JP4386665B2 - 分岐状ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの新規な分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体混合物としても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用である分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。
とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法が（例えば、特許文献１参照。）、そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法が（例えば、特許文献２参照。）、更にはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）が、またビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）が、夫々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】
特開平０７-１７３２３２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−０２８１５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、該ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等、成形品として十分なものが提供できるとは言い難かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とする、数平均分子量の異なる３種の重合体ブロックを有し、そのビニル芳香族炭化水素および共役ジエンとを単量体単位とする重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がある特定の範囲にあり、３種の該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３がある特定の範囲にあることを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を使用することにより、射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなすにいたった。
【０００６】
すなわち本発明は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる数平均分子量の異なる３種の重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂ１及びＢ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリビング活性部位である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、更に、
▲１▼重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．００〜６．００の範囲にあり、
▲２▼それら重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあり、
▲３▼分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有する
ことを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状ブロック共重合体とは、スターポリマー或いはラジアルポリマーと一般に呼ばれるものであり、複数の直鎖ポリマー鎖末端が１つのカップリング部位を介して結合し分岐構造を形成したポリマーをいう。本発明のブロック共重合体は分岐状であるために成形加工性が優れるという利点がある。
【０００８】
本発明の分岐状ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等であり、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【０００９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、共重合体混合物の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。
該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として９５質量％を越えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性が劣るようになり、好ましくない。
一方、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を越える共役ジエンからなる場合も、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
なお該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好なものになり好ましく、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好なものになり、さらに好ましい。
【００１０】
更に、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大である重合体ブロックに、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２の如く共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１が存在すると、透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、成形加工性も良好であり好ましい。
共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の分子量は５０〜１０００の範囲が好ましく、１００〜６００であれば更に好ましい。またＢ１の分子量が５０〜１０００の範囲にない場合、透明性と耐衝撃性とのバランスが適切でなくなり不都合な場合がある。なお分子量が５０〜１０００の範囲にある、共役ジエンを単量体単位とする分子量の低い重合体ブロックであるＢ１が、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大でない重合体ブロックの一部にも存在する場合、透明性が低下し好ましくない場合がある。
【００１１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成したポリマーである。
即ち該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、数平均分子量の異なる特定の重合体ブロックを３種有しており、これにより本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスが非常に優れるようになる。また該重合体ブロックを３種有することにより、ポリスチレンの様なスチレン系樹脂との相容性も良好になるため、該ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスも良好なものになる。このように本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、分子量の異なるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを単量体単位とする特定の重合体ブロックが３種あることが必須である。
【００１２】
これに加えて、上記一般式で表されるポリマー鎖がカップリングすることによって生成する該共役ジエン重合体ブロック構造Ｂ１が、該ブロック共重合体中に導入されることにより、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性が格別に向上する効果が得られる。
【００１３】
また上記一般式において、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２と、Ｓ３およびＳ４との混合物の分子量分布は３．００〜６．００の範囲にあることが本発明においては必須である。該重合体ブロック混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「分子量分布」と略称する。）がこの範囲にあると、該重合体ブロック混合物とポリスチレンを始めとするスチレン系樹脂との相容性が良好になるために、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が著しく優れたものになる。該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布が範囲から外れた場合は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物は充分な耐衝撃性及び透明性が同時に発現せず、好ましくない。
【００１４】
ところで、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布が３．００〜６．００の範囲にある本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のなかでも、該分子量分布が３．１０〜４．５０の範囲、とりわけ３．１５〜４．００の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性と落錘試験等で評価される面衝撃性とのバランスが一段と優れている。一方、該分子量分布が４．５０〜６．００の範囲、とりわけ４．７５〜５．７５の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物については、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性は若干劣るものの、シャルピー衝撃試験等で評価されるノッチ存在下の耐衝撃性が特段に優れている。
このように本発明では、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布を３．００〜６．００の範囲で適切に制御することにより、様々な特性を有する材料設計が可能である。
【００１５】
さらに本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物においては、上記一般式における重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあることが必須である。Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。更に好ましいＭ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３の範囲は、それぞれ１４．５〜２４．５、２．１〜３．６である。
なおＭ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲に無い場合、又はＭ２／Ｍ３が２〜４の範囲に無い場合は、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになり、透明性等との物性バランスが悪くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物の分子量分布や各ピークトップ分子量は、重合過程において該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の重合が完結した直後に重合液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より求めれば良い。即ち、該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線を得る一方、単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定により得られるピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法［例えば、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）を参照］に従って算出することによって、分子量分布や各ピークトップ分子量を求めることができる。
【００１７】
該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線において、各ピークトップ分子量を求めるにはピーク分離を良好とする必要があり、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定することが望ましい。具体的には、下記の測定条件１が挙げられる。
【００１８】
[測定条件１]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm（理論段数１６０００段） ２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：100μＬ（試料液濃度１ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：39ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００１９】
次に、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。すなわち分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２、Ｓ４−Ｂ２に対応するピーク面積の和を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムにおけるピーク面積が求められる。このようにして求めたピーク面積値より、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中における分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。なお、特に好ましい該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜９０質量％の範囲である。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が７０質量％未満であると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくない場合があり、９０質量％を超えると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない場合がある。
