JP2003313259A - ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム - Google Patents
ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐自然収縮性、伸び及びミシン目切れ性に優
れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体及びその共重合体を延伸してなる熱収縮性フ
ィルムを提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なり下記（１）、（２）及び（３）であることを特徴と
するブロック共重合体、並びにそのシート、熱収縮フィ
ルム。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。
れたビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体及びその共重合体を延伸してなる熱収縮性フ
ィルムを提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なり下記（１）、（２）及び（３）であることを特徴と
するブロック共重合体、並びにそのシート、熱収縮フィ
ルム。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、耐自然収縮性、伸
び及びミシン目切れ性に優れたビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体及びその共重合体
を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
び及びミシン目切れ性に優れたビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体及びその共重合体
を延伸してなる熱収縮性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】リビングアニオン重合により、有機溶媒
中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンを共重合させると、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンの質量比及び共重合体の構造により種
々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知
られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃
性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の
共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとな
るが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可
塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性
を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公
報、特公昭４８−４１０６号公報に公開されている。例
えば、特開昭５９−４９９３８号公報には、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体と他のスチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリスチレン重合体、ゴム変性ポリスチレ
ン系重合体からなる特定のポリスチレン組成物をインフ
レーション法で、かつ単一操作で分子配向を促進させる
ことにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有し透明で高光
沢の包装材料として好適な熱収縮性フィルムが得られる
ことが記されている。また特開平７−１４４３６５号公
報には、全重合体中のブタジエンブロックが４〜３５％
であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、または
これとポリスチレン系重合体との混合物を、特定の条件
で延伸した２軸延伸フィルムであり０℃における縦方向
の引張破断伸度１０％以上である、耐破断性、収縮特性
及び剛性に優れたスチレン系収縮フィルムが記載されて
いる。
中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンを共重合させると、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンの質量比及び共重合体の構造により種
々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知
られている。ブロック共重合体は、一般に優れた耐衝撃
性と透明性を有する重合体で、該ブロック共重合体中の
共役ジエンの含有量が多いと熱可塑性エラストマーとな
るが、ビニル芳香族炭化水素の含有量が多くなると熱可
塑性プラスチックとしての特性を示す。この優れた特性
を生かす種々の製造方法が特公昭３６−１９２８６号公
報、特公昭４８−４１０６号公報に公開されている。例
えば、特開昭５９−４９９３８号公報には、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体と他のスチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリスチレン重合体、ゴム変性ポリスチレ
ン系重合体からなる特定のポリスチレン組成物をインフ
レーション法で、かつ単一操作で分子配向を促進させる
ことにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有し透明で高光
沢の包装材料として好適な熱収縮性フィルムが得られる
ことが記されている。また特開平７−１４４３６５号公
報には、全重合体中のブタジエンブロックが４〜３５％
であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、または
これとポリスチレン系重合体との混合物を、特定の条件
で延伸した２軸延伸フィルムであり０℃における縦方向
の引張破断伸度１０％以上である、耐破断性、収縮特性
及び剛性に優れたスチレン系収縮フィルムが記載されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】これらのブロック
共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で耐衝撃性が
良好なものの、延伸加工して熱収縮フィルムとして使用
する場合には、保管中にフィルムが収縮してしまう現象
（自然収縮）が生じる。このために各種ボトルにラベル
が装着できない、印刷がずれる等の問題点を有していた
ので、自然収縮を起こしにくいブロック共重合体及び熱
収縮性フィルムの開発が望まれていた。またこれらのブ
ロック共重合体及び重合体組成物は、近年特にペットボ
トル飲料のラベルとしての用途が多くなっている。中で
も消費者が廃棄時にラベルとボトルとを分離し、ボトル
をリサイクルできるように、あらかじめミシン目を設け
てあるラベルが多くの割合を占めるようになってきた。
このため、ミシン目のラインから外れることなくミシン
目通りにラベルをきれいに切断できるという、ミシン目
切れ性の優れる素材の開発が望まれていた。
共重合体及び重合体組成物は、比較的透明で耐衝撃性が
良好なものの、延伸加工して熱収縮フィルムとして使用
する場合には、保管中にフィルムが収縮してしまう現象
（自然収縮）が生じる。このために各種ボトルにラベル
が装着できない、印刷がずれる等の問題点を有していた
ので、自然収縮を起こしにくいブロック共重合体及び熱
収縮性フィルムの開発が望まれていた。またこれらのブ
ロック共重合体及び重合体組成物は、近年特にペットボ
トル飲料のラベルとしての用途が多くなっている。中で
も消費者が廃棄時にラベルとボトルとを分離し、ボトル
をリサイクルできるように、あらかじめミシン目を設け
てあるラベルが多くの割合を占めるようになってきた。
このため、ミシン目のラインから外れることなくミシン
目通りにラベルをきれいに切断できるという、ミシン目
切れ性の優れる素材の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】こうした現状を鑑みて本
発明者らは自然収縮を改良した熱収縮性フィルムを得る
ことについて鋭意検討をすすめた結果、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの質量比、重量平均分子量及びビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量分布が特
定の条件を満たすブロック共重合体を用いることによ
り、耐自然収縮性のみならず伸びとミシン目切れ性が改
良されることを新たに見出し、本発明を完成するに至っ
た。
発明者らは自然収縮を改良した熱収縮性フィルムを得る
ことについて鋭意検討をすすめた結果、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの質量比、重量平均分子量及びビ
ニル芳香族炭化水素重合体ブロック群の分子量分布が特
定の条件を満たすブロック共重合体を用いることによ
り、耐自然収縮性のみならず伸びとミシン目切れ性が改
良されることを新たに見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００５】すなわち、本発明はビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンからなり下記（１）、（２）及び（３）で
