KR20140146110A

KR20140146110A - 광학용 성형체

Info

Publication number: KR20140146110A
Application number: KR1020147028820A
Authority: KR
Inventors: 게이타 오하시; 다케시 오다
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-12-24
Also published as: WO2013146708A1; JP5952386B2; JPWO2013146708A1

Abstract

α-메틸스티렌 단위 및 스티렌 단위로 이루어지고, 유리 전이 온도가 115~145℃인 중합체 블록 A와, 공역디엔 단위를 가지는 중합체 블록 B로 구성되는 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)의 성분, 블록 구조 A-B의 성분, 블록 구조 A의 성분을 각각 가지고, 조성물 전체에 대해서, 수평균 분자량이 50000 이상이며, α-메틸스티렌 단위와 스티렌 단위와의 총계가 35~85몰%, 공역디엔 단위가 15~65몰%, 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량이 15~50몰%, 비닐 결합량이 15몰% 이하인 블록 공중합체 조성물을 성형해서 이루어지는 광학용 성형체가 제공된다.

Description

광학용 성형체{MOLDED OBJECT FOR OPTICAL USE}

본 발명은 광학용 성형체에 관한 것이다.

내열성, 유연성, 투명성을 겸비하는 고분자 재료에 대해서, 예를 들면 광학용 성형체로서의 용도가 상정된다. 액정 디스플레이 표시 소자, 전계 발광 소자 등에 광학 이방성을 제어한 광학용 성형체가 사용되고 있다.

광학용 성형체에는 수많은 종류가 있다. 예를 들면, 광학용 필름이 있다. 광학용 필름의 하나로서 액정 디스플레이의 액정의 위상차를 보상하거나, 시야각을 향상시키거나 하는 역할을 담당하는 위상차 필름으로 불리는 필름이 있다. 위상차 필름으로는 폴리카보네이트나 비결정성인 환상 폴리올레핀이라고 하는, 양의 배향 복굴절성을 가지는 것이 일반적으로 사용되어 왔다. 한편, 음의 배향 복굴절성을 가지는 필름을 양의 배향 복굴절성을 가지는 필름과 첩합함으로써 추가적인 시야각의 향상을 달성할 수 있는 것이 알려져 있다.

음의 배향 복굴절성을 가지는 필름은 개발 도상이지만, 스티렌계의 중합체는 음의 배향 복굴절성을 갖는다. 그런데 폴리스티렌은 약하고, 그 때문에 역학 강도가 뛰어난 재료가 요구되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1과 같이, 스티렌계 모노머와 공역디엔계 모노머의 블록 공중합에 의해, 내충격성을 가지는 광학용 성형체로 하는 방법이 알려져 있다.

한편, 내열성을 가지는 스티렌계 모노머와 공역디엔계 모노머의 블록 공중합체로는, 예를 들면 특허문헌 2, 3, 4에 개시된 것과 같은 α-메틸스티렌과 공역디엔계 모노머의 블록 공중합체나, 비특허문헌 1에 개시된 것과 같은 α-메틸스티렌, 스티렌과 공역디엔계 모노머의 블록 공중합체가 알려져 있다.

그렇지만, 특허문헌 1에 대해서는 내열성에 관한 기재가 없고, 광학용 성형체로는 내열성이 불충분하다고 생각된다. 특허문헌 2, 3, 4에 대해서는 위상차 발현성의 제어는 언급되어 있지 않다. 또, α-메틸스티렌의 블록에 다른 모노머를 공중합하고 있지 않기 때문에, 열안정성이 낮고 용융에 의한 성형에 견딜 수 없는 것으로 생각된다. 또한, 공역디엔계 모노머의 비닐 결합량이, 광학용 성형체로 하려면 많아지고, 외관이 양호한 것은 없어진다고 생각된다. 비특허문헌 1에 대해서는 위상차 발현성의 제어는 언급되어 있지 않다. 또, 스티렌을 α-메틸스티렌과 함께 일괄로 투입하고 있기 때문에, 스티렌의 조성이 높아져 내열성의 향상 효과가 낮아지거나, 스티렌의 투입량이 제약되기 때문에 생산성이 낮다고 생각된다.