【００２０】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムは、先に説明した重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定を実施する場合よりも更に分解能の高いＧＰＣカラムでの測定が望ましい。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが好ましく、具体的には下記の測定条件２が挙げられる。
【００２１】
[測定条件２]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ 4.6mmID×10cm １本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ 4.6mmID×250cm（理論段数２５０００段）４本、計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：10μＬ（試料液濃度２ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：127ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
さらに、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が２〜３０モル％の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが良好となる。更に好ましいＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合の範囲としては７〜１２モル％が挙げられる。Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が２モル％未満の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の透明性が劣る場合があり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が３０モル％を越える範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。
【００２３】
なお、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点からＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル数の割合としてＳ１−Ｂ1−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝２〜３０/３〜７０/３０〜９５（モル比）の範囲になるように該３種のポリマー鎖の割合を設定するのが好ましく、更に好ましくはＳ１−Ｂ1−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝７〜１１/２０〜４０/４５〜７５（モル比）の範囲が挙げられる。
【００２４】
また、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ４に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることが好ましく、Ｍ１が１０万〜１７万、Ｍ２が１．５万〜２．２万、Ｍ３が０．５万〜１．０万の範囲にあると更に好ましい。
【００２５】
また上記一般式において、Ｂ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、その分子量に特に制限はないが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から好ましいＢ２の分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として０．６万〜１．８万となり、０．７万〜１．３万の範囲にあるとなお好ましい。
ところでＢ２の分子量は、上記一般式で表される３種のリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖で同一であっても異なっていても構わないが、好ましくは同一である。
そして上記一般式においてＬｉはリビング活性部位を表し、カップリング前にポリマー鎖の末端に残留している有機リチウム化合物開始剤からの残基を示す。
【００２６】
さて本発明の分岐状ブロック共重合体を含有する混合物は、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。
上記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布の範囲として、更に好ましくは１．００５〜１．０２５の範囲が挙げられる。また、これらの分子量分布は理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２７】
さらに本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の分子量を有すピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。更に好ましい該面積割合は５〜１１％である。
また、これらの面積割合も理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２８】
さらに、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．２〜１．８の範囲にあることが好ましい。Ｍ４／Ｍ６、およびＭ５／Ｍ６がこれらの範囲にあると、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するようになる。更に好ましいＭ４／Ｍ６およびＭ５／Ｍ６の範囲としては、それぞれ４．９〜８．１、１．２３〜１．７５の範囲が挙げられる。
なお、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のピークトップ分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算分子量として求められる。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１８万〜３０万の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が一層向上し、良好な成形加工性も得られて物性バランスが非常に良好になるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大のピーク面積を与える成分のピークトップ分子量の範囲として、更に好ましくは１９万〜２５万の範囲が挙げられる。
ここでも該ゲルパーミエーションクロマトグラムは理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００３０】
なお本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の分子量に関し、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６万〜１４万、重量平均分子量として１１万〜２０万である。更に好ましくは数平均分子量として８万〜１３万、重量平均分子量として１３万〜１８万である。また分子量分布も同様、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．３５〜２．００であり、更に好ましくは１．４０〜１．９である。
【００３１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合によりリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端と反応させるというカップリング工程を経て合成される。
【００３２】
ここでカップリングとは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とカップリング剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それにより２本以上のポリマー鎖同士が１つのカップリング剤分子を介して結合することをいう。またカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位を１分子当たり２個以上有する化合物である。
【００３３】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に用いられるカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００３４】
１分子当たり２個の反応部位を有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等が、１分子当たり３個の反応部位を有する３官能性カップリング剤としてはメチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり４個の反応部位を有する４官能性カップリング剤としてはテトラクロロシランやテトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等があり、またエポキシ化油脂には１分子当たり３個のエステル基を有する他、３個の長鎖アルキル基側には長鎖アルキル基１個あたり０〜３個のエポキシ基を有することから、多官能性のカップリング剤となる。
【００３５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物では、多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００３６】
またカップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応部位と全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応部位が完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明では、上記のような混在物を分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物として扱う。
【００３７】
ところでカップリング剤の添加量は任意でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応部位が存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。
【００３８】
ここで本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、エポキシ化油脂を用いたカップリングにより合成された分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物である場合、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上して、透明性、成形加工性を初めとするその他の物性とのバランスが非常に良好なものとなるため好ましく、更に前記モル数の比が０．０３〜０．５であれば一層好ましい。
なお前記モル数に対する比は、重クロロホルム、重テトラヒドロフラン等の重溶媒や四塩化炭素を用いて、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をプロトンＮＭＲで測定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００４０】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するため、また共役ジエンのミクロ組成を調整するため、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際はランダム化剤として使用される。
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００４１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４２】
以下、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造方法を説明する。
まず１段目重合としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とするブロックを重合するが、これには目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で、まずビニル芳香族炭化水素、溶媒、及び必要に応じて極性化合物を溶解し所定温度に保ち、有機リチウム化合物開始剤の添加により重合を開始させ、モノマーが消失した後に少量の共役ジエンを添加し重合を継続する。なお後述の２段目重合に移る前に、ビニル芳香族炭化水素を更に添加し重合を継続しても良い。
各工程での重合の終点はモノマーが消失した時点とする。重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
【００４３】