あることを特徴とするブロック共重合体に関する。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。 また、本発明は下記ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）か
らなり、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／
２０であるブロック共重合体組成物（但し、（Ａ）と
（Ｂ）は異なるブロック共重合体）に関する。 （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００であることを特徴とする上
記のブロック共重合体。 （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４
０，０００〜２００，０００であることを特徴とする上
記のブロック共重合体。
と共役ジエンからなり下記（１）、（２）及び（３）で
あることを特徴とするブロック共重合体に関する。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。 また、本発明は下記ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）か
らなり、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／
２０であるブロック共重合体組成物（但し、（Ａ）と
（Ｂ）は異なるブロック共重合体）に関する。 （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００であることを特徴とする上
記のブロック共重合体。 （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４
０，０００〜２００，０００であることを特徴とする上
記のブロック共重合体。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとし
てはスチレンが挙げられる。
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素として
はスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとし
てはスチレンが挙げられる。
【０００７】共役ジエンとしては １，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。
【０００８】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量
比は６０／４０〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンが６０／４０未満ではブロック共重合
体の透明性と剛性が、９０／１０を超えると耐衝撃性が
低下してしまい実用に供せない。
比は６０／４０〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンが６０／４０未満ではブロック共重合
体の透明性と剛性が、９０／１０を超えると耐衝撃性が
低下してしまい実用に供せない。
【０００９】ブロック共重合体の重量平均分子量は４
０，０００〜５００，０００である。４０，０００未満
ではブロック共重合体の充分な剛性と耐衝撃性が得られ
ず、また、５００，０００を超えると加工性が低下して
しまうため好ましくない。
０，０００〜５００，０００である。４０，０００未満
ではブロック共重合体の充分な剛性と耐衝撃性が得られ
ず、また、５００，０００を超えると加工性が低下して
しまうため好ましくない。
【００１０】分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭
化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比は６
０／４０〜９０／１０である。６０／４０未満では耐自
然収縮性及びミシン目切れ性が低下してしまい、９０／
１０を超えるとフィルム外観を損ねてしまうため好まし
くない。なお、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群
とは、ブロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．Ｔａｎ
ａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴ
ＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１
９８５）に記載の方法〕得られたビニル芳香族炭化水素
重合体の成分の集合体を言い、その成分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定し
て、その面積比から その質量比を求めることができ
る。
化水素重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比は６
０／４０〜９０／１０である。６０／４０未満では耐自
然収縮性及びミシン目切れ性が低下してしまい、９０／
１０を超えるとフィルム外観を損ねてしまうため好まし
くない。なお、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック群
とは、ブロック共重合体をオゾン分解して〔Ｙ．Ｔａｎ
ａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴ
ＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５８，１６（１
９８５）に記載の方法〕得られたビニル芳香族炭化水素
重合体の成分の集合体を言い、その成分のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定し
て、その面積比から その質量比を求めることができ
る。
【００１１】本発明によって得られるブロック共重合体
は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも
許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を
有するものが挙げられる。 ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ ｅ．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
は上記の用件が満たされればいかなる形式をとることも
許されるが、好ましい例としては下記のような一般式を
有するものが挙げられる。 ａ．Ａ−Ｃ−Ｂ ｂ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ ｃ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ ｄ．Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ ｅ．Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ ｆ．Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ ｇ．（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ ｈ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ ｉ．（Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｘ
【００１２】前記一般式は化学構造、即ち実質的にビニ
ル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実
質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列
順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在して
も、分子量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役
ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同
一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分
布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジ
エンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
ル芳香族炭化水素からなるブロック状の重合鎖Ａ、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合鎖Ｂ、実
質的に共役ジエンからなるブロック状の重合鎖Ｃの配列
順を示す。一般式中にＡ、ＢあるいはＣが複数存在して
も、分子量、ビニル芳香族炭化水素のブロック率、共役
ジエンの質量割合、共重合鎖のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同
一である必要はない。共重合鎖Ｂの分子量および組成分
布は、主にビニル芳香族炭化水素モノマーおよび共役ジ
エンモノマーの添加量と添加方法により制御される。
【００１３】また、上記構造式中Ｘは多官能カップリン
グ剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機
リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数であ
る。本発明において用いられる多官能カップリング剤と