일본 특개 2006-283010호 공보 일본 특개 2003-73433호 공보 일본 특개 2003-73434호 공보 일본 특개 2009-84458호 공보

L. H. Tung 등, "Advances in Elastomers and Rubber Elasticity", Lal, J.등 편; Plenum: New York, 1986, p129-142

본 발명은 내열성, 유연성, 투명성을 겸비하고, 상기 종래의 문제점의 적어도 하나 이상을 해소한 광학용 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 태양에서는, 본 발명은 외관, 열안정성, 위상차 발현성이 양호하고, 광탄성 복굴절이 낮은 광학용 성형체를 제공하는 것이다. 또, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 연신 필름을 얻는데 적합한 광학용 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 주된 태양에 의하면, α-메틸스티렌 단위 및 스티렌 단위로 이루어지고, DSC(시차주사열량계)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도가 115~145℃인 중합체 블록 A와, 공역디엔 단위를 가지는 중합체 블록 B로 구성되어 이루어지는 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)인 성분(a)를 40~85부피%, 블록 구조 A-B의 성분(b) 및 블록 구조 A의 성분(c)를 총계로 15~60부피% 각각 가지고, 성분(a), (b) 및 (c)를 합한 전체에 대해서, 수평균 분자량이 50000 이상이며, α-메틸스티렌 단위와 스티렌 단위의 총계가 35~85몰%, 공역디엔 단위가 15~65몰%, 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량이 15~50몰%, 비닐 결합량이 15몰% 이하인 블록 공중합체 조성물을 성형해서 이루어지는 광학용 성형체가 제공된다.

상기에 있어서, 공역디엔 단위는 일례에서는 1,3-부타디엔 단위이다. 또 상기 광학용 성형체는, 예를 들면 두께 10~300㎛의 필름이고, 예를 들면 용융 압출 필름이다. 특히 바람직한 실시태양에서는 광학용 성형체는 연신 필름, 특히 위상차 필름이다.

본 발명의 다른 태양에 의하면, α-메틸스티렌 단위 및 스티렌 단위로 이루어지고, DSC(시차주사열량계)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도가 115~145℃인 중합체 블록 A와, 공역디엔 단위를 가지는 중합체 블록 B로 구성되어 이루어지는 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)인 성분(a)를 40~85부피%, 블록 구조 A-B의 성분(b) 및 블록 구조 A의 성분(c)를 총계로 15~60부피% 각각 가지고, 성분(a), (b) 및 (c)를 합한 전체에 대해서, 수평균 분자량이 50000 이상, α-메틸스티렌 단위와 스티렌 단위의 총계가 35~85몰%, 공역디엔 단위가 15~65몰%, 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량이 15~50몰%, 비닐 결합량이 15몰% 이하인 블록 공중합체 조성물도 제공된다.

본 발명의 광학용 성형체는 내열성, 유연성, 투명성, 외관, 열안정성이 양호하고 광탄성 복굴절이 낮은 점에서, 특히 위상차 필름, 편광막 보호 필름, 시야각 향상 필름, 편광 필름이나 반사 방지 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음의 복굴절의 위상차 발현성이 양호하기 때문에, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 위상차 필름에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 일실시 형태에 관한 광학용 성형체는 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)인 성분(a)와 블록 구조 A-B의 성분(b) 및/또는 블록 구조 A의 성분(c)를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 성형해서 이루어지는 성형체이다.

<블록 공중합체 조성물>

중합체 블록 A는 α-메틸스티렌 단위 및 스티렌 단위로 이루어지고, DSC로 측정되는 유리 전이 온도가 115~145℃이다. 중합체 블록 A는 유리 전이 온도나 분자량이 각각 서로 상이한 것이 혼합되어 있어도 되고, 또 동일해도 된다. 스티렌에 α-메틸스티렌을 공중합함으로써 유리 전이 온도를 115℃ 이상으로 하는 것이 가능해져 내열성을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도 145℃ 이하로 함으로써 α-메틸스티렌 단독 중합체에서 보여지는 해중합(解重合)을 막을 수 있으므로 열안정성을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도는 α-메틸스티렌과 스티렌의 중합에 있어서 각각의 투입량을 조절함으로써 제어할 수 있다.

