WO2023157557A1 - ブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、ブロック共重合体樹脂組成物、成形体、シート及びフィルム - Google Patents

Abstract

本来非相溶である各々透明な樹脂同士を混合する際、耐衝撃性を付与する特性を保ちながら、得られる樹脂組成物の透明性の低下を防ぐことができる、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を質量比率が７０／３０～５０／５０で含有し、またＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に従い測定されたエポキシ当量から算出される活性オキシラン酸素濃度が０．０５質量％～０．５質量％であるブロック共重合体組成物を提供する。さらに当該ブロック共重合体組成物を含有するブロック共重合体樹脂組成物、及びブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される成形体、シート及びフィルムを提供する。

Description

ブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、ブロック共重合体樹脂組成物、成形体、シート及びフィルム

　本発明は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含有し所定の活性オキシラン酸素濃度を有する、ブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物、当該ブロック共重合体組成物を含有するブロック共重合体樹脂組成物、及びブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される成形体、シート及びフィルムに関する。

　ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位からなるブロック共重合体はフィルム用途及び包装容器分野で多く用いられている。とりわけ、スチレン単量体単位及びブタジエン単量体単位からなるブロック共重合体は汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）の透明性を保ったまま耐衝撃性を改質する目的で広く用いられ、食品や雑貨等の包装用容器として幅広く使用されている。これらのシート及び容器は、耐衝撃性等における更なる特性の向上を目指して種々の提案がなされている（特許文献１～９）。

特開平１１－２２８７７７号公報 特公平６－９２５２２号公報 特開２００５－１３９３２６号公報 特開２０１２－２５８３５号公報 特開昭５５－２３１２３号公報 特開平８－１１３２２５号公報 特開昭４９－６６７４４号公報 特開２０１７―２１０５８６号公報 国際公開第２０１３／１６８６７９号

　スチレン単量体単位とブタジエン単量体単位からなるブロック共重合体と、前記ブロック共重合体の改質対象となる他の樹脂（例えばポリエチレンテレフタラート）とが共に透明性の高い樹脂であっても、互いに非相溶な関係にある場合、両者を混ぜ合わせた際、得られた樹脂組成物は光の散乱により透明性が低下し、白濁する。本発明はこのような現象を鑑み、本来非相溶である各々透明な樹脂同士を混合する際、耐衝撃性を付与する特性を保ちながら、得られる樹脂組成物の透明性の低下を防ぐことができるブロック共重合体組成物を提供することを課題とする。さらに当該ブロック共重合体組成物を含有するブロック共重合体樹脂組成物、及びブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される成形体、シート及びフィルムを提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を達成するべく種々の研究を行った結果、ブロック共重合体を、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を特定範囲内の比率で含有し、さらに特定範囲量のエポキシ基を導入したブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物とすることで、前記の課題を解決できること見出した。 

　即ち、本発明は、以下の内容である。
（１）　ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含有するブロック共重合体を含有し、
前記ブロック共重合体中に含有されるビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比率が７０／３０～５０／５０であり、
ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に従い測定されたエポキシ当量から算出される活性オキシラン酸素濃度が０．０５質量％～０．５質量％である、
ブロック共重合体組成物。
（２）　前記ブロック共重合体組成物のピークトップ分子量が３０，０００～１００，０００である、（１）に記載のブロック共重合体組成物。
（３）　ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルイミド、ポリスルフォン、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂及び（１）又は（２）に記載のブロック共重合体組成物を、質量比で前記樹脂／前記ブロック共重合体組成物＝９７／３～４０／６０の割合で含み、ＪＩＳ　Ｋ７３７５：２００８で測定した全光線透過率の値が８０％以上１００％以下である、ブロック共重合体樹脂組成物。
（４）　（３）に記載のブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される、成形体、シート又はフィルム。
　なお、本明細書において、特にことわりがない限り、「～」を用いて示される数値範囲は、左側の数値「以上」かつ右側の数値「以下」の範囲を意味する。例えば、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であるという意味である。

　本発明によれば、本来非相溶であるはずの樹脂を混ぜ合わせた際にも、耐衝撃性を付与する特性を保ちながら、得られる樹脂組成物の透明性の低下を防ぐ、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含有し、所定の活性オキシラン酸素濃度を有するブロック共重合体組成物を提供することができる。さらに本発明のブロック共重合体組成物を含む、ブロック共重合体樹脂組成物、及び前記ブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される成形体、シート及びフィルムを提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