しては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられ
る。多官能有機リチウム化合物としてはヘキサメチレン
ジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウム等が挙げられる。
グ剤の残基、または開始剤として用いられる多官能有機
リチウム化合物の残基であり、ｎは２〜４の整数であ
る。本発明において用いられる多官能カップリング剤と
しては、四塩化珪素、エポキシ化大豆油等が挙げられ
る。多官能有機リチウム化合物としてはヘキサメチレン
ジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジ
リチウム等が挙げられる。
【００１４】本発明で使用する共重合体（Ａ）のビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は７０／３０〜
９０／１０、重量平均分子量は１００，０００〜５０
０，０００であり、共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの質量比は６０／４０〜８０／２
０、重量平均分子量は４０，０００〜２００，０００で
あり、これらの質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜
８０／２０である。（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物にお
いては、（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の質量比が７０／３０未満の場合はミシン目切れ性の改
良効果が十分でなく、９０／１０を超える場合は耐衝撃
性に劣り、重量平均分子量が１００，０００未満の場合
は強度の改良効果が十分でなく、５００，０００を超え
る場合は加工性に劣るため好ましくない。また（Ｂ）の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／
４０未満の場合は透明性と剛性に劣り、８０／２０を超
える場合は強度の改良効果が十分でなく、重量平均分子
量が４０，０００未満の場合は剛性と耐衝撃性に劣り、
２００，０００を超える場合はミシン目切れ性の改良効
果が十分でないため好ましくない。（Ａ）が２０質量部
未満の場合はミシン目切れ性の改良効果が十分でなく、
（Ａ）が８０質量部を超える場合は強度の改良効果が十
分でないが、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が２０／８０〜８
０／２０の場合はミシン目切れ性と強度の両方が改良さ
れるため好適である。
芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比は７０／３０〜
９０／１０、重量平均分子量は１００，０００〜５０
０，０００であり、共重合体（Ｂ）のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの質量比は６０／４０〜８０／２
０、重量平均分子量は４０，０００〜２００，０００で
あり、これらの質量比は（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜
８０／２０である。（Ａ）、（Ｂ）からなる組成物にお
いては、（Ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の質量比が７０／３０未満の場合はミシン目切れ性の改
良効果が十分でなく、９０／１０を超える場合は耐衝撃
性に劣り、重量平均分子量が１００，０００未満の場合
は強度の改良効果が十分でなく、５００，０００を超え
る場合は加工性に劣るため好ましくない。また（Ｂ）の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が６０／
４０未満の場合は透明性と剛性に劣り、８０／２０を超
える場合は強度の改良効果が十分でなく、重量平均分子
量が４０，０００未満の場合は剛性と耐衝撃性に劣り、
２００，０００を超える場合はミシン目切れ性の改良効
果が十分でないため好ましくない。（Ａ）が２０質量部
未満の場合はミシン目切れ性の改良効果が十分でなく、
（Ａ）が８０質量部を超える場合は強度の改良効果が十
分でないが、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が２０／８０〜８
０／２０の場合はミシン目切れ性と強度の両方が改良さ
れるため好適である。
【００１５】次に、本発明のブロック共重合体の製造方
法について説明する。本発明のブロック共重合体は、有
機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香
族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することに
より製造できる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるい
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが使用できる。
法について説明する。本発明のブロック共重合体は、有
機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香
族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することに
より製造できる。有機溶剤としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるい
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等
の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１６】有機リチウム化合物は、分子中に１個以上
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用で
きる。
のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化
合物、上記記載の多官能有機リチウム化合物等が使用で
きる。
【００１７】本発明においてブロック共重合体の分子量
はモノマーの全添加量に対する開始剤の添加量で制御で
きる。
はモノマーの全添加量に対する開始剤の添加量で制御で
きる。
【００１８】本発明におけるビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック群の分子量５，０００未満の成分と分子量
５，０００以上の成分の質量比は上記構造式中のＡ、
Ｂ、Ｃの分子量、組成分布及び共重合体のブロック率を
制御する事により調整可能である。
体ブロック群の分子量５，０００未満の成分と分子量
５，０００以上の成分の質量比は上記構造式中のＡ、
Ｂ、Ｃの分子量、組成分布及び共重合体のブロック率を
制御する事により調整可能である。
【００１９】ブロック共重合体のブロック率はビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化
剤添加量によっても制御できる。
香族炭化水素と共役ジエンを重合させる際のランダム化
剤添加量によっても制御できる。
【００２０】ランダム化剤としては主としてテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウム
のアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類とし
てはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用でき
る。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウ
ム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド
等がランダム化剤として用いることが出来る。
ロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル
類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウム
のアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類とし
てはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用でき
る。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウ
ム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド
等がランダム化剤として用いることが出来る。
【００２１】添加量としては全仕込みモノマー１００質
量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加
時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合
前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもで
きる。
量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加
時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合
前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもで
きる。
【００２２】また、モノマーの供給速度によってもブロ
ック率は制御出来る。
ック率は制御出来る。