여기서, 유리 전이 온도는 하기의 측정 조건으로 DSC에 의해서 측정했다.

장치명: 세이코 인스트루먼트(주)사 제 Robot DSC6200

측정 조건: 승온 속도 10℃/분, 질소 기류 하

중합체 블록 B는 공역디엔 단량체 단위를 가지는 중합체 블록이다. 중합체 블록 B는 구성하는 단량체 단위의 종류, 비율, 분자량이 각각 서로 상이한 것이 혼합되어 있어도 되고, 또 동일해도 된다.

중합체 블록 B에서의 공역디엔 단위를 구성하는 공역디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상 사용해도 된다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔을 바람직하게 사용할 수 있다.

중합체 블록 B에는 다른 단량체 단위를 존재시켜도 된다. 다른 단량체 단위로는 스티렌계 단량체 단위가 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다. 다른 단량체 단위의 양은 50중량% 이하인 것이 필름 강도를 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들은 중합체 블록 B에 랜덤상 혹은 테이퍼상으로 도입되어도 된다.

본 발명의 블록 공중합체 조성물은 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)인 성분(a)를 40부피% 이상 85부피% 이하, 블록 구조 A-B의 성분(b) 및 블록 구조 A의 성분(c)를 총계로 15부피% 이상 60부피% 이하 각각 포함한다. 성분(a)를 40부피% 이상, 성분(b) 및 성분(c)를 총계로 60부피% 이하로 함으로써 유연성을 확보할 수 있다. 또, 중합 기술상, 성분(a)는 85부피% 이하, 성분(b) 및 성분(c)의 총계는 15부피% 이상이 된다.

성분(a), (b) 및 (c)를 합한 전체에 대해서, 수평균 분자량(Mn)은 50000 이상이다. Mn을 50000 이상으로 함으로써 유연성을 확보할 수 있다.

본 발명의 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC)에 의해서 측정되는 폴리스티렌 환산의 Mn이며 하기의 측정 조건에서 측정했다.

장치: 시마즈제 GPC 시스템(LC-20AD, CBM-20A, RID-10A, SPD-M20A, CTO-20 A, SIL-20A_HT, DGU-20A₃을 접속한 것)

컬럼: 쇼와전공 Shodex GPC KF-404HQ, KF-402.5HQ의 2개를 직렬 접속

측정 온도: 40℃

검출기: RI(시차 굴절률)

전개 용매: 클로로포름

농도: 1중량%

검량선: 표준 폴리스티렌(Shodex Standard SM-105)

성분(a), (b) 및 (c)의 각 피크의 귀속은 각 성분을 합성하는 도중의 공정에 있어서 채취한 샘플의 측정 결과와의 비교에 의해서 실시할 수 있고, 또 각 성분의 부피비는 각각의 피크 면적비로부터 산출할 수 있다.

또, 성분(a), (b) 및 (c)를 합한 전체에 대해서, α-메틸스티렌 단위와 스티렌 단위의 총계가 35~85몰%, 공역디엔 단위가 15~65몰%, 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량이 15~50몰%, 비닐 결합량이 15몰% 이하이다. 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량을 15몰% 이상으로 함으로써 유연성을 확보할 수 있고, 50몰% 이하로 함으로써 위상차 발현성을 확보할 수 있다. 공역디엔 단위의 비닐 결합량을 15% 이하로 함으로써 유연성을 확보할 수 있고, 또 겔의 발생을 억제해 양호한 외관을 확보할 수 있다.