［ブロック共重合体組成物］
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物は、以下に述べる特徴を有する。

＜ブロック共重合体組成物＞
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含有し、前記ブロック共重合体に反応性のエポキシ基を導入したブロック共重合体を１種類以上含有する。ブロック共重合体組成物には、効果を妨げない範囲で、添加剤や他の樹脂を併用しても良い。また前記反応性のエポキシ基は、前記ブロック共重合体の末端部に導入されていることが好ましい。

［ブロック共重合体］
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物に含有される１種類以上のブロック共重合体は、いずれも、ポリビニル芳香族炭化水素ブロック、ポリ共役ジエンブロック、及び、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の組成が段階的に変化しながら共重合したテーパーブロックを、任意に組み合わせた構造であることが好ましい。テーパーブロックは、重合活性種の存在下でビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体を一括添加し重合することで得られる構造である。ブロック共重合体組成物に含有されるブロック共重合体は、２種類以上でもよい。

　ビニル芳香族炭化水素単量体としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。なかでも、重合反応の制御のし易さや入手のし易さの観点からスチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素単量体は、１種のみならず２種以上用いてもよい。

　共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン，２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、β―ミルセン、β―ファルネセン等が挙げられる。なかでも、重合反応の制御のし易さや入手のし易さの観点から１，３－ブタジエン又はイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがさらに好ましい。共役ジエン単量体は、１種のみならず２種以上用いてもよい。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物は、ピークトップ分子量の異なる２種以上のブロック共重合体を含有することがある。含まれるブロック共重合体の化学構造は、好ましくは、下記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で表され、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有する、ピークトップ分子量の異なるブロック共重合体を含有することがある。なお本発明でいうピークトップ分子量とは、ＧＰＣ測定において最もピーク強度が高い点における分子量である。
　　Ｓ－Ｔ－Ｂ―Ｘ　　　　　　　　（Ｉ）
　　Ｓ－Ｔ―Ｂ　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　　Ｓ―Ｔ　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）

　上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）において、Ｓはビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックであり、Ｔはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体単位とするテーパーブロックであり、Ｂは共役ジエンを単量体単位とする重合体ブロックである。Ｘはエポキシ化剤に由来する、エポキシ基を含む残基である。

　ブロック共重合体がこのような化学構造を有することにより、ブロック共重合体組成物は、他の樹脂と混合して得られるブロック共重合体樹脂組成物の透明性を低下させることなく、耐衝撃性の改善が可能となる。

　上記一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）において、Ｓ、ＴもしくはＢのピークトップ分子量に特に制限はないが、好ましくは８，０００以上、より好ましくは８，０００～６０，０００である。Ｓのピークトップ分子量が８，０００以上であれば、ポリマー鎖同士の絡み合いが保たれるため、耐衝撃性改質効果を保持することができる。また、ＴもしくはＢのピークトップ分子量が６０，０００以下であれば、流動性の低下を防ぐことができる。

　本発明の一実施形態にかかるビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、末端に反応性のエポキシ基を導入したブロック共重合体は、後述するようなリビングアニオン重合と、これに続くブロック共重合体にエポキシ基を導入する反応で得ることができる。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、ピークトップ分子量（Ｍｐ）が３０，０００～１００，０００の範囲に、少なくとも１つのピークを有することが好ましい。なかでも、４０，０００～８０，０００がより好ましい。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が３０，０００以上であれば、樹脂粘度低下により改質対象となる樹脂との混錬が難しくなることが避けられ、また１００，０００以下であれば、流動性の低下を防ぐことができる。

　上記ピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られる分子量分布のピークの頂点の位置から求められるものである。ＧＰＣにおいて、例えばピークトップ分子量が２種類以上のブロック共重合体をブロック共重合体組成物が含有することにより複数のピークを有する場合には、最も大きい面積比を有するピークに相当するピークについての分子量である。なお、本発明でいう分子量とは、特定の測定装置を用い、また測定条件下で測定した標準ポリスチレンの分子量を基に換算して求めた分子量である。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物中のブロック共重合体における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の合計質量１００質量％に対する共役ジエン単量体単位の含有比率（質量％）は、３０質量％～５０質量％である。なかでも、共役ジエンの含有比率（質量％）が４０質量％～５０質量％であることが好ましい。共役ジエン単量体単位の含有比率（質量％）が３０質量％以上であれば、耐衝撃性改質効果が保たれやすくなる傾向があり、５０質量％以下に設定することで改質対象となる樹脂との混練をより容易にすることができる。なお、共役ジエン単量体を併用する場合には、共役ジエン単量体の含有比率は併用する共役ジエン単量体の合計含有比率を意味する。