【００２３】このようにして得られたブロック共重合体
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール
等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等によ
り溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出
機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸
気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する
方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使
用される。
は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、
活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加すること
により、不活性化される。得られたブロック共重合体溶
液より共重合体を回収する方法としては、メタノール
等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等によ
り溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー
法）、濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出
機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸
気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する
方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使
用される。
【００２４】本発明に示したブロック共重合体を各分野
で有効に使用するためには、必要に応じて種々の添加剤
を配合することが好ましい。添加剤としては、各種安定
剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。
で有効に使用するためには、必要に応じて種々の添加剤
を配合することが好ましい。添加剤としては、各種安定
剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が
挙げられる。
【００２５】安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ
−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチ
ル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ
−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノ
ール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジ
ーｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリ
スノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等
が挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロッ
ク共重合体に対して５質量％以下の範囲で使用すること
が望ましい。
４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルー６−（３−ｔ
−ブチルー２−ヒドロキシー５−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチ
ル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ
−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノ
ール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジ
ーｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリ
スノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等
が挙げられる。ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステ
アロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アル
コールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロッ
ク共重合体に対して５質量％以下の範囲で使用すること
が望ましい。
【００２６】本発明に示したブロック共重合体の改質用
に他の重合体を配合することが出来る。例えば、前記の
ビニル芳香族炭化水素の重合体、本発明で規定する範囲
外の炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体、前記
のビニル芳香族炭化水素と他のビニルモノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アク
リル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル等のメタクリル酸エステル、アクリルニトリル等と
の共重合体が挙げられる。
に他の重合体を配合することが出来る。例えば、前記の
ビニル芳香族炭化水素の重合体、本発明で規定する範囲
外の炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体、前記
のビニル芳香族炭化水素と他のビニルモノマー、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、アク
リル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル等のメタクリル酸エステル、アクリルニトリル等と
の共重合体が挙げられる。
【００２７】その他、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いるこ
とも出来る。
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリフェニレンエー
テル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル等を用いるこ
とも出来る。
【００２８】また、上記した他の重合体の改質用に本発
明に示したブロック共重合体を用いる事も出来、本発明
のブロック共重合体を配合することにより、上記した他
の重合体の耐自然収縮性を向上させることが出来る。
明に示したブロック共重合体を用いる事も出来、本発明
のブロック共重合体を配合することにより、上記した他
の重合体の耐自然収縮性を向上させることが出来る。
【００２９】本発明の熱収縮フィルムは上記の該ブロッ
ク共重合体を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し
出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延
伸することによって出来る。一軸延伸の例としては、押
し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する
方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円
周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例と
しては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に
延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向
に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出
し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法が
挙げられる。
ク共重合体を用い公知のＴダイ法、チューブラ法で押し
出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延
伸することによって出来る。一軸延伸の例としては、押
し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する
方向に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを円
周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例と
しては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に
延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向
に延伸する、押し出されたチューブ状フィルムを押し出
し方向及び円周方向に同時または別々に延伸する方法が
挙げられる。
【００３０】本発明において、延伸温度は６０〜１２０
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良
好な収縮特性が得られず好ましくない。延伸倍率は特に
制限は無いが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満