<블록 공중합체 조성물의 조제>

본 발명의 블록 공중합체의 중합은 공정(1), (2), (3-1) 혹은 (1), (2), (3-2)를 가지는 제조 방법에 의한 것이 바람직하다:

·공정(1)

비극성 용매에 α-메틸스티렌을 혼합하고, 유기 리튬 화합물을 개시제로 사용해 스티렌을 연속적으로 가하면서 0~60℃의 온도에서 중합시켜 블록 구조 A로 이루어지는 리빙 공중합체를 형성하는 공정

·공정(2)

블록 구조 A로 이루어지는 리빙 공중합체에 대해, 60℃ 이하의 온도에서 공역디엔을 가해 30~70℃의 온도에서 중합시켜 블록 구조 A-B로 이루어지는 리빙 공중합체를 형성하는 공정

·공정(3-1)

블록 구조 A-B로 이루어지는 리빙 공중합체에 대해, α-메틸스티렌을 혼합하고, 스티렌을 연속적으로 가하면서 0~60℃의 온도에서 중합시켜 블록 구조 A-B-A로 이루어지는 리빙 공중합체를 형성하는 공정

·공정(3-2)

블록 구조 A-B로 이루어지는 리빙 공중합체에 대해, 30℃ 이상의 온도에서 커플링제를 첨가해 커플링을 실시하는 공정

블록 공중합체의 중합에는 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비극성 용매로는, 예를 들면 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 또는 2 종류 이상 사용해도 된다.

블록 공중합체의 중합에는 개시제의 효율을 개량하기 위해, 소량의 극성 화합물을 용제에 용해해도 된다. 이 극성 화합물로는 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠설폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있지만, 바람직한 극성 화합물은 테트라히드로푸란이다. 극성 화합물의 첨가량은 비극성 용매에 대해서 500ppm 이하로 함으로써, 공역디엔 단위의 비닐 결합량을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

공정(1)에 있어서 사용하는 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 리튬 화합물을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상 사용해도 된다.

유기 리튬 화합물의 사용량은 음이온 중합에 의해 얻으려는 원하는 중합체의 분자량에 의해서 적절히 결정할 수 있다. 또, α-메틸스티릴 음이온의 발색을 보이는 최소량의 유기 리튬 화합물을 첨가해 비극성 용매 및 α-메틸스티렌 중의 수분, 공기, 중합 금지제 등의 음이온을 실활(失活)시키는 요인을 사전에 불활성화시키고 나서, 개시 반응에 사용하는 유기 리튬 화합물을 추가하는 것이 바람직하다.

공정(1)에 있어서, 스티렌은 유량을 시간마다 변경해도 된다.

공정(1)에서의 중합 온도는 0~60℃인 것이 바람직하다. 중합 온도 0℃ 이상으로 함으로써, α-메틸스티렌, 스티렌의 중합 속도를 확보할 수 있다. 중합 온도 60℃ 이하로 함으로써 생성하는 리빙 공중합체 말단의 실활 반응을 억제해 목적 성분(a)의 함유량을 확보할 수 있다.

공정(2)에 있어서는 공역디엔을 60℃ 이하의 온도에서 가하고, 30℃ 이상의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다. 공역디엔을 가하는 온도를 60℃ 이하로 함으로써, 생성하는 리빙 공중합체 말단의 실활 반응을 억제할 수 있다. 중합 온도를 30℃ 이상으로 함으로써 공역디엔의 중합 속도를 확보할 수 있다.

공정(3-1)에서의 중합 온도는 0~60℃인 것이 바람직하다. 중합 온도 0℃ 이상으로 함으로써 α-메틸스티렌, 스티렌의 중합 속도를 확보할 수 있다. 중합 온도 60℃ 이하로 함으로써, 생성하는 리빙 공중합체 말단이 실활 반응을 억제할 수 있다.

공정(3-1) 후의 리빙 공중합체에 알코올류, 카르복시산류, 물 등의 활성 수소화합물을 첨가해 중합 반응을 정지시킴으로써, 블록 구조 A-B-A를 가지는 블록 공중합체를 얻을 수 있다.

공정(3-2)에 있어서는 커플링제를 첨가해 블록 구조(A-B)m-X를 가지는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 커플링 전의 블록 구조 A-B에 대해서는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 m 종류 이하의 혼합물이어도 된다.

첨가하는 커플링제로는 2관능성 커플링제를 사용해도 되고, 다관능성 커플링제를 사용해도 된다. 또 복수종의 커플링제를 병용해도 된다. 또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 커플링제로는 사염화규소나, 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄 등의 클로로실란계 화합물, 테트라메톡시실란이나 테트라페녹시실란 등의 알콕시실란계 화합물, 사염화주석, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복시산에스테르, 폴리비닐 화합물, 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 유지 등을 들 수 있고, 특히 에폭시화 대두유가 바람직하다.