溶媒と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒/全モノマー量＝２０/1〜２/1(重量比)、さらに好ましくは溶媒/全モノマー量＝１０/1〜２．５/1(重量比）が挙げられる。溶媒/全モノマー量＝２０/1以上であると生産性で劣り、溶媒/全モノマー量＝２/1以下であると重合液の粘度が上昇し反応に影響するため好ましくない。溶媒と極性化合物の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒/極性化合物＝１０００００/1〜１０００/1(重量比)さらに好ましくは溶媒/極性化合物＝１００００/1〜３３３３/1(重量比)が挙げられる。溶媒/極性化合物＝１０００００/1以上であると開始剤の効率が劣り、溶媒/極性化合物＝１０００/1以下であると共役ジエンのミクロ組成に影響を及ぼし耐衝撃性が劣るため好ましくない。全モノマー量と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/１段目有機リチウム化合物開始剤＝４０００/1〜５５００/1(重量比）、さらに好ましくは４３００/1〜５３００/1(重量比）であり、全モノマー量と１段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/１段目ビニル芳香族炭化水素＝２/1〜４/1(重量比）、さらに好ましくは２．５/1〜３．５/1(重量比）である。また全有機リチウム化合物開始剤と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/１段目有機リチウム化合物開始剤＝５〜２０(モル比）、さらに好ましくは７〜１７(モル比）である。
【００４４】
次に所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、２段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目重合において生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と、１段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。規定量の開始剤を添加後、ビニル芳香族炭化水素を引き続き添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に終了した時点で２段目重合の終点とする。
全モノマー量と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/２段目有機リチウム化合物開始剤＝１３００/1〜２１００/1(重量比）、さらに好ましくは１４００/1〜１９００/1(重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/２段目有機リチウム化合物開始剤＝２/1〜７/1(モル比）、さらに好ましくは２．５/1〜６/1(モル比）である。
また、全モノマー量と２段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/２段目ビニル芳香族炭化水素＝６/1〜１２/1(重量比）、さらに好ましくは７/1〜１０/1(重量比）である。
【００４５】
その後、所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、３段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目と２段目重合を通じて生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と２段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。３段目も２段目と同様、重合反応が完結した時点で終点とする。
全モノマー量と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/３段目有機リチウム化合物開始剤＝６００/1〜１０００/1(重量比）、さらに好ましくは７００/1〜９００/1(重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/３段目有機リチウム化合物開始剤＝1．０５/1〜４/1(モル比）、さらに好ましくは1.１５/1〜３/1(モル比）である。また、全モノマー量と３段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/３段目ビニル芳香族炭化水素＝１．５/1〜６/1(重量比）、さらに好ましくは２．５/1〜５/1(重量比）である。
なお、３段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件１にて実施する。
【００４６】
３段目重合の終了後、所定量の共役ジエンを新たに重合系に添加して４段目重合に入る。４段目重合では目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で共役ジエンを添加し、重合の終点はこれまでと同様、モノマーが消失した時点とする。 共役ジエンと全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは共役ジエン/全モノマー量＝２．５/1〜６．７/1(重量比）、さらに好ましくは２．９/1〜４/1(重量比）である。
なお、４段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件２にて実施する。
【００４７】
その後、所定量のカップリング剤を添加して、カップリング工程に入る。
カップリング工程では３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２を含む重合液に一種以上の多官能性カップリング剤、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油を添加し所定温度でカップリング反応を継続する。カップリング剤と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくはカップリング剤/全モノマー量＝１００/1〜５００/1(重量比）、さらに好ましくは１５０/1〜４５０/1(重量比）である。
カップリング工程の終点は、サンプリングした重合液のＧＰＣ測定を測定条件２で実施した際のＧＰＣのピーク形状に経時変化が認められなくなった時点を終点とすれば良く、通常は３０分程度の反応時間を要する。また、カップリング反応に関係していない残留活性ポリマー鎖は、水、アルコールなどの重合停止剤を用い、活性末端を不活性化させることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られたブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物である。
【式１】
(式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを表し、Ｂ１、Ｂ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｘはカップリング剤の残基を示す。i、m、ｎは０以上の整数を示し、上限には特に制限はないが７以下が好ましく、更に好ましくはには０〜４である。更に、i+ｍ+ｎは１以上である。なお Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２は、水、アルコールなどの重合停止剤によって活性末端が不活性化された、カップリング反応に関係しなかった残留ポリマー鎖を表し、Ｂ２ブロックの片末端にはＸが結合していない。）
【００４９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
ブロック共重合体混合物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５０】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００５３】
これらの添加剤は本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５４】
この様にして得た分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００５５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００５６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００５７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
なお実施例および比較例に示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ Ｋ−７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
また、分岐状ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。 さらに高温下における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００５８】
なお共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ２の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定条件１によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ7、Ｍ8、Ｍ9とし、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のＧＰＣ測定条件２によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ10、Ｍ11、Ｍ12としたとき、下式によりＢ２の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｐを得る一方、
Ｐ＝{（Ｍ10−Ｍ7）＋（Ｍ11−Ｍ8）＋（Ｍ12−Ｍ9）}/３
分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれらのポリスチレン換算分子量を求める事により、Ｐから絶対分子量値Ｑへの変換式Ｑ＝０．５８×Ｐを用いて、Ｂ２の数平均分子量を測定した。
また共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ１とＳ１とのＧＰＣ測定条件１による数平均分子量の値をそれぞれＭ１３、Ｍ１４としたとき、下式によりＢ１の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｒを得る一方、
Ｒ＝Ｍ１３−Ｍ１４
先と同様にＲから絶対分子量値Ｓへの変換式Ｓ＝０．５８×Ｒを用いて、Ｂ１の数平均分子量を測定した。
【００５９】
また、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、プロトンＮＭＲスペクトル測定により、次のように求めた。
まず試料４０ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００ ＦＴ−ＮＭＲを用いて、次の条件でプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝７９２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝室温
得られたプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク（図１の●印のついたプロトン）は２．８〜３．２ppmに現れる。一方、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトン（図２の◎印のついたプロトン）のピークは３．７５ppmに現れる。
【００６０】
これにより、２．８〜３．２ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＭとする）と３．７５ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＮとする）を用いて下記式により、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比Ｒを算出した。
Ｒ＝（２×Ｎ）／（Ｍ＋２×Ｎ）
【００６１】
【実施例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０９０ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１２ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．１ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。［２段目］次に、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を９．９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１５２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
【００６２】
［３段目］その後、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を１４．５ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。この後、窒素雰囲気下にて重合液をサンプリングしシクロヘキサンで希釈、大量のメタノール中に注ぎポリマー分を析出させ、これを真空乾燥させた物のＧＰＣ測定をＧＰＣ条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１２．６万、１．６８万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１５．８、Ｍ２／Ｍ３は２．１０であった。またＳ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．１５であり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
【００６３】
［４段目］更に、内温８０℃を保持したまま、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２１ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。この後、先と同様にサンプリングを行ない、同様に析出乾燥後に得られたポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１５．５万、４．２万、３．３６万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．６１、Ｍ５／Ｍ６は１．２５であった。