　上述のビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の合計質量１００質量％に対する共役ジエン単量体単位の含有比率（質量％）は、合成に使用したビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体の全モノマー量に対する共役ジエン単量体の使用割合から算出することができる。なお、モノマー使用量が不明なブロック共重合体から、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の合計質量１００質量％に対する共役ジエン単量体単位の含有比率（質量％）を分析する方法としては、例えば、自動滴定装置を用いる以下の方法がある。
　（１）２００ｍＬビーカーに試料０．２ｇを採取し、クロロホルムを５０ｍＬ加えて溶解させる。
　（２）試料が完全に溶解したら、ウィイス試薬（０．１ｍоｌ／L－塩化よう素・酢酸溶液、富士フイルム和光純薬株式会社製）を１５ｍL添加し、１時間以上放置する。
　（３）その後、４％よう化カリウム溶液を２０ｍＬおよび純水５０ｍＬを加え、十分混
合する。
　（４）電極を浸漬し、０．１ｍоｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定を行う。
　（５）滴定完了後、消費したチオ硫酸ナトリウム溶液ａ［ｍＬ］を計測する。
　ブランクの測定による補正を実施すべく、（１）～（６）の操作をクロロホルム単味にも実施し、消費した０．１ｍоｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液量ｂ［ｍＬ］を測定する。
　共役ジエンの含有率は下記の式に従い、測定値より算出することができる。
　共役ジエンの含有率（％）＝［（ｂ－ａ）×０．１×ｃ×２７／１０００］／Ｗ×１００
　ｃ：０．１ｍоｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液の力価
　Ｗ：試料量［ｇ］

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物の活性オキシラン酸素濃度は０．０５質量％～０．５質量％である。０．０５質量％以上とすることで、当該ブロック共重合体組成物と樹脂を混合して得られるブロック共重合体樹脂組成物の透明性低下を防止する傾向が高まり、０．５質量％以下とすることによりブロック共重合体樹脂組成物の流動性低下を防止する傾向が高まる。

（ブロック共重合体組成物の製造方法）
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物は、以下のようにして製造することができる。すなわち、各ブロック共重合体組成物は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーをアニオン重合し、これをエポキシ化することにより製造できる。有機溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又はエチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。ブロック共重合体組成物の溶解性の点で、シクロヘキサンが好ましい。

　有機リチウム化合物は、分子中の炭素原子に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。

　ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体は、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を重合開始剤とするリビングアニオン重合において、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体は、ほぼ全量が重合体に転化する。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物のピークトップ分子量は、重合開始剤の添加量に対するモノマーの全添加量により制御できる。

　ランダム化剤は、反応中でルイス塩基として作用する化合物であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミンや環状第三級アミンなどが挙げられる。エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ―チルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウム等のブトキシドなどを挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

　ランダム化剤は、１種、または複数の種類を使用することができる。その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり０．００１質量部～１０質量部とすることが好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。

　全モノマーを添加し、重合が完了した後、エポキシ化剤を添加することでエポキシ基を導入し、ブロック共重合体組成物とすることができる。エポキシ化とは、ポリマー鎖の片末端に位置するリビング活性部位とエポキシ化剤分子中の反応部位との間に共有結合が生じ、それによりポリマー鎖末端にエポキシ基を有するポリマーが得られることをいう。エポキシ化剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応部位、例えばエステル結合やケトン基の他に、エポキシ基を分子内に１個以上有する化合物である。

　エポキシ化剤は、限定されないが、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。

　エポキシ化剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　エポキシ化剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応部位は、必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残ってもよい。その場合、ブロック共重合体組成物中に１質量％以下のエポキシ化剤を含むことがある。なお、エポキシ化剤を併用する場合には、エポキシ化剤の含有量は併用するエポキシ化剤の合計含有量を意味する。