커플링제의 반응 온도는 반응 속도를 확보할 수 있기 때문에 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체 조성물에는 필요에 따라 힌더드페놀계 화합물, 락톤계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등의 내열안정제, 힌더드아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 내광안정제, 활제나 가소제, 착색제, 대전방지제, 광유 등의 첨가제를 포함해도 상관없다. 그 첨가량은 공중합 수지 100중량부에 대해서 1중량부 미만인 것이 바람직하다.

<블록 공중합체 조성물의 성형체>

블록 공중합체 조성물은 광학용 성형체로 성형된다. 광학용 성형체의 형상으로는 사출 성형체, 시트, 필름 등 공지의 성형체로 사용할 수 있지만, 바람직하게는 두께 10~300㎛의 필름으로 성형된다. 이와 같은 두께의 필름을 성형하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 필름 압출기를 이용해 용융 압출하는 방법이 바람직하다.

본 발명의 성형체로서 성형된 필름은 위상차 필름, 반사 방지 필름, 액정 보호 필름 등, 공지의 광학 필름 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 성형체로서 성형된 필름은 공지의 수법으로 연신해 배향시킬 수 있다. 연신 배향된 필름은 음의 배향 복굴절이 발생하기 때문에, 위상차 필름 용도에 가장 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 더욱 본 발명을 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것으로서 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다. 또한, 중합 반응에 있어서는 용제, 모노머에 대해서는 충분히 탈기·건조한 것을 사용했다.

<측정법>

(1) 단량체 단위 조성의 결정 방법

프로톤 핵자기 공명(¹H-NMR)법에 따라 구했다.

장치: JEOL-ECX400(분해능 400MHz)

용매: 중수소화 클로로포름

레퍼런스: TMS 또는 클로로포름

온도: 20℃

정량에 필요한 시그널의 시프트 위치는 이하와 같다. 시프트 위치는 용매, 온도의 측정 조건, 중합체 구조에 의해서 이동하는 경우가 있으므로, 그때에는 블록 공중합체 조성물 중에 포함되는 단량체 단위 전체에 대해 적절한 귀속을 실시한다.

[정량에 사용한 시그널]

(a) 4.8~5.0ppm

부타디엔비닐 결합(=CH2). 비닐 결합에 의한 1,2-비닐기 1유닛당 2H를 포함한다.

(b) 5.0~5.6ppm

부타디엔비닐 결합에 의한 1,2-비닐기(-CH=) 및 부타디엔 1,4-결합(주쇄 중의 이중 결합)(-CH=). 비닐 결합에 의한 1,2-비닐기 1유닛당 1H와, 1,4-결합 1유닛당 2H를 포함한다.

(c) 6.3~7.3ppm

α-메틸스티렌, 스티렌 중의 벤젠환 H. α-메틸스티렌 및 스티렌 1유닛당 5 H를 포함한다. 표준으로서 클로로포름을 사용했을 경우, 이 범위(7.2ppm)에 클로로포름 중의 H 하나를 포함한다.

[정량법]

(a), (b), (c)의 범위의 적분값을 각각 I_a, I_b, I_c, 클로로포름의 적분값을 I_ch로 했을 경우, 부타디엔비닐 결합량의 몰% M_x, 부타디엔 1,4-결합의 몰% M_y, α-메틸스티렌과 스티렌의 총계의 몰% M_z는 각각 다음의 수식에 의해서 계산할 수 있다.

[수 1]

[실시예 1]

(1) 용적 50L의 반응 용기에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함하는 시클로헥산 17kg을 첨가하고, α-메틸스티렌 5400g을 첨가했다.

(2) 그 다음에 n-부틸리튬을 10중량% 포함하는 시클로헥산 용액(개시제)을 서서히 첨가하고, α-메틸스티릴 음이온의 발색이 관찰된 시점으로부터, 추가로 50㎖ 첨가해 40℃까지 승온했다.