［カップリング工程］以上の様にして逐次重合完了後、内温８０℃を保持したまま、カップリング剤としてVikoflexTM7170（ATOFINA CHEMICALS社製のエポキシ化大豆油）３．８２ｇを、シクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた後、窒素雰囲気下にて重合槽へ添加し３０分間反応させた。
【００６４】
最後に全てのアニオン性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを重合液中のポリマー１００質量部に対し０．２質量部の割合で添加し、シクロヘキサンで希釈後、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、真空乾燥する事により粒状のポリマーを得た。このポリマーは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、ＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２０万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は９．６％であった。
【００６５】
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
なお実施例１における、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラムを図３に示す。
【００６６】
【実施例２〜３】
実施例１と同様に、表１に示す仕込み値を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００６７】
【実施例４】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８７ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン７７ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を４．９ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。更に、内温８０℃にてスチレン４３４ｇを添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施した。
【００６８】
［３段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．９万、１．８万、０．８２万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．０、Ｍ２／Ｍ３は２．２０であった。またＳ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．２０であり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．４万、３．４３万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．８７、Ｍ５／Ｍ６は１．２８であった。
【００６９】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２２．９万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は１０．３％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７０】
【実施例５〜６】
実施例４と同様に、表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００７１】
【比較例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８６ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１１ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．２ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１０．４ｍｌ、スチレンは１５２ｇとした。
【００７２】
［３段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１５．２ｍｌ、スチレンは２７６ｇとした。サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．７万、１．８５万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．１、Ｍ２／Ｍ３は２．３１であった。またＳ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．３３であり、Ｓ１−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１３モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．３万、３．２８万であり、Ｍ４／Ｍ６は５．０９、Ｍ５／Ｍ６は１．３１であった。
【００７３】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２１．５万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０２であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は８．９％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７４】
【比較例２】
比較例１と同様に表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【発明の効果】
本発明の分岐状ブロック共重合体は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明の分岐状ブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂に配合した組成物は、透明性を維持しつつ耐衝撃性が付与されており、優れた透明性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用でき、射出成形用途に供する事も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク
【図２】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトンのピーク
【図３】分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラム
【産業上の利用分野】
本発明は、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエンとの新規な分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関し、とりわけ透明性及び耐衝撃性に優れ、ブロック共重合体混合物としても、各種熱可塑性樹脂との配合用としても有用である分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高いブロック共重合体は、その透明性や耐衝撃性等の特性を利用して、射出成形用途や、シート、フィルム等の押出成形用途等に幅広く使用されている。
とりわけブロック共重合体及びブロック共重合体を配合したスチレン系重合体組成物は、透明性、耐衝撃性等に優れることから、いくつかの提案がなされている。例えば、カップリングに先立つ２つの線状共重合体におけるビニル置換芳香族炭化水素ブロックの高分子量成分と低分子量成分の数平均分子量の比を３〜７とした分岐状ブロック共重合体およびその製造方法が（例えば、特許文献１参照。）、そして３つ以上のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体とその製造方法が（例えば、特許文献２参照。）、更にはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．３〜４．５とした線状共重合体組成物、あるいはビニル置換芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布が２．８〜３．５で、かつブレンドによって製造される分岐状ブロック共重合体組成物（例えば、特許文献３参照。）が、またビニル芳香族炭化水素ブロック部の分子量分布を２．８〜３．５の範囲外とした分岐状ブロック共重合体を組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照。）が、夫々記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５３−０００２８６号公報
【特許文献２】
特開平０７-１７３２３２号公報
【特許文献３】
特開昭５２−０７８２６０号公報
【特許文献４】
特開昭５７−０２８１５０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法では、該ブロック共重合体及びそれを用いた各種熱可塑性樹脂との組成物は透明性と耐衝撃性等のバランスが悪く、特に射出成形は高剪断下で成形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方に対して強度が弱くなる等、成形品として十分なものが提供できるとは言い難かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる現状に鑑み、射出成形品においても透明性と耐衝撃性等のバランスに優れるブロック共重合体組成物を得るべく種々の検討を行った結果、ビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とする、数平均分子量の異なる３種の重合体ブロックを有し、そのビニル芳香族炭化水素および共役ジエンとを単量体単位とする重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がある特定の範囲にあり、３種の該重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３がある特定の範囲にあることを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を使用することにより、射出成形品においても透明性を悪化することなく耐衝撃性が極めて改良されることを見出し、本発明をなすにいたった。
【０００６】
すなわち本発明は、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる数平均分子量の異なる３種の重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂ１及びＢ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリビング活性部位である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、更に、
▲１▼重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．００〜６．００の範囲にあり、
▲２▼それら重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあり、
▲３▼分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有する
ことを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状ブロック共重合体とは、スターポリマー或いはラジアルポリマーと一般に呼ばれるものであり、複数の直鎖ポリマー鎖末端が１つのカップリング部位を介して結合し分岐構造を形成したポリマーをいう。本発明のブロック共重合体は分岐状であるために成形加工性が優れるという利点がある。
【０００８】
本発明の分岐状ブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等であり、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
【０００９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、共重合体混合物の全質量に基づいて、単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる。
該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として９５質量％を越えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性が劣るようになり、好ましくない。
一方、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、単量体単位として５５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および４５質量％を越える共役ジエンからなる場合も、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は透明性、成形加工性、剛性、熱安定性等が劣るようになり、やはり好ましくない。
なお該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として６０〜８５質量％のビニル芳香族炭化水素および１５〜４０質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は耐衝撃性および透明性のバランスが一層良好なものになり好ましく、単量体単位として６５〜７５質量％のビニル芳香族炭化水素および２５〜３５質量％の共役ジエンからなると、得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスがなお一層良好なものになり、さらに好ましい。
【００１０】