　エポキシ化剤の添加量は、好ましくはリビング活性末端に対してエポキシ化剤の反応部位が化学量論量以上で存在するように設定される。具体的には、エポキシ化工程前の重合液中に存在するリビング活性末端に対し、リビング活性末端が攻撃し得る全ての反応部位のモル数が１～４当量となることが好ましく、３～４当量がより好ましい。なお、エポキシ化剤を併用する場合には、エポキシ化剤の当量は併用するエポキシ化剤の合計当量を意味する。

　このようにして得られたブロック共重合体組成物を含む反応溶液は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を活性末端が不活性化するのに充分な量を添加することで不活性化できる。得られたブロック共重合体組成物を有機溶媒溶液からブロック共重合体組成物を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物は、他の樹脂と混練してブロック共重合体樹脂組成物とすることができる。
　混練する樹脂としては、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルイミド、ポリスルフォン、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。なかでもポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネートが好ましく、ポリエステルがさらに好ましい。さらにポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴとも略記される）が好ましく、ＰＥＴの中では非晶性ポリエチレンテレフタラート（Ａ－ＰＥＴとも略記される）やグリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ－Ｇとも略記される）が最も好ましい。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体樹脂組成物は、改質対象となる樹脂及び上記ブロック共重合体組成物を、質量比で前記樹脂／前記ブロック共重合体組成物＝９７／３～４０／６０の割合で含むことが好ましい。なお、ブロック共重合体組成物を併用する場合には、ブロック共重合体組成物の含有量は併用するブロック共重合体組成物の合計含有量を意味する。
　また、好ましくは、ＪＩＳ　Ｋ７３７５：２００８で測定したブロック共重合体樹脂組成物の全光線透過率の値が８０％以上１００％以下である。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体樹脂組成物中のブロック共重合体組成物の含有割合は、ブロック共重合体組成物及び改質する樹脂の総量１００質量％に対して、６０．０質量％以下とすることが、剛性の極端な低下を防止することができるため好ましい。

＜添加剤＞
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種の添加剤を含有することができる。すなわち、ブロック共重合体組成物を含むブロック共重合体樹脂組成物を製造する際や、シート及び容器への成形加工時に、各種の加熱処理を受ける場合、及び成形品が酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用される場合等に、物性が劣化することに対処するため、あるいは、使用目的に適した物性をさらに付与するため、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料、鉱油、フィラー、難燃剤などの添加剤を添加できる。

　安定剤としては、例えば２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ‐フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

　滑剤、加工助剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸；パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステル；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの脂肪酸アミド；エチレンビスステアリン酸アミド；グリセリン－モノ－脂肪酸エステル、グリセリン－ジ－脂肪酸エステル；ソルビタン－モノ－パルミチン酸エステル、ソルビタン－モノ－ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）なども加えることができる。

　耐候性向上剤としては、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系の耐候性向上剤や２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系の耐候性向上剤、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにシリコーンオイル、マイクロクリスタリンワックスなども加えることができる。

　これらの添加剤は、本発明のブロック共重合体樹脂組成物１００質量％中、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは０～３質量％の範囲で使用することが望ましい。

　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体樹脂組成物は、必要に応じて他の樹脂をさらに配合して成形材料とすることができる。
　本発明の一実施形態にかかるブロック共重合体組成物を含有する成形材料から成形された成形体は、透明性、耐熱性などの他の特性を低下させずに、高い耐衝撃性及び流動性をバランス良く達成できる。このメカニズムは、現段階では必ずしも明らかではない。しかし、後記する実施例と比較例との対比からわかるように、エポキシ基が改質対象となる樹脂中の官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基と反応することで改質対象となる樹脂とブロック共重合体間に共有結合を形成し、本来非相溶である２つの樹脂の分散剤として機能することで達成されるものと思われる。

　本発明の一実施形態にかかる成形体、シート及びフィルムは、従来既知の任意の成形加工方法で製造することができる。例えば、上記した樹脂組成物を、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形して得ることができる。つまり、成形体は、各種形状の押出し成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、二軸延伸成形品等として、極めて多種多様にわたる実用上有用な製品とすることができる。また、これらの成形加工方法を一次加工、二次加工、三次加工のように組み合わせても良い。なお、本発明の実施形態にかかるシート及びフィルムは、熱収縮性を有しなくても良い。

（用途）
　成形体は、シート及び容器とすることができる。すなわち、容器の作製に適したポリスチレン系シート、及び該シートからなる容器とすることができる。このシート及び容器は、優れた耐衝撃性及び透明性を有する。シート及び容器は、非発泡体であっても発泡体であっても良い。シート及び容器の形状は、特に限定はされず、用途により種々の形状を採り得る。例えば、弁当容器、勘合容器、大皿、プレート、トレー、ボウル、カップ、蓋、まな板、筆箱、下敷き、クリアファイル、クリアケースなどを挙げることができる。