では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を超える場
合は延伸が難しいため好ましくない。フィルムの厚さ
は、１０〜３００μｍが好適である。
℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にシートやフィル
ムが破断してしまい、また、１２０℃を超える場合は良
好な収縮特性が得られず好ましくない。延伸倍率は特に
制限は無いが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満
では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を超える場
合は延伸が難しいため好ましくない。フィルムの厚さ
は、１０〜３００μｍが好適である。
【００３１】本発明の熱収縮性フィルムの用途として
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
有効であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用す
る事ができる。
は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に
有効であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用す
る事ができる。
【００３２】以下本発明を実施例により詳細に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。
る。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受ける
ものではない。
【００３３】参考例１〜８及び比較例１〜４
参考例ならびに比較例ではシクロヘキサン溶媒を使用
し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフラン
をランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合
し、表１及び表２に示すような特徴を持つブロック共重
合体を製造した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はｎ−
ブチルリチウムの添加量で調整した。
し、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラヒドロフラン
をランダム化剤として、スチレンとブタジエンを共重合
し、表１及び表２に示すような特徴を持つブロック共重
合体を製造した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はｎ−
ブチルリチウムの添加量で調整した。
【００３４】
【参考例１】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウム
の１０質量％シクロヘキサン溶液１８３０ｍＬを加え
て、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以
降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチル
リチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１１１．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエン
を、それぞれ７４．３ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら３７．０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウム
の１０質量％シクロヘキサン溶液１８３０ｍＬを加え
て、スチレンモノマーをアニオン重合させた。なお、以
降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチル
リチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１１１．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエン
を、それぞれ７４．３ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら３７．０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００３５】
【参考例２】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウム
の１０質量％シクロヘキサン溶液１２４０ｍＬを加え
て、スチレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１１５．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエン
を、それぞれ７７．０ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら１９．５ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウム
の１０質量％シクロヘキサン溶液１２４０ｍＬを加え
て、スチレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１１５．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１４．１ｋｇのブタジエン
を、それぞれ７７．０ｋｇ／ｈ、９．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら１９．５ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００３６】
【参考例３】（１）反応容器中に重合溶媒２４５ｋｇと
スチレンモノマー４．２ｋｇとを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量６５．１ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量５．８ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ４３．４ｋｇ／ｈ、３．８５ｋｇ／ｈの一定添加
速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間その
ままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、２５．８ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部、スチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
スチレンモノマー４．２ｋｇとを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量６５．１ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量５．８ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ４３．４ｋｇ／ｈ、３．８５ｋｇ／ｈの一定添加
速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間その
ままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、２５．８ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部、スチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００３７】
【参考例４】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１１９５ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量５９．９ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量４．９ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ５９．９ｋｇ／ｈ、４．９ｋｇ／ｈの一定添加速
度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのま
まの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら３１．８ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１１９５ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量５９．９ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量４．９ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ５９．９ｋｇ／ｈ、４．９ｋｇ／ｈの一定添加速
度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのま
まの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら３１．８ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００３８】
