。

えられた暗赤色溶液を約２５〜３０℃に２０時間保持し
た。次いでイソプレン１ＷＬｅを加え、混合物を６０〜
７０℃で７分間加熱して重合開始溶液とした。１１のフ
ラスコにシクロヘキサン３７０Ｗ１ｅ１イソプレン４９
ｄおよびα−メチルスチレン１５ｍｆ．を充填し、第２
級ブチルリチウム０．１７ｍモルを加えて水分、酸素お
よび他の有害な不純物を除去し、次いでジリチウム開始
剤溶液を注入した。

重合温度を４０〜６０′Ｃの範囲に保持した。７０分後
にスチレン０．５ｄを加え、ウオーターバスの温度を約
２５℃に下げ、テトラヒドロフラン４０ｄを加えたとこ
ろ、重合系混合物の色は黄色から赤褐色に変わつた。

この重合系混合物に追加量のスチレン６ｒｒ１ｅを、約
２６゜Ｃの温度を保持しながら、１６０分間にわたつて
連続的に加えた。スチレン添加の完了後約３分してから
、メタノール３ｍ１を加え、ポリマーをメタノールによ
る沈殿によつて回収した。乾燥後のポリマーの重量は４
７．５９であつた。コポリマーの分子量はゲル浸透クロ
マトグラフで測定して１２９，０００分子量単位であつ
た。このコポリマーはイソプレンを７２重量？含有し、
スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は１：１．１
であると計算された。α−メチルスチレンの５５重量７
０が重合した。スチレンおよびイソプレンは定量的に重
合した。乾燥したＡＢＡプロツクコポリマ一を圧縮成形
し物性を測定して次の結果をえた。実施例 １０ 実施例１の操作を用いて（ビニルトルエン／α一メチル
スチレン）−ブタジエン−（ビニルトルニン／α−メチ
ルスチレン）なる構造の３プロツクコポリマ一を製造し
た。

実施例１と異なる材料および条件は次のとおりである。
ジリチウム開始剤は１，３−ビス〔１−（４−メチル）
エテニル〕ベンゼン０．７０ミリモルと第２級ブチルリ
チウム１．３９ミリモルとの付加物である。

ブタジエン４４９、α−メチルスチレン１６．８？、ビ
ニルトルエン（パラ異性体含量約３３重量？、メタ異性
体含量約６７重量７０）８．２ｗ１！を使用した。シク
ロヘキサン３６０ｄおよびテトラヒドロフラン４０ｍｅ
を溶媒として使用した。末端プロツクは３０℃で重合さ
せた。ビニルトルエンは１６０分間にわたつて添加した
。コポリマー５９９がえられ、α−メチルスチレンの５
３重量？が重合した。この３プロツクポリマ一は１１６
，０００の分子量を有しており、そのブタジエン含量は
７４重量７０であつた。ビニルトルエンとα−メチルス
チレンとのモル比は１：１．１であつた。この３プロツ
クポリマ一は３４００ｐｓ１（２３９Ｋｙ／Ｃｌｉ）の
引張り強さ（破壊時）と９７５％の伸びを有していた。
本発明によるポリマー類はポリスチレンを末端プロツク
コポリマ一と比較して、実質的に改善された取扱い温度
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の配置 ＡＢＡ 〔ただし、Ａは式▲数式、化学式、表等があります▼（
   ここでｎは０〜３の整数、Ｒ＿１は炭素原子５以下のア
   ルキル基を示す）なるアルケニル芳香族単量体単位と式
   ▲数式、化学式、表等があります▼ なるα−メチルスチレン単位とからなるランダム共重合
   体ブロック（ここでアルケニル芳香族単量体とα−メチ
   ルスチレンのモル比は１：０．５ないし１：２．５であ
   る）であり、Ｂは式−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２
   −および／または▲数式、化学式、表等があります▼な
   る反復単位から主としてなる１．３−ブタジエンおよび
   ／またはイソプレンのジエン重合体ブロックで、２５モ
   ル％をこえない１．２−ビニル基を含有し、その中に重
   合したα−メチルスチレンを０〜１０重量％有し、該ジ
   エン重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７
   ５℃以下であり、アルケニル芳香族単量体／α−メチル
   スチレン共重合体ブロックＡとジエン重合体ブロックＢ
   の重量比は２：９８ないし９８：２であり、分子量は５
   ，０００〜５００，０００である〕を有するブロック共
   重合体。 ２ ポリジエン含有量が１０〜４０重量％である特許請
   求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ３ ジエン含有量が５５〜９０重量％である特許請求の
   範囲第１項記載のブロック共重合体。 ４ ポリジエンがポリ１，３−ブタジエンである特許請
   求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ５ ポリジエンがポリイソプレンである特許請求の範囲
   第１項記載のブロック共重合体。 ６ モノビニル芳香族単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第１項記載のブロック共重合体。 ７ 次の配置ＡＢＡ 〔ただし、Ａは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｎは０〜３の整数、Ｒ＿１は炭素原子５以下の
   アルキル基を示す）なるアルケニル芳香族単量体単位と
   式▲数式、化学式、表等があります▼ なるα−メチルスチレン単位とからなるランダム共重合
   体ブロック（ここでアルケニル芳香族単量体とα−メチ
   ルスチレンのモル比は１：０．５ないし１：２．５であ
   る）であり、Ｂは式−ＣＨ＿２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿２
   −および／または▲数式、化学式、表等があります▼な
   る反復単位から主としてなる１，３−ブタジエンおよび
   ／またはイソプレンのジエン重合体ブロックで、２５モ
   ル％をこえない１，２−ビニル基を含有し、その中に重
   合したα−メチルスチレンを０〜１０重量％有し、該ジ
   エン重合体ブロックＢのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７
   ５℃以下であり、アルケニル芳香族単量体／α−メチル
   スチレン共重合体ブロックＡとジエン重合体ブロックＢ
   の重量比は２：９８ないし９８：２であり、分子量は５
   ，０００〜５００，０００である〕を有するブロック共
   重合体を製造するに際し、（１）４０℃ないし１２０℃
   の温度で、酸素および湿気の不存在下に多官能性リチウ
   ム重合開始剤を用いて炭化水素溶媒中でジエン単量体を
   重合させ（α−メチルスチレン単量体の存在下に行なう
   ことは任意である）、炭化水素溶媒中に溶解した所望の
   分子量のリビングジエン重合体ブロックを生成させ、（
   ２）そのリビングジエン重合体とα−メチルスチレン単
   量体を含有する炭化水素溶媒に極性溶媒を添加し、（３
   ）もし先にα−メチルスチレン単量体を存在させてない
   場合にはこれを添加し、ついで（４）ランダムアルケニ
   ル芳香族単量体／α−メチルスチレン単量体の重合体ブ
   ロックが重合し、化学的にポリジエンブロックに結合す
   るような速度で、連続的にアルケニル芳香族単量体を添
   加する、ことを特徴とするブロック共重合体の製造方法
   。 ８ アルケニル芳香族単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。