　シート及び容器の厚みは、特に限定はされず、用途により種々の厚みを採り得る。一般的な厚みとして、０．０５ｍｍ～５ｍｍが好ましい。厚みを０．０５ｍｍ以上とすることで、シート及び容器の剛性を維持することができる。一方、厚みを５ｍｍ以下とすることで、成形加工を容易に行うことができる。なかでも、厚みは０．１ｍｍ～１．５ｍｍが好ましい。

　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

［エポキシ化剤］
エポキシ化剤として、エポキシ化大豆油を使用した。エポキシ化大豆油は、ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＯ－１３０Ｐを使用した。

［開始剤］
リビングアニオン重合の開始剤として、ノルマルブチルリチウムを用いた。ノルマルブチルリチウムはロックウッドリチウムジャパン社製のものを使用した。

［改質対象となる樹脂］
　改質対象となる樹脂として、非晶性ポリエチレンテレフタラートであるＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＧＮ００１を用い、８０℃で１２時間以上乾燥させたものを用いた。

＜ブロック共重合体組成物Ａの作成＞
　以下の（１）～（７）の操作により、スチレンと１，３－ブタジエンのブロック共重合体組成物Ａを製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％ヘキサン溶液２，１５７ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン２０．６ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温しスチレン３７．４ｋｇと１，３－ブタジエン３５．１ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ重合させた。
（５）モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温し、１，３－ブタジエン６．９ｋｇを加え、内温は８０℃まで上昇させて重合させた。
（６）１，３－ブタジエンが完全に消費された後、反応系にエポキシ化大豆油を５７８ｇ加え内温を５０℃に降温し反応させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させた後、重合液をメタノールに滴下し沈殿物を乾燥させて、ブロック共重合体組成物Ａを得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は６５，０００であった。

＜ブロック共重合体組成物Ｂの作成＞
　以下の（１）～（６）の操作により、スチレンと１，３－ブタジエンのブロック共重合体組成物Ｂを製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％ヘキサン溶液２，１５７ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン２０．５ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温しスチレン３０．７ｋｇと１，３－ブタジエン４１．９ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ重合させた。
（５）モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温し、１，３－ブタジエン６．９ｋｇを加え、内温は８０℃まで上昇させて重合させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させた後、重合液をメタノールに滴下し沈殿物を乾燥させて、ブロック共重合体組成物Ｂを得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は６８，０００であった。

＜ブロック共重合体組成物Ｃの作成＞
　以下の（１）～（７）の操作により、スチレンと１，３－ブタジエンのブロック共重合体組成物Ｃを製造した。
（１）反応容器中にシクロヘキサン５００．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１，４１０ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン３０．０ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ、スチレンをアニオン重合させた。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温しスチレン４４．６ｋｇと１，３－ブタジエン２．７ｋｇを加え、内温を８０℃まで上昇させ重合させた。
（５）モノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に降温し、１，３－ブタジエン１２．０６．９ｋｇを加え、内温は８０℃まで上昇させて重合させた。（６）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５５℃に下げ、６０．０ｋｇのスチレンを一括添加し、重合を完結させた。
（６）１，３－ブタジエンが完全に消費された後、反応系にエポキシ化大豆油を３７８ｇ加え内温を５０℃に降温し反応させた。
（７）最後に全ての重合活性末端を水により失活させた後、重合液をメタノールに滴下し沈殿物を乾燥させて、ブロック共重合体組成物Ｃを得た。ピークトップ分子量（Ｍｐ）は９０，０００であった。

　作成したブロック共重合体組成物Ａ、ブロック共重合体組成物Ｂ及びブロック共重合体組成物Ｃの物性測定結果を表１に示す。

（活性オキシラン酸素濃度の測定）
活性オキシラン酸素濃度を算出するためのエポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に従い、臭化テトラエチルアンモニウムによる滴定により求めた。具体的には、所定量のポリマーをクロロホルムに溶解し、クリスタルバイオレット指示薬を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定することによって、エポキシ当量を測定することができる。さらに測定したエポキシ当量（質量）の値から、以下に示す式に従い活性オキシラン酸素濃度を算出した。
（式）：活性オキシラン酸素濃度＝１６００／エポキシ当量　　　