更に、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大である重合体ブロックに、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２の如く共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１が存在すると、透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、成形加工性も良好であり好ましい。
共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の分子量は５０〜１０００の範囲が好ましく、１００〜６００であれば更に好ましい。またＢ１の分子量が５０〜１０００の範囲にない場合、透明性と耐衝撃性とのバランスが適切でなくなり不都合な場合がある。なお分子量が５０〜１０００の範囲にある、共役ジエンを単量体単位とする分子量の低い重合体ブロックであるＢ１が、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体の内で分子量が最大でない重合体ブロックの一部にも存在する場合、透明性が低下し好ましくない場合がある。
【００１１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成したポリマーである。
即ち該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、数平均分子量の異なる特定の重合体ブロックを３種有しており、これにより本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスが非常に優れるようになる。また該重合体ブロックを３種有することにより、ポリスチレンの様なスチレン系樹脂との相容性も良好になるため、該ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性等の物性バランスも良好なものになる。このように本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、分子量の異なるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを単量体単位とする特定の重合体ブロックが３種あることが必須である。
【００１２】
これに加えて、上記一般式で表されるポリマー鎖がカップリングすることによって生成する該共役ジエン重合体ブロック構造Ｂ１が、該ブロック共重合体中に導入されることにより、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性が格別に向上する効果が得られる。
【００１３】
また上記一般式において、重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２と、Ｓ３およびＳ４との混合物の分子量分布は３．００〜６．００の範囲にあることが本発明においては必須である。該重合体ブロック混合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「分子量分布」と略称する。）がこの範囲にあると、該重合体ブロック混合物とポリスチレンを始めとするスチレン系樹脂との相容性が良好になるために、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が著しく優れたものになる。該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布が範囲から外れた場合は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂を混合して得られる樹脂組成物は充分な耐衝撃性及び透明性が同時に発現せず、好ましくない。
【００１４】
ところで、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布が３．００〜６．００の範囲にある本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のなかでも、該分子量分布が３．１０〜４．５０の範囲、とりわけ３．１５〜４．００の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性と落錘試験等で評価される面衝撃性とのバランスが一段と優れている。一方、該分子量分布が４．５０〜６．００の範囲、とりわけ４．７５〜５．７５の範囲にある分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物については、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物そのもの、或いは該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂とを混合して得られる樹脂組成物の特性として、全光線透過率や曇度といった透明性は若干劣るものの、シャルピー衝撃試験等で評価されるノッチ存在下の耐衝撃性が特段に優れている。
このように本発明では、該重合体ブロック混合物Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の分子量分布を３．００〜６．００の範囲で適切に制御することにより、様々な特性を有する材料設計が可能である。
【００１５】
さらに本発明で得られる分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物においては、上記一般式における重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあることが必須である。Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、かつ、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。更に好ましいＭ１／Ｍ３及びＭ２／Ｍ３の範囲は、それぞれ１４．５〜２４．５、２．１〜３．６である。
なおＭ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲に無い場合、又はＭ２／Ｍ３が２〜４の範囲に無い場合は、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣るようになり、透明性等との物性バランスが悪くなり、好ましくない。
【００１６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物の分子量分布や各ピークトップ分子量は、重合過程において該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の重合が完結した直後に重合液をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より求めれば良い。即ち、該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線を得る一方、単分散ポリスチレンのＧＰＣ測定により得られるピークカウント数と分子量から作成した検量線を用いて、常法［例えば、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィー」、８１〜８５頁（１９７６年、日本国丸善株式会社発行）を参照］に従って算出することによって、分子量分布や各ピークトップ分子量を求めることができる。
【００１７】
該重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ曲線において、各ピークトップ分子量を求めるにはピーク分離を良好とする必要があり、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定することが望ましい。具体的には、下記の測定条件１が挙げられる。
【００１８】
[測定条件１]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫgurdcolumn ＭＰ（×Ｌ）6.0mmID×4.0cm１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ 7.8mmID×30.0cm（理論段数１６０００段） ２本、計３本（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：100μＬ（試料液濃度１ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：39ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００１９】
次に、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有することが好ましい。該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率はゲルパーミエーションクロマトグラムを用いて以下のように求めることができる。すなわち分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２、Ｓ４−Ｂ２に対応するピーク面積の和を算出し、その値を全ピーク面積の値から引くことで該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラムにおけるピーク面積が求められる。このようにして求めたピーク面積値より、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中における分岐状ブロック共重合体の含有率を質量％で求めることができる。なお、特に好ましい該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率は７０〜９０質量％の範囲である。また、該ブロック共重合体混合物中の分岐状ブロック共重合体の含有率が７０質量％未満であると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成型加工性が劣る場合があり好ましくない場合があり、９０質量％を超えると該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり好ましくない場合がある。
【００２０】
分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムは、先に説明した重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定を実施する場合よりも更に分解能の高いＧＰＣカラムでの測定が望ましい。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが好ましく、具体的には下記の測定条件２が挙げられる。
【００２１】
[測定条件２]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ 4.6mmID×10cm １本、および昭和電工製ＫＦ−４０４ＨＱ 4.6mmID×250cm（理論段数２５０００段）４本、計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：10μＬ（試料液濃度２ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：127ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
【００２２】
さらに、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が２〜３０モル％の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性と透明性のバランスが良好となる。更に好ましいＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合の範囲としては７〜１２モル％が挙げられる。Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が２モル％未満の範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の透明性が劣る場合があり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ1−Ｓ２のモル数の割合が３０モル％を越える範囲にあると、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。
【００２３】
なお、該分岐状ブロック共重合体を含有する混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点からＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のモル数の割合としてＳ１−Ｂ1−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝２〜３０/３〜７０/３０〜９５（モル比）の範囲になるように該３種のポリマー鎖の割合を設定するのが好ましく、更に好ましくはＳ１−Ｂ1−Ｓ２／Ｓ３／Ｓ４＝７〜１１/２０〜４０/４５〜７５（モル比）の範囲が挙げられる。
【００２４】
また、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ４に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることが好ましく、Ｍ１が１０万〜１７万、Ｍ２が１．５万〜２．２万、Ｍ３が０．５万〜１．０万の範囲にあると更に好ましい。
【００２５】
また上記一般式において、Ｂ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックであり、その分子量に特に制限はないが、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、透明性、成形加工性のバランスの点から好ましいＢ２の分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として０．６万〜１．８万となり、０．７万〜１．３万の範囲にあるとなお好ましい。
ところでＢ２の分子量は、上記一般式で表される３種のリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖で同一であっても異なっていても構わないが、好ましくは同一である。
そして上記一般式においてＬｉはリビング活性部位を表し、カップリング前にポリマー鎖の末端に残留している有機リチウム化合物開始剤からの残基を示す。