(3) 용기 내온을 40℃로 유지하면서 스티렌 650g을 투입 속도 650g/h로 첨가했다.

(4) 내온을 40℃로 유지하면서 스티렌 450g을 투입 속도 450g/h로 첨가했다.

(5) 부타디엔 760g을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 50℃까지 내온을 올려 1시간 교반했다.

(6) 에폭시화 대두유(아데카사 제) 5.4g을 60㎖의 시클로헥산으로 희석한 용액을 첨가해 30분 교반했다.

(7) 메탄올 10g을 첨가해 중합 활성 말단을 실활시켜 중합액을 얻었다.

(8) 중합액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘(脫揮)해 블록 공중합체 조성물을 얻었다.

이 블록 공중합체 조성물을 T다이를 부착한 필름 압출 성형기를 이용해 실린더 온도 240℃, 다이 온도 240℃에서, 두께 100㎛의 필름을 압출해 롤에 권취했다. 얻어진 용융 압출 필름을 텐터 횡연신기를 사용해 유리 전이 온도 + 10℃에서 2.5배로 1축 연신해 연신 필름을 얻었다.

얻어진 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

α-메틸스티렌을 5500g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 750g을 투입 속도 750g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 520g을 투입 속도 520g/h로 첨가, 부타디엔을 520g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

α-메틸스티렌을 4800g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 560g을 투입 속도 560g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 390g을 투입 속도 390g/h로 첨가, 부타디엔을 1400g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

α-메틸스티렌을 5800g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 430g을 투입 속도 430g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 300g을 투입 속도 300g/h로 첨가, 부타디엔을 750g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

α-메틸스티렌을 5000g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 870g을 투입 속도 870g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 600g을 투입 속도 600g/h로 첨가, 부타디엔을 760g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

실시예 1의 (1)에 있어서 n-부틸리튬을 10중량% 포함한 시클로헥산 용액(개시제)을 서서히 첨가하고, α-메틸스티릴 음이온의 발색이 관찰된 시점으로부터, 추가로 72㎖ 첨가, 에폭시화 대두유를 7.8g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

(1) 용적 50L의 반응 용기에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함한 시클로헥산 17kg, α-메틸스티렌 5400g을 첨가했다.

(2) 그 다음에 n-부틸리튬을 10중량% 포함한 시클로헥산 용액(개시제)을 α-메틸스티릴 음이온의 발색을 확인할 수 있을 때까지 서서히 첨가한 후, 추가로 25㎖ 첨가해 40℃까지 승온했다.

(4) 부타디엔 760g을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 50℃까지 내온을 올려 1시간 교반했다. 내온을 40℃로 내렸다.

(5) 내온을 40℃로 유지하면서 스티렌 450kg을 투입 속도 450g/h로 첨가했다.

(7) 중합 활성 말단을 메탄올에 의해 실활시켜 중합액을 얻었다.

(8) 반응액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘해 공중합 수지를 얻었다.

이 수지를 T다이를 부착한 필름 압출 성형기를 이용해 실린더 온도 240℃, 다이 온도 240℃에서 두께 100㎛의 필름을 압출해 롤에 권취했다. 얻어진 필름을 텐터 횡연신기를 이용해 유리 전이 온도 + 10℃에서 2.5배로 1축 연신해 연신된 광학 필름을 얻었다.

[비교예 1]

(1) 용적 50L의 반응 용기에 150ppm의 테트라히드로푸란을 포함한 시클로헥산 17kg, α-메틸스티렌 6100g을 첨가했다.

(2) 그 다음에 n-부틸리튬을 10중량% 포함한 시클로헥산 용액(개시제)을 α-메틸스티릴 음이온의 발색을 확인할 수 있을 때까지 서서히 첨가한 후, 추가로 26㎖ 첨가해 40℃까지 승온했다.

(3) 용기 내온을 40℃로 유지하면서 스티렌 700g을 투입 속도 700g/h로 첨가했다.

(4) 내온을 40℃로 유지하면서 스티렌 490kg을 투입 속도 490g/h로 첨가했다.