＜ブロック共重合体におけるブタジエン含有比率（質量）＞
　上記重合例で使用したスチレンモノマー及び１，３－ブタジエンモノマーの全モノマー量に対する１，３－ブタジエンモノマーの使用割合から、ブロック共重合体組成物中のブロック共重合体におけるスチレン単量体単位とブタジエン単量体単位の合計質量１００質量％に対するブタジエン単量体単位の含有比率（質量％）をそれぞれ算出した。

（ＧＰＣ測定）
下記のＧＰＣ測定装置、および条件でブロック共重合体組成物のＧＰＣ測定を実施した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－４０４（昭和電工社製）を直列に４本接続
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製、ピークトップ分子量（Ｍｐ）＝２，５６０，０００、８４１，７００、２８０，５００、１４３，４００、６３，３５０、３１，４２０、９，９２０、２，９３０）を用いて作成した。

（改質対象となる樹脂との混合）
ブロック共重合体組成物と改質対象となる樹脂の混練は、単軸押出機（田端機械工業社製、ＨＶ－４０－３０、φ４０ｍｍ）を用い、押出温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却後、ペレタイザーにてペレット化したものを用いた。

　ブロック共重合体組成物Ａ～Ｃと改質対象となる樹脂として非晶性ポリエチレンテレフタラートを用いたブロック共重合体樹脂組成物の物性評価結果を表２に示す。

＜ブロック共重合体樹脂組成物の物性測定＞
以下に、本発明のブロック共重合体組成物を含むブロック共重合体樹脂組成物に関する物性評価項目の測定方法を記載する。

＜引張試験＞
（引張降伏応力、引張破壊呼び歪、引張破壊応力の測定）
耐衝撃性の指標となる引張破壊呼び歪はＪＩＳ　Ｋ７１３９：２００９に準拠して作成したダンベル型試験片タイプＡを使用し、ＪＩＳ　Ｋ６８７１に準拠して測定した。同時に引張降伏応力、引張破壊応力も参考値として測定した。

＜曲げ試験＞
（曲げ弾性率、曲げ強度の測定）
ブロック共重合体樹脂組成物の参考物性として、ＪＩＳ　Ｋ７１３９：２００９に準拠して作成したタイプＢの短冊形試験片をＪＩＳ　Ｋ７１７１：２０１６に準拠して測定した。

（シャルピー衝撃強度の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１１－１：２０１２に準拠して、ノッチあり試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して、相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。なお、測定機は株式会社東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機を使用した。

（全光線透過率の測定）
　日本電色工業社製　濁度計ＮＤＨ５０００を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３７５：２００８に準拠し、前記ダンベル型試験片タイプＡの端部（幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を用いて厚み方向の全光線透過率を測定した。

　実施例１～５、参考例１及び比較例１～６の比較から明らかなように、本発明の要件を満たすブロック共重合体組成物Ａは、非晶性ポリエチレンテレフタラートに添加していくと、得られるブロック共重合体樹脂組成物に、徐々に耐衝撃性を付与し、ブロック共重合体樹脂組成物の透明性は低下させないことが判る。

　本発明にかかるブロック共重合体を含有するブロック共重合体組成物は、非相溶な樹脂と混合して得られるブロック共重合体樹脂組成物の透明性の低下を防ぎつつ耐衝撃性を付与することができる。成形体、シート及び容器として好適に用いられ、産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含有するブロック共重合体を含有し、
   前記ブロック共重合体中に含有されるビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比率が７０／３０～５０／５０であり、
   ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に従い測定されたエポキシ当量から算出される活性オキシラン酸素濃度が０．０５質量％～０．５質量％である、
   ブロック共重合体組成物。
2. 前記ブロック共重合体組成物のピークトップ分子量が３０，０００～１００，０００である、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
3. ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルイミド、ポリスルフォン、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも１つ以上の樹脂及び請求項１又は請求項２に記載のブロック共重合体組成物を、質量比で前記樹脂／前記ブロック共重合体組成物＝９７／３～４０／６０の割合で含み、ＪＩＳ　Ｋ７３７５：２００８で測定した全光線透過率の値が８０％以上１００％以下である、ブロック共重合体樹脂組成物。
4. 請求項３に記載のブロック共重合体樹脂組成物を含有する成形材料から成形される、成形体、シート又はフィルム。