【００２６】
さて本発明の分岐状ブロック共重合体を含有する混合物は、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。
上記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの分子量分布の範囲として、更に好ましくは１．００５〜１．０２５の範囲が挙げられる。また、これらの分子量分布は理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２７】
さらに本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の分子量を有すピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性、特に面衝撃性が一層向上するため好ましい。更に好ましい該面積割合は５〜１１％である。
また、これらの面積割合も理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２８】
さらに、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．２〜１．８の範囲にあることが好ましい。Ｍ４／Ｍ６、およびＭ５／Ｍ６がこれらの範囲にあると、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物とスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が一層向上するようになる。更に好ましいＭ４／Ｍ６およびＭ５／Ｍ６の範囲としては、それぞれ４．９〜８．１、１．２３〜１．７５の範囲が挙げられる。
なお、重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のピークトップ分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算分子量として求められる。理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００２９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１８万〜３０万の範囲にあると、得られる該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性及び透明性が一層向上し、良好な成形加工性も得られて物性バランスが非常に良好になるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大のピーク面積を与える成分のピークトップ分子量の範囲として、更に好ましくは１９万〜２５万の範囲が挙げられる。
ここでも該ゲルパーミエーションクロマトグラムは理論段数１０００００段以上のＧＰＣカラムで測定するのが望ましく、前述の測定条件２による測定が好ましい。
【００３０】
なお本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の分子量に関し、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６万〜１４万、重量平均分子量として１１万〜２０万である。更に好ましくは数平均分子量として８万〜１３万、重量平均分子量として１３万〜１８万である。また分子量分布も同様、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．３５〜２．００であり、更に好ましくは１．４０〜１．９である。
【００３１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合によりリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端と反応させるというカップリング工程を経て合成される。
【００３２】
ここでカップリングとは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とカップリング剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それにより２本以上のポリマー鎖同士が１つのカップリング剤分子を介して結合することをいう。またカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位を１分子当たり２個以上有する化合物である。
【００３３】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物に用いられるカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
【００３４】
１分子当たり２個の反応部位を有する２官能性カップリング剤としてはジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等が、１分子当たり３個の反応部位を有する３官能性カップリング剤としてはメチルトリクロロシランやメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。１分子当たり４個の反応部位を有する４官能性カップリング剤としてはテトラクロロシランやテトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等があり、またエポキシ化油脂には１分子当たり３個のエステル基を有する他、３個の長鎖アルキル基側には長鎖アルキル基１個あたり０〜３個のエポキシ基を有することから、多官能性のカップリング剤となる。
【００３５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物では、多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよい。また１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
【００３６】
またカップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応部位と全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。そして、使用したカップリング剤の反応部位が完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体が、最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わないし、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わっただけの、片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終生成ブロック共重合体に混在していても構わない。むしろ最終生成ブロック共重合体が、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものであるほうが、良好な成形加工性を得る点で好ましい。本発明では、上記のような混在物を分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物として扱う。
【００３７】
ところでカップリング剤の添加量は任意でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応部位が存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。
【００３８】
ここで本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物が、エポキシ化油脂を用いたカップリングにより合成された分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物である場合、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であると、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物およびこれとスチレン系樹脂との混合樹脂組成物の耐衝撃性が向上して、透明性、成形加工性を初めとするその他の物性とのバランスが非常に良好なものとなるため好ましく、更に前記モル数の比が０．０３〜０．５であれば一層好ましい。
なお前記モル数に対する比は、重クロロホルム、重テトラヒドロフラン等の重溶媒や四塩化炭素を用いて、本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物をプロトンＮＭＲで測定することにより求めることができる。
【００３９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
【００４０】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するため、また共役ジエンのミクロ組成を調整するため、或いはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する際はランダム化剤として使用される。
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。
【００４１】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。
【００４２】
以下、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物の製造方法を説明する。
まず１段目重合としてビニル芳香族炭化水素および共役ジエンを単量体単位とするブロックを重合するが、これには目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で、まずビニル芳香族炭化水素、溶媒、及び必要に応じて極性化合物を溶解し所定温度に保ち、有機リチウム化合物開始剤の添加により重合を開始させ、モノマーが消失した後に少量の共役ジエンを添加し重合を継続する。なお後述の２段目重合に移る前に、ビニル芳香族炭化水素を更に添加し重合を継続しても良い。
各工程での重合の終点はモノマーが消失した時点とする。重合の終点はサンプリングした重合液中の固形分濃度を測定して、所定濃度のポリマーが生成しているか否か確認することで判断できる。或いは未反応モノマーが実質的に残っていないことをガスクロマトグラフィー等で測定して判断してもよい。
【００４３】
溶媒と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒/全モノマー量＝２０/1〜２/1(重量比)、さらに好ましくは溶媒/全モノマー量＝１０/1〜２．５/1(重量比）が挙げられる。溶媒/全モノマー量＝２０/1以上であると生産性で劣り、溶媒/全モノマー量＝２/1以下であると重合液の粘度が上昇し反応に影響するため好ましくない。溶媒と極性化合物の仕込み量の比としては、好ましくは溶媒/極性化合物＝１０００００/1〜１０００/1(重量比)さらに好ましくは溶媒/極性化合物＝１００００/1〜３３３３/1(重量比)が挙げられる。溶媒/極性化合物＝１０００００/1以上であると開始剤の効率が劣り、溶媒/極性化合物＝１０００/1以下であると共役ジエンのミクロ組成に影響を及ぼし耐衝撃性が劣るため好ましくない。全モノマー量と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/１段目有機リチウム化合物開始剤＝４０００/1〜５５００/1(重量比）、さらに好ましくは４３００/1〜５３００/1(重量比）であり、全モノマー量と１段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/１段目ビニル芳香族炭化水素＝２/1〜４/1(重量比）、さらに好ましくは２．５/1〜３．５/1(重量比）である。また全有機リチウム化合物開始剤と１段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/１段目有機リチウム化合物開始剤＝５〜２０(モル比）、さらに好ましくは７〜１７(モル比）である。
【００４４】
次に所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、２段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目重合において生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と、１段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。規定量の開始剤を添加後、ビニル芳香族炭化水素を引き続き添加して所定温度で重合を継続した後、重合反応が完全に終了した時点で２段目重合の終点とする。
全モノマー量と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/２段目有機リチウム化合物開始剤＝１３００/1〜２１００/1(重量比）、さらに好ましくは１４００/1〜１９００/1(重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と２段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/２段目有機リチウム化合物開始剤＝２/1〜７/1(モル比）、さらに好ましくは２．５/1〜６/1(モル比）である。
また、全モノマー量と２段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/２段目ビニル芳香族炭化水素＝６/1〜１２/1(重量比）、さらに好ましくは７/1〜１０/1(重量比）である。
【００４５】
その後、所定量の有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素を新たに重合系に添加して、３段目重合に入る。この時添加する有機リチウム化合物開始剤およびビニル芳香族炭化水素の量は、１段目と２段目重合を通じて生成したリビングポリマー活性末端から継続して合成されるポリマー鎖と２段目重合終了時に新たに添加される有機リチウム化合物開始剤から合成されるポリマー鎖について、目的の分子量が得られるように仕込み量を決定する。３段目も２段目と同様、重合反応が完結した時点で終点とする。