(5) 중합 활성 말단을 메탄올에 의해 실활시켜 중합액을 얻었다.

(6) 반응액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘해 공중합 수지를 얻었다.

이 수지를 T다이를 첩부한 필름 압출 성형기를 이용해 실린더 온도 240℃, 다이 온도 240℃에서, 두께 100㎛의 필름을 압출해 롤에 권취했다. 얻어진 필름을 텐터 횡연신기를 이용해 유리 전이 온도 + 10℃에서 2.5배로 1축 연신해 연신된 광학 필름을 얻었다.

얻어진 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

α-메틸스티렌을 5900g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 690g을 투입 속도 690g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 480g을 투입 속도 480g/h로 첨가, 부타디엔을 250g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

실시예 1의 공정(1)에 있어서, 테트라히드로푸란 7kg, 시클로헥산 10kg, α-메틸스티렌을 5400g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

n-부틸리튬을 10중량% 포함한 시클로헥산 용액(개시제)을 100㎖, 에폭시화 대두유를 10.8g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

에폭시화 대두유를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 6]

(1) 용적 50L의 반응 용기에 용기 내온을 -40℃로 유지하면서 테트라히드로푸란 7kg, 시클로헥산 10kg, α-메틸스티렌 2300g, 스티렌 500g을 첨가했다.

(2) 그 다음에 n-부틸리튬을 10중량% 포함한 시클로헥산 용액(개시제)을 α-메틸스티릴 음이온의 발색을 확인할 수 있을 때까지 서서히 첨가한 후, 추가로 60 ㎖을 첨가해 3시간 교반했다.

(3) 40℃로 승온하고, 부타디엔 740g을 일괄 첨가했다. 첨가 종료 후, 50℃까지 내온을 올려 1시간 교반했다.

(4) 60L의 시클로헥산으로 희석한 에폭시화 대두유(아데카사 제) 7.5g 첨가해 1시간 교반했다.

(6) 반응액을 벤트 부착 2축 압출기에 공급하고, 탈휘해 블록 공중합체 조성물을 얻었다.

이 수지를 T다이를 첩부한 필름 압출 성형기를 이용해 실린더 온도 240℃, 다이 온도 240℃에서 두께 100㎛의 필름을 압출해 롤에 권취했다. 얻어진 필름을 텐터 횡연신기를 이용해 유리 전이 온도 + 10℃에서 2.5배로 1축 연신해 연신 필름을 얻었다.

[비교예 7]

α-메틸스티렌을 2700g, 실시예 1의 공정(3)에 있어서 스티렌 310g을 투입 속도 310g/h로 첨가, 실시예 1의 공정(4)에 있어서 스티렌 210g을 투입 속도 210g/h로 첨가, 부타디엔을 1500g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 블록 공중합체 조성물, 용융 압출 필름 및 연신 필름을 얻었다. 이들 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

각종 평가는 하기 방법에 따랐다.

(1) 유연성

유연성으로서 용융 압출 필름의 내절 강도의 측정을 이하의 조건 하에서 실시하고, 하기 기준에 의해 판단했다. 절곡(折曲) 횟수 200회 이상을 합격으로 했다.

측정 조건

측정기: MIT-D FOLDING ENDURANCE TESTER(토요세이키사 제)

하중(장력): 500g중

절곡 속도: 175회/분

절곡 각도: 좌우 각 45도

절곡 장치 선단 반경: 0.38mm

시험편 폭: 15mm

절곡 방향: 필름 압출 방향

샘플 점수: 5점(절곡 횟수 1000회 이상인 것은 2점)

(2) 투명성

ASTM D1003에 근거해 헤이즈 미터(일본전색공업사 제 NDH-1001DP형)를 이용해 필름의 헤이즈(단위: %)를 측정했다. 2% 이하를 합격으로 했다.

(3) 외관

용융 압출 필름에 대해서, 화상 처리 장치(니레코사 제 LUZEX SE)를 이용해 관측하고, 하기 기준에서 양부를 판단했다. 「우」, 「양」을 합격으로 했다.

