JPS60224522A - 熱収縮性のフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低温延伸性、収縮特性及び剛性に優れたブロ
ック共重合体及びブロック共重合体組成物の熱収縮性フ
ィルムに関する。

［従来の技術］ 収縮包装はこれまでの包装技術では避けられなかったダ
ブツキやシワがきれいに解決でき、又商品に密着した包
装や異形物の包装が迅速にできることから、この用途の
ための熱収縮性フィルムが食品包装や、キップシール、
ラベル等に利用されている。従来熱収縮性フィルムの原
料としては、収縮特性、透明性、機械的強度、包装機械
適性等の要求特性を満足することから塩化ビニル樹脂が
多用されている。しかし塩化ビニル樹脂は残留する塩化
ビニルモノマーや可塑剤類の衛生上の問題、焼却時の塩
化水素の発生問題等からその代袢品が強く要望されてい
る。

一方、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから成るブロ
ック共重合体樹脂はＬ記の様な諸問題を有せず、しかも
良好な透明性と耐衝撃性を有することから食品包装容器
の素材として広く利用されつつある。しかしながら、従
来知られているブロック共重合体は延伸温度が高く、又
収縮を起す温度も高いため熱収縮包装用素材としては不
適当であった・ 例えば特開昭４９−１０２４９４号公報及び特開昭４８
−１０８１７７号公報にはそれぞれスチレン系炭化水素
含有量５０〜９５重量％のブロック共重合体及び該ブロ
ック共重合体にスチレン系樹脂を配合した組成物を２軸
延伸した包装用フィルムが記載されているが、かかるフ
ィルムは熱収縮温度が約　１００℃以上でなければ十分
な収縮率は得られない。

このためブロック共重合体の低温収縮性を改良する方法
が特開昭５７−２５３４９号公報や特開昭５７−３４９
２１号公報で試みられている。これらはいずれも（Ｓ−
Ｂ）ｎ−３（はスチレンブロック、Ｂはブタジエへ ンプロツク。ｎ＝２〜１０）の構造を有するブロック共
重合体を使用することにより低温収縮性を改良したもの
である。しかしながら上記の方法においては、低温収縮
性の良好なものを得るためには各重合体ブロックの数を
増やさなければならず、ブロック共重合体製造時の操作
が煩雑になるなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記のように、従来問題となっていた低温収縮
性及び剛性を改良させるため、これらの物性の改良に要
求されるブロック共重合体の構造を解明し、上記物性が
改良されたブロック共重合体または該ブロック共重合体
を含有する組成物を用いた熱収縮性のフィルムを得るも
のである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、プ
ラスチック性重合体セグメントと非プラスチック性重合
体セグメントを有するブロック共重合体であって、プラ
スチック性重合体セグメントがビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量比が８５／１５以上で８８７２以下で
ある共重合体、又は該共重合体とビニル芳香族炭化水素
重合体から構成されるブロック共重合体からなる共重合
体を使用してフィルムとすることにより−に記問題点を
解決しうることを見い出したことに基いてなされたもの
である。

即ち、本発明は、 少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメン）Ａと
少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメントＢ
を有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が８０／４０〜９５１５であるブロック共重合体であっ
て、 Ｉ）セグメン）Ａが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が８５／１５〜９８／２である共重合体、
又は該共重合体とビニル芳香族炭化水素重合体からなり
、 ｉｉ）セグメン）Ｂが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が８５／１５未満である重合体からなり
、 ｍ　）セグメントＡに対応する部分の総量（Ａ′）が６
０〜９５重量部、セグメン）Ｈに対応する部分の総量（
Ｂ′）が４０〜５重量部（但しＡ′＋Ｂ′＝　１００重
縫油量であるブロック共重合体、又は該ブロック共重合
体とを含有してなるブロック共重合体組成物を延伸して
なり、延伸方向における８００Ｃの熱収１ｉ！率が１５
％以ｌ−１延伸方向における引張弾性率が５０００　ｋ
ｇ／ｃｍ２以ｌ−である熱収縮性フィルムに関する。

本発明で使用するブロック共重合体は低温延伸性に優れ
るため低温での１軸延伸又は２軸延伸が容易であり、低
温収縮性の優れたフィルムが得られる。本発明の熱収縮
性フィルムは低温で優れた収縮性、或いは高温でも短時
間で優れた収縮性を有するため、収縮包装工程において
高温で長時間加熱すると変質や変形を生じる様な物品の
包装、例えば生鮮食料品やプラスチック成形品等の包装
に適する。又本発明の熱収縮性フィルムはｉｌ［撃性に
優れる点を生かしてガラスボトル等、破壊時に破片が飛
散し易い物品の被覆としても利用できる。更に、本発明
の熱収縮性フィルムは良好な剛性を有するため、各種容
器類のラベルなどの用途にとりわけ好適に利用できる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するブロック共重合体は、少なくとも１個
、好ましくは２個以上のプラスチック性玉合体セグメン
トＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合体セグメ
ン）Ｂを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比がＧｏ／４０〜９５１５、好ましくは６５／３５
〜！１０／１０である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が８０／４０未満の場合には剛性が劣り
、８５重量％を超えると耐衝駐性が劣るため好ましくな
い。本発明において、プラスチック性重合体セグメンＬ
Ａとは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比
が８５／１５〜８８／２、好ましくは９０／１０を超え
、９７７３以下である共重合体、又は該共重合体とビニ
ル芳香族炭化水素重合体からなる重合体セグメントであ
る。該共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が８５／１５未満の場合は剛性が低下し、９８
／２を超える場合は、低温延伸性及び収縮特性が劣るた
め好ましくない、又、非プラスチック性重合体セグメン
）Ｂとは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が８５／１５未満、好ましくはＧｏ／４０〜０／１０
０の重合体セグメントである。

セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が８５／１５以上の場合は耐衝撃性に劣るため好
ましくない。更に、本発明で使用するブロック共重合体
において、セグメン）Ａに対応する部分の総量（Ａ′）
が８０〜８５重量部、好ましくは８５〜９０重量部であ
り、セグメン）Ｂに対応する部分の総量（Ｂ′）が４０
〜５重量部、好ましくは３５〜ｌＯ重量部（但しＡ′＋
Ｂ′＝１００重量部）である、ブロック共重合体に占め
るセグメントＡ及びセグメントＢの割合が上記範囲から
逸脱すると、低温延伸性、収縮特性、剛性及び耐衝撃性
に優れたものが得られない、尚、セグメン）Ａが前記共
重合体とビニル芳香族炭化水素重合体から構成される場
合、セグメン）Ａに占める前記共重合体の割合は３０重
量％以ト、好ましくは５０重量％以上であることが低温
延伸性、及び収縮特性の点で好ましい、又、セグメン）
Ａ中の前記共重合体部分におけるビニル芳香族炭化水素
のブロック率、即ち前記共重合体部分中のビニル芳香族
炭化水素単独重合体の量を、該共重合体部分中のビニル
芳香族炭化水素の量で徐した値は、８０重量％以下、好
ましくは２０〜７０重量％であることが低温収縮性の点
で好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体において、セグメン
トＡ部におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
共重合体部分は、パイブロン（例えば東洋ボールドウィ
ン社製レオパイブロンＤＤＶ−３型）による動的粘弾性
の関数ｔａｎ　δのビ、−ク温度が約８０°Ｃ〜約９５
°Ｃ１好ましくは約り０℃〜約８２°Ｃの範囲に現われ
る。従って、ブロック共重合体の動的粘弾性を測定する
ことにより、ブロック共重合体が本発明で規定する範囲
内に含まれるか否かを判別することができる。

本発明のブロック共重合体の構造は、前述の条件が満足
される限りにおいて特に制限はないが、中でも特に好ま
しい構造のブロック共重合体の具体例としては、以下の
如き構造のものが挙げられ０ る。

（イ）Ａ−Ｂ−Ａ （ロ）Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ （ハ）Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ （ニ）　（Ａ−Ｂ←−−Ｘ ｎ＋１ （ホ）　（Ａ−Ｂ−Ａ←−−Ｘ ｎ＋１ （へ）（Ｂ−Ａ−Ｂ←−−Ｘ ｎ十ｌ （１式において、Ｘは四塩化ケイ素、エポキシ化大豆油
、有機カルボン酸エステルなどのカップリング剤の残基
または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す、ｎは１以上の整数である。一般には１〜５の整数で
ある。） 本発明のブロック共重合体は、本発明で規定する条件を
満足する２種の構造の異なるブロック共重合体の混合物
であってもよい。又、セグメントＡの含まれる共重合体
部分、或いはセグメン）Ｈに必要に応じて含まれるビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分におけ
るビニル芳香族炭化水素の分布は均一であってもテーパ
ー状であってもよい、更に、セグメントＡ或いはＢは、
１ それぞれ各セグメントの範ちゅうに含まれる重合体であ
ってビニル芳香族炭化水素の異なる重合体をその部分に
２つ以Ｉ−含んでいてもよい。本発明のブロック共重合
体の数平均分子量は、一般に３０．０００〜５００，０
００　、好ましくは５０，０００〜３５０．０００であ
る。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。

共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオ
レフィンであり、たとえば１．３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、
１．３−へキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１．３−ブタジェン、イソプレンが挙げられる
。これらは１種のみならず２種以上混合２ して使用してもよい。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中の１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ
−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、インプ
レニルジリチウムなどがあげられる。

本発明で使用するブロック共重合体において、３ セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの共重合体部分は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの混合物を、 （＋）重合系に連続的に供給して重合する及び／又は （ｉｉ　）全仕込モノマー１００重量部に対して０．０
０１〜１０重量部の極性化合物或いはランダム化剤の存
在下で重合する ことにより形成させたものが好ましい。極性化合物とし
ては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミドなどが使用される。