全モノマー量と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/３段目有機リチウム化合物開始剤＝６００/1〜１０００/1(重量比）、さらに好ましくは７００/1〜９００/1(重量比）であり、全有機リチウム化合物開始剤と３段目有機リチウム化合物開始剤の仕込み量の比としては、好ましくは全有機リチウム化合物開始剤/３段目有機リチウム化合物開始剤＝1．０５/1〜４/1(モル比）、さらに好ましくは1.１５/1〜３/1(モル比）である。また、全モノマー量と３段目ビニル芳香族炭化水素の仕込み量の比としては、好ましくは全モノマー量/３段目ビニル芳香族炭化水素＝１．５/1〜６/1(重量比）、さらに好ましくは２．５/1〜５/1(重量比）である。
なお、３段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件１にて実施する。
【００４６】
３段目重合の終了後、所定量の共役ジエンを新たに重合系に添加して４段目重合に入る。４段目重合では目的の分子量が得られるように仕込み量を決定した上で共役ジエンを添加し、重合の終点はこれまでと同様、モノマーが消失した時点とする。 共役ジエンと全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくは共役ジエン/全モノマー量＝２．５/1〜６．７/1(重量比）、さらに好ましくは２．９/1〜４/1(重量比）である。
なお、４段目重合の終点において重合液をサンプリングすることにより、重合体ブロックＳ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物が分取できる。これらのＧＰＣ測定は先に説明した測定条件２にて実施する。
【００４７】
その後、所定量のカップリング剤を添加して、カップリング工程に入る。
カップリング工程では３種のポリマー鎖Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２を含む重合液に一種以上の多官能性カップリング剤、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油を添加し所定温度でカップリング反応を継続する。カップリング剤と全モノマー量の仕込み量の比としては、好ましくはカップリング剤/全モノマー量＝１００/1〜５００/1(重量比）、さらに好ましくは１５０/1〜４５０/1(重量比）である。
カップリング工程の終点は、サンプリングした重合液のＧＰＣ測定を測定条件２で実施した際のＧＰＣのピーク形状に経時変化が認められなくなった時点を終点とすれば良く、通常は３０分程度の反応時間を要する。また、カップリング反応に関係していない残留活性ポリマー鎖は、水、アルコールなどの重合停止剤を用い、活性末端を不活性化させることが好ましい。
【００４８】
このようにして得られたブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体の混合物である。
【式１】
【００４９】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。
ブロック共重合体混合物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。
【００５０】
安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
【００５２】
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
【００５３】
これらの添加剤は本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物中、０〜５質量％以下の範囲で使用することが望ましい。
【００５４】
この様にして得た分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えば、押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フィルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
【００５５】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して樹脂組成物とすることができる。使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリ酢酸ビニル系重合体、ポリアミド系重合体、熱可塑性ポリエステル系重合体、ポリアクリレート系重合体、ポリフェノキシ系重合体、ポリフェニレンスルフィド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリブタジエン系重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体、ポリスルフィン系重合体等が挙げられるが、好ましい熱可塑性樹脂はスチレン系重合体であり、とりわけポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
【００５６】
本発明の分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３／９７〜９０／１０である。前記ブロック共重合体の配合量が３質量％未満の場合には、生成樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が充分でなく、また熱可塑性樹脂の配合量が１０質量％未満の場合は熱可塑性樹脂の配合による剛性等の改善効果が充分でないので好ましくない。特に好ましい該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物と熱可塑性樹脂との配合質量比は、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝３０／７０〜８０／２０であり、さらに好ましくは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物／熱可塑性樹脂＝４０／６０〜７０／３０である。
【００５７】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
なお実施例および比較例に示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ Ｋ−７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳ Ｋ−７１１１（ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレットから試験片を成形して測定した。
同様、落錘衝撃強度は、厚さ２ｍｍの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ６２ｃｍより質量６．５ｋｇの重鎮をホルダー（径４０ｍｍ）に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径１２．７ｍｍ）によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギー（全吸収エネルギーと称す）を測定した。
また、分岐状ブロック共重合体混合物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。 さらに高温下における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し測定した。
【００５８】
なお共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ２の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のＧＰＣ測定条件１によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ7、Ｍ8、Ｍ9とし、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のＧＰＣ測定条件２によるクロマトグラム上の対応する各ピークの数平均分子量の値をそれぞれＭ10、Ｍ11、Ｍ12としたとき、下式によりＢ２の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｐを得る一方、
Ｐ＝{（Ｍ10−Ｍ7）＋（Ｍ11−Ｍ8）＋（Ｍ12−Ｍ9）}/３
分子量既知の標準ポリブタジエンをＧＰＣで測定してこれらのポリスチレン換算分子量を求める事により、Ｐから絶対分子量値Ｑへの変換式Ｑ＝０．５８×Ｐを用いて、Ｂ２の数平均分子量を測定した。
また共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の数平均分子量の測定は、Ｓ１−Ｂ１とＳ１とのＧＰＣ測定条件１による数平均分子量の値をそれぞれＭ１３、Ｍ１４としたとき、下式によりＢ１の数平均分子量のポリスチレン換算値Ｒを得る一方、
Ｒ＝Ｍ１３−Ｍ１４
先と同様にＲから絶対分子量値Ｓへの変換式Ｓ＝０．５８×Ｒを用いて、Ｂ１の数平均分子量を測定した。
【００５９】
また、該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、プロトンＮＭＲスペクトル測定により、次のように求めた。
まず試料４０ｍｇを1ｍｌの重クロロホルムに溶解して、日本電子製ＪＮＭ−α５００ ＦＴ−ＮＭＲを用いて、次の条件でプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
パルス幅＝５．９０μｓ（４５°）、データポイント＝１６３８４、繰り返し時間＝７．０４８０秒、ＡＤコンバーター＝３２Ｋビット、積算回数＝７９２、サンプル管＝５ｍｍφ、測定温度＝室温
得られたプロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク（図１の●印のついたプロトン）は２．８〜３．２ppmに現れる。一方、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトン（図２の◎印のついたプロトン）のピークは３．７５ppmに現れる。
【００６０】
これにより、２．８〜３．２ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＭとする）と３．７５ｐｐｍのケミカルシフトのピーク（面積をＮとする）を用いて下記式により、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比Ｒを算出した。
Ｒ＝（２×Ｎ）／（Ｍ＋２×Ｎ）
【００６１】
【実施例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０９０ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１２ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．１ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。［２段目］次に、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を９．９ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１５２ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
【００６２】
［３段目］その後、内温８０℃を保持したまま、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を１４．５ｍｌ、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを２７６ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。この後、窒素雰囲気下にて重合液をサンプリングしシクロヘキサンで希釈、大量のメタノール中に注ぎポリマー分を析出させ、これを真空乾燥させた物のＧＰＣ測定をＧＰＣ条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１２．６万、１．６８万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１５．８、Ｍ２／Ｍ３は２．１０であった。またＳ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．１５であり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
【００６３】
［４段目］更に、内温８０℃を保持したまま、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを４２１ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。この後、先と同様にサンプリングを行ない、同様に析出乾燥後に得られたポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１５．５万、４．２万、３．３６万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．６１、Ｍ５／Ｍ６は１．２５であった。
［カップリング工程］以上の様にして逐次重合完了後、内温８０℃を保持したまま、カップリング剤としてVikoflexTM7170（ATOFINA CHEMICALS社製のエポキシ化大豆油）３．８２ｇを、シクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた後、窒素雰囲気下にて重合槽へ添加し３０分間反応させた。
【００６４】
最後に全てのアニオン性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを重合液中のポリマー１００質量部に対し０．２質量部の割合で添加し、シクロヘキサンで希釈後、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、真空乾燥する事により粒状のポリマーを得た。このポリマーは分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、ＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２０万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は９．６％であった。