「우」: 길이 50㎛ 이상의 필름 결함이 0개/m²

「양」: 길이 50㎛ 이상의 필름 결함이 1~4개/m²

「불가」: 길이 50㎛ 이상의 필름 결함이 5개/m² 이상

여기서, 「필름 결함」이란, 이물의 혼입이나, 미용해 입자의 발생 등에 의해, 주위와는 불균일하게 이루어져 보이는 부분을 가리킨다.

(4) 열안정성

세이코 전자공업사 제 TG/DTA 220TGA를 이용하여 이하의 조건으로 가열 중량 감소를 측정했다. 5% 중량 감소했을 때의 온도가 320℃ 이상인 것을 합격으로 했다.

플로우 가스: N2 100㎖/분

승온 조건: 30℃부터 400℃까지 10℃/분

(5) 광탄성 복굴절

광탄성 복굴절을 나타내는 지표인 광탄성 계수를 용융 압출 필름에 인장 응력이 걸린 상태로 위상차 측정 장치로 리타데이션(단위: nm)을 측정하는 것에 의해서 구했다. 하중 f가 가해진 상태에서의 리타데이션을 Re(f), 시험편 폭을 w로 하면, 광탄성 계수 C는

C = dRe(f)/df×w

가 되므로, 시험편에 가한 하중에 대한 리타데이션의 값의 경사를 구함으로써 산출했다. 위상차 측정 장치는 오지케이소쿠사 제 KOBRA-WR을 사용하고, 응력은 이마다사 제, 디지털 포스 게이지 Z2S-DPU-50N에 의해 가했다. 광탄성 계수의 절대값이 5×10^-121/Pa 이하의 것을 합격으로 했다.

(6) 위상차 발현성

위상차 측정 장치(오지케이소쿠사 제 KOBRA-WR)를 이용하여 연신 필름의 리타데이션(단위: nm)을 측정했다. 리타데이션의 절대값이 100nm 이상을 합격으로 했다. 또, 위상차 현미경으로 관찰함으로써, 배향 복굴절의 부호는 실시예와 비교예 중의 모든 샘플에 대해 음인 것을 확인했다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 광학 성형체는 내열성, 유연성, 투명성, 외관, 열안정성이 양호하고 광탄성 복굴절이 낮은 점에서, 특히 위상차 필름, 편광막 보호 필름, 시야각 향상 필름, 편광 필름이나 반사 방지 필름 등에 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음의 복굴절의 위상차 발현성이 양호하기 때문에, 음의 배향 복굴절성을 나타내는 위상차 필름에 특히 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

α-메틸스티렌 단위 및 스티렌 단위로 이루어지고, DSC(시차주사열량계)에 의해서 측정되는 유리 전이 온도가 115~145℃인 중합체 블록 A와, 공역디엔 단위를 가지는 중합체 블록 B로 구성되어 이루어지는 블록 구조 A-B-A 또는 (A-B)m-X(여기서, X는 커플링제의 잔기, m은 2 이상의 정수)인 성분(a)를 40~85부피%, 블록 구조 A-B의 성분(b) 및 블록 구조 A의 성분(c)를 총계로 15~60부피% 각각 가지고, 성분(a), (b) 및 (c)를 합한 전체에 대해서, 수평균 분자량이 50000 이상이며, α-메틸스티렌 단위와 스티렌 단위의 총계가 35~85몰%, 공역디엔 단위가 15~65몰%, 공역디엔 단위 15~65몰% 중 1,4-결합량이 15~50몰%, 비닐 결합량이 15몰% 이하인 블록 공중합체 조성물을 성형해서 이루어지는 광학용 성형체.
청구항 1에 있어서,
공역디엔 단위가 1,3-부타디엔 단위인 블록 공중합체 조성물을 성형해서 이루어지는 광학용 성형체.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
두께 10~300㎛의 필름인 것을 특징으로 하는 광학용 성형체.
청구항 3에 있어서,
필름이 용융 압출 필름인 것을 특징으로 하는 광학용 성형체.
청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
필름이 연신 필름인 것을 특징으로 하는 광학용 성형체.
청구항 5에 있어서,
연신 필름이 위상차 필름인 것을 특징으로 하는 광학용 성형체.