【参考例５】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１２７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量２１．０ｋｇのブタジエン
を、それぞれ６３．０ｋｇ／ｈ、８．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら１４．７ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１２７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１５７．５ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量２１．０ｋｇのブタジエン
を、それぞれ６３．０ｋｇ／ｈ、８．４ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７５℃に保ちながら１４．７ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００３９】
【参考例６】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８４０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１０７．１ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量９．０ｋｇのブタジエンを、
それぞれ１０７．１ｋｇ／ｈ、９．０ｋｇ／ｈの一定添
加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そ
のままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら５４．０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８４０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１０７．１ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量９．０ｋｇのブタジエンを、
それぞれ１０７．１ｋｇ／ｈ、９．０ｋｇ／ｈの一定添
加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そ
のままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら５４．０ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００４０】
【参考例７】（１）反応容器中に重合溶媒４９０ｋｇと
スチレンモノマー２．１ｋｇとを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１４４．７ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１２．２ｋｇのブタジエン
を、それぞれ９６．５ｋｇ／ｈ、８．１ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、１３．２ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部、スチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
スチレンモノマー２．１ｋｇとを仕込み、３０℃に保っ
た。 （２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１４４．７ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１２．２ｋｇのブタジエン
を、それぞれ９６．５ｋｇ／ｈ、８．１ｋｇ／ｈの一定
添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間
そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら、１３．２ｋｇのブタジエン
を一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部、スチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００４１】
【参考例８】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量７０．４ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量８．４ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ４６．９ｋｇ／ｈ、５．６ｋｇ／ｈの一定添加速
度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのま
まの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら１７．９ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン２４５ｋｇとスチレンモノマー４．２ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液９８０ｍＬを加えて、スチ
レンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量７０．４ｋｇのスチ
レンモノマー、及び総量８．４ｋｇのブタジエンを、そ
れぞれ４６．９ｋｇ／ｈ、５．６ｋｇ／ｈの一定添加速
度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのま
まの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら１７．９ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに４．２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加
し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００４２】
【比較例１】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー６９．９ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、９８．１ｋｇのスチレン
モノマー、及び４２．０ｋｇのブタジエンを一括添加し
て引き続きこれを反応させた。 （４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部と、スチレンとブタジエンのテーパ
ー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー６９．９ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１６７０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を４５℃に保ちながら、９８．１ｋｇのスチレン
モノマー、及び４２．０ｋｇのブタジエンを一括添加し
て引き続きこれを反応させた。 （４）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部と、スチレンとブタジエンのテーパ
ー構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４３】
【比較例２】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー７９．８ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１９６０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、５０．４ｋｇのブタジエ
ンを一括添加してこれを引き続き反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら７９．８ｋｇのスチレンモノ
マーを一括添加して重合を完結させた。 （５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部を持つ
重合体を含む重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー７９．８ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１９６０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、５０．４ｋｇのブタジエ
ンを一括添加してこれを引き続き反応させた。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を６０℃に保ちながら７９．８ｋｇのスチレンモノ
マーを一括添加して重合を完結させた。 （５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部とポリブタジエンブロック部を持つ
重合体を含む重合液を得た。
【００４４】
【比較例３】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２６．９ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１７２０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、５２．３ｋｇのスチレン
モノマー、及び６．７ｋｇのブタジエンを一括添加して
これを引き続き反応させた。 （４）さらに反応系の内温を６０℃に保ちながら８９．