【００６５】
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
なお実施例１における、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラムを図３に示す。
【００６６】
【実施例２〜３】
実施例１と同様に、表１に示す仕込み値を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００６７】
【実施例４】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８７ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン７７ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を４．９ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
引き続き、モレキュラーシーブを通過させ脱水したブタジエンを内温８０℃にて２．６ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた。更に、内温８０℃にてスチレン４３４ｇを添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施した。
【００６８】
［３段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．９万、１．８万、０．８２万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．０、Ｍ２／Ｍ３は２．２０であった。またＳ1−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．２０であり、Ｓ１−Ｂ1−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１４モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｂ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．４万、３．４３万であり、Ｍ４／Ｍ６は４．８７、Ｍ５／Ｍ６は１．２８であった。
【００６９】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２２．９万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０１であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は１０．３％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７０】
【実施例５〜６】
実施例４と同様に、表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示した。
【００７１】
【比較例１】
［１段目］内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を窒素置換後、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４０８６ｇを窒素雰囲気下重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン５１１ｇを加えた。内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）を５．２ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合させた。
［２段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１０．４ｍｌ、スチレンは１５２ｇとした。
【００７２】
［３段目］実施例１と同様に実施したが、添加するｎ−ブチルリチウム（１０質量％のシクロヘキサン溶液）は１５．２ｍｌ、スチレンは２７６ｇとした。サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件１で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４が存在し、ピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とすると、それぞれ１３．７万、１．８５万、０．８万であり、Ｍ１／Ｍ３は１７．１、Ｍ２／Ｍ３は２．３１であった。またＳ1−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布Ｍｗ/Ｍｎは３．３３であり、Ｓ１−Ｓ２、Ｓ３、およびＳ４の総モル数に対するＳ１のモル数の割合は１３モル％であった。
［４段目］実施例１と同様に実施し、サンプリングしたポリマーを同様にＧＰＣ条件２で分析したところ、該サンプリング物中には３種のポリマー鎖Ｓ1−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２およびＳ４−Ｂ２が存在し、そのピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とすると、それぞれ１６．７万、４．３万、３．２８万であり、Ｍ４／Ｍ６は５．０９、Ｍ５／Ｍ６は１．３１であった。
【００７３】
［カップリング工程］実施例１と同様に行い、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を得た。このポリマーのＧＰＣ測定をＧＰＣ条件２で行ったところ、最大ピークを与える成分のピークトップ分子量は２１．５万であった。また、ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にあるピークのなかで最小のピークトップ分子量を有するピークの、分子量分布は１．０２であった。また、ピークトップ分子量が２０万〜３６万の範囲にあり、かつ全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％の範囲にあるピークのなかで最大のピークトップ分子量を有するピークの、全ピーク面積に対する面積割合は８．９％であった。
また、分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物における、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対する比は、０．０６であった。
最後に、この分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物を２０ｍｍ単軸押出機に供給し、ダイス温度２1０℃にて溶融ストランドを引き出し水冷後、ペレタイザーにてペレットとし、各種射出成形片を作成して物性評価に供した。
各種仕込み値を表１に、各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７４】
【比較例２】
比較例１と同様に表１に示す処方を用いてペレットを得た。各種分析値を表２〜４に、固体物性評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明の分岐状ブロック共重合体は各種熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。特に、本発明の分岐状ブロック共重合体を各種熱可塑性樹脂に配合した組成物は、透明性を維持しつつ耐衝撃性が付与されており、優れた透明性、耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用でき、射出成形用途に供する事も可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基に由来するメチンプロトンのピーク
【図２】プロトンＮＭＲスペクトルにおいて、エポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基に由来するメチンプロトンのピーク
【図３】分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のＧＰＣ条件２による測定で得たクロマトグラム
Claims (12)
- 単量体単位として５５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜４５質量％の共役ジエンからなる数平均分子量の異なる３種の重合体ブロックを有する分岐状ブロック共重合体を主成分として含有するブロック共重合体混合物であって、かつ該分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物は、カップリングに先立つ線状ブロック共重合体が下記一般式
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ３−Ｂ２−Ｌｉ
Ｓ４−Ｂ２−Ｌｉ
（式中、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４はビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロック、Ｂ１及びＢ２は共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロック、Ｌｉはリビング活性部位である。）で表されるリビング活性部位をカップリングすることによって生成した分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物であり、更に、
▲１▼重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３およびＳ４の混合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．００〜６．００の範囲にあり、
▲２▼それら重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３とするとき、Ｍ１／Ｍ３が１３〜２５の範囲にあり、Ｍ２／Ｍ３が２〜４の範囲にあり、
▲３▼分岐状ブロック共重合体を６５〜９０質量％含有する
ことを特徴とする分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物。 - 重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の総モル数に対するＳ１−Ｂ１−Ｓ２のモル数の割合が、２〜３０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体混合物。
- 重合体ブロックＳ１−Ｂ１−Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２に対応するピークトップ分子量Ｍ１が８万〜２２万、Ｓ３に対応するピークトップ分子量Ｍ２が１．４万〜２．５万、Ｓ４に対応するピークトップ分子量Ｍ３が０．３万〜１．２万の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロック共重合体混合物。
- 共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックＢ１の数平均分子量が５０〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
- 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、下記（ａ）および（ｂ）を満たすピークのなかでピークトップ分子量が最小の値を有すピークの、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３未満であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
（ａ）ピークトップ分子量が２万〜５万の範囲にある。
（ｂ）全ピーク面積に対する面積割合が３〜１５％の範囲にある。 - 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、ピークトップ分子量が２０万〜３８万の範囲にあるピークのなかで最大の分子量を有すピークの、全ピーク面積に対する面積割合が２〜１２％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
- 重合体ブロックからなる共重合体Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２の混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２、Ｓ３−Ｂ２及びＳ４−Ｂ２に対応する成分のピークトップ分子量をそれぞれＭ４、Ｍ５、Ｍ６とするとき、Ｍ４／Ｍ６が４．５〜９の範囲にあり、Ｍ５／Ｍ６が１．２〜１．８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
- 分岐状ブロック共重合体を含有するブロック共重合体混合物のゲルパーミエーションクロマトグラムにおける最大ピーク面積を与える成分のピークトップ分子量が１８万〜３０万の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
- エポキシ化油脂を用いてカップリングさせることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のブロック共重合体混合物。
- エポキシ化油脂がエポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項９に記載のブロック共重合体混合物。
- 分岐状ブロック共重合体におけるエポキシ化油脂残基に存在する開環したエポキシ基残基のモル数の比が、エポキシ化油脂残基に存在するエポキシ基及び該開環したエポキシ基残基の合計のモル数に対して、０．７未満であることを特徴とする請求項９又は１０記載のブロック共重合体混合物。
- 請求項１〜１１いずれかに記載のブロック共重合体混合物と、スチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
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