５ｋｇのスチレンモノマー、及び３４．７ｋｇのブタジ
エンを一括添加して重合を完結させた。 （５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパー
構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２６．９ｋｇを
仕込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１７２０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を５０℃に保ちながら、５２．３ｋｇのスチレン
モノマー、及び６．７ｋｇのブタジエンを一括添加して
これを引き続き反応させた。 （４）さらに反応系の内温を６０℃に保ちながら８９．
５ｋｇのスチレンモノマー、及び３４．７ｋｇのブタジ
エンを一括添加して重合を完結させた。 （５）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、スチレンとブタジエンのテーパー
構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。
【００４５】
【比較例４】（１）反応容器中に重合溶媒としてシクロ
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８２０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１０．５ｋｇのブタジエン
を、それぞれ２５２．０ｋｇ／ｈ、２１．０ｋｇ／ｈの
一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５
分間そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７０℃に保ちながら３３．６ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
ヘキサン４９０ｋｇとスチレンモノマー２．１ｋｇを仕
込み、３０℃に保った。 （２）この中に重合触媒溶液１８２０ｍＬを加えて、ス
チレンモノマーをアニオン重合させた。 （３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系
の内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのス
チレンモノマー、及び総量１０．５ｋｇのブタジエン
を、それぞれ２５２．０ｋｇ／ｈ、２１．０ｋｇ／ｈの
一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５
分間そのままの状態を保った。 （４）ブタジエンガスが完全に消費された後、反応系の
内温を７０℃に保ちながら３３．６ｋｇのブタジエンを
一括添加して引き続きこれを反応させた。 （５）さらに３７．８ｋｇのスチレンモノマーを一括添
加し、重合を完結させた。 （６）全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリ
スチレンブロック部、ポリブタジエンブロック部とスチ
レンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む
重合液を得た。
【００４６】なお、溶液状態にある参考例及び比較例の
各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押
出機にて脱揮処理してペレット状とした。
各重合体は、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押
出機にて脱揮処理してペレット状とした。
【００４７】参考例１〜８で得られた各重合体は、単独
で、または他の参考例の重合体と表１の配合で一旦溶融
混練して再度ペレット状の樹脂組成物とした後、後述す
る試験に供し、実施例とし表１に結果を示した。比較例
１〜４で得られた各重合体は、単独で溶融混練した後、
後述する試験に供し、比較例とし表２に結果を示した。
で、または他の参考例の重合体と表１の配合で一旦溶融
混練して再度ペレット状の樹脂組成物とした後、後述す
る試験に供し、実施例とし表１に結果を示した。比較例
１〜４で得られた各重合体は、単独で溶融混練した後、
後述する試験に供し、比較例とし表２に結果を示した。
【００４８】各ブロック共重合体、及びその組成物から
なるフィルムの熱収縮率、自然収縮率、引張破断伸び、
ミシン目切れ性を同じく表１及び表２に示した。なお、
フィルムは、まず２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートに
押し出し成形し、その後（株）東洋精機製作所製二軸延
伸装置を用い９０℃で５倍に横一軸延伸する事によって
作成した（厚さ約６０μｍ）。表１に示した物性から本
発明のブロック共重合体は、耐自然収縮性、伸び及びミ
シン目切れ性に優れる事がわかる。
なるフィルムの熱収縮率、自然収縮率、引張破断伸び、
ミシン目切れ性を同じく表１及び表２に示した。なお、
フィルムは、まず２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートに
押し出し成形し、その後（株）東洋精機製作所製二軸延
伸装置を用い９０℃で５倍に横一軸延伸する事によって
作成した（厚さ約６０μｍ）。表１に示した物性から本
発明のブロック共重合体は、耐自然収縮性、伸び及びミ
シン目切れ性に優れる事がわかる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】表１に示した物性の測定は下記の方法によ
り行った。 （１）オゾン分解 ブロック共重合体中に組み込まれている芳香族炭化水素
重合体ブロック群の重量平均分子量分布は、ブロック共
重合体をオゾン分解〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，etal.，ＲＵ
ＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）〕して得たビニル芳
香族炭化水素重合体成分をＧＰＣで測定して求めた。 （２）分子量 分子量は下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温度：４０℃ 検出：示差屈折率 溶媒：テトラヒドロフラン 濃度：２質量％ 検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用い
て作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
り行った。 （１）オゾン分解 ブロック共重合体中に組み込まれている芳香族炭化水素
重合体ブロック群の重量平均分子量分布は、ブロック共
重合体をオゾン分解〔Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，etal.，ＲＵ
ＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯ
ＬＯＧＹ，５８，１６（１９８５）〕して得たビニル芳
香族炭化水素重合体成分をＧＰＣで測定して求めた。 （２）分子量 分子量は下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工
社製） カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列 温度：４０℃ 検出：示差屈折率 溶媒：テトラヒドロフラン 濃度：２質量％ 検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用い
て作成し、分子量はＰＳ換算値で表した。
【００５２】（３）伸び
ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テ
ンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測
定した。 （４）ミシン目切れ性 得られたフィルムに、カット０．７ｍｍ、ブリッジ１．
４ｍｍで収縮率の高い方向と直交する方向にミシン目を
入れた後、そのフィルムを台上に置き、ミシン目の片側
を手で押さえて、反対側を指で掴んで、台と平行に引き
裂いた時の状態を下記の基準で評価した。 ○： ミシン目に沿って切れる △： 途中でミシン目からずれる ×： ミシン目通りに切れない （５）熱収縮率（％） 延伸フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式
より算出した。 熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ ｝×１００ Ｌ１：収縮前の長さ （延伸方向） Ｌ２：収縮後の長さ （延伸方向）
ンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測
定した。 （４）ミシン目切れ性 得られたフィルムに、カット０．７ｍｍ、ブリッジ１．
４ｍｍで収縮率の高い方向と直交する方向にミシン目を
入れた後、そのフィルムを台上に置き、ミシン目の片側
を手で押さえて、反対側を指で掴んで、台と平行に引き
裂いた時の状態を下記の基準で評価した。 ○： ミシン目に沿って切れる △： 途中でミシン目からずれる ×： ミシン目通りに切れない （５）熱収縮率（％） 延伸フィルムを７０℃の温水中に３０秒間浸漬し、次式
より算出した。 熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ ｝×１００ Ｌ１：収縮前の長さ （延伸方向） Ｌ２：収縮後の長さ （延伸方向）
【００５３】（６）自然収縮率（％）
延伸フィルムを３０℃で３０日間放置し、次式より算出
した。 自然収縮率（％）＝｛（Ｌ３−Ｌ４）／ Ｌ３｝×１０
０ Ｌ３：収縮前の長さ （延伸方向） Ｌ４：収縮後の長さ （延伸方向） （７）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量
分率の測定：０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５
０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶
液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ
化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一
塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナ
トリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合へ
の付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン
濃度を求めた。
した。 自然収縮率（％）＝｛（Ｌ３−Ｌ４）／ Ｌ３｝×１０
０ Ｌ３：収縮前の長さ （延伸方向） Ｌ４：収縮後の長さ （延伸方向） （７）ブロック共重合体中に含まれるブタジエンの質量
分率の測定：０．１ｇの該ペレットをクロロホルム約５
０ｍＬに溶解し、２５ｍＬの一塩化ヨウ素四塩化炭素溶
液を加えて暗所に１時間放置後、さらに２．５％のヨウ
化カリウム溶液７５ｍＬを加えた。このとき、過剰の一
塩化ヨウ素を２０％のアルコール性Ｎ／１０チオ硫酸ナ
トリウム溶液で滴定して、ポリブタジエンの二重結合へ
の付加反応で消費されたヨウ素量を逆算し、ブタジエン
濃度を求めた。
【００５４】
【発明の効果】本発明のブロック共重合体は耐自然収縮
性、伸び及びミシン目切れ性に優れるため、その製造方
法も含めて特徴あるブロック共重合体として産業上有用
である。
性、伸び及びミシン目切れ性に優れるため、その製造方
法も含めて特徴あるブロック共重合体として産業上有用
である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Ｃ０８Ｌ 53:02 Ｃ０８Ｌ 53:02
Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA75 AA81
AF61 AH04 AH06 BC01
4F210 AA13F AA47 AE01 AG01
RA03 RC02 RG02 RG04 RG43
4J026 HA06 HA26 HB06 HB15 HB20
HB29 HB45 HB48 HC06 HC15
HC45 HC47
Claims (7)
- 【請求項１】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
り下記（１）、（２）及び（３）であることを特徴とす
るブロック共重合体。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。 - 【請求項２】下記ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）から
なり、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２
０であるブロック共重合体組成物（但し、（Ａ）と
（Ｂ）は異なるブロック共重合体）。 （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請
求項１記載のブロック共重合体。 （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４
０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請
求項１記載のブロック共重合体。 - 【請求項３】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
り下記（１）、（２）及び（３）であることを特徴とす
るブロック共重合体の製造方法。 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜９０／１０である。 （２）重量平均分子量が４０，０００〜５００，０００
である。 （３）分子量が５，０００未満のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック群と、分子量が５，０００以上のビニル
芳香族炭化水素重合体ブロック群との質量比が６０／４
０〜９０／１０である。 - 【請求項４】下記ブロック共重合体（Ａ）、（Ｂ）から
なり、質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２
０であるブロック共重合体組成物（但し、（Ａ）と
（Ｂ）は異なるブロック共重合体）の製造方法。 （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
７０／３０〜９０／１０であり、重量平均分子量が１０
０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請
求項１記載のブロック共重合体。 （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が
６０／４０〜８０／２０であり、重量平均分子量が４
０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請
求項１記載のブロック共重合体。 - 【請求項５】請求項１及び２記載のブロック共重合体ま
たはブロック共重合体組成物を用いたシート、またはフ
ィルム。 - 【請求項６】請求項１及び２記載のブロック共重合体ま
たはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィル
ム。 - 【請求項７】請求項１及び２記載のブロック共重合体ま
たはブロック共重合体組成物を少なくとも１層に用いた
熱収縮性多層フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002115992A JP3659928B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002115992A JP3659928B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003313259A true JP2003313259A (ja) | 2003-11-06 |
| JP3659928B2 JP3659928B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=29533847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002115992A Expired - Lifetime JP3659928B2 (ja) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | ブロック共重合体組成物及びその熱収縮性フィルム |
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|---|---|
| JP (1) | JP3659928B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006175799A (ja) * | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 熱収縮フィルム |
| JP2007510803A (ja) * | 2003-11-10 | 2007-04-26 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | ガラス転移温度がより低いモノビニルアレーン／共役ジエンコポリマー |
| JP2008260797A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ブロック共重合体及びそれを含む熱収縮性フィルム |
| WO2013168679A1 (ja) * | 2012-05-08 | 2013-11-14 | 電気化学工業株式会社 | ブロック共重合体組成物、およびシート |
| WO2020026969A1 (ja) | 2018-08-01 | 2020-02-06 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体組成物及びそれを用いてなる熱収縮フィルム、並びに熱収縮フィルムを備えた被包装体 |
| KR20220032582A (ko) | 2019-07-11 | 2022-03-15 | 덴카 주식회사 | 열수축성 다층 필름 및 그 제조 방법 |
| WO2022208918A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | デンカ株式会社 | ブロック共重合体組成物、熱収縮性フィルム、及び容器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG192976A1 (en) | 2011-03-01 | 2013-09-30 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and heat-shrinkable film thereof |
-
2002
- 2002-04-18 JP JP2002115992A patent/JP3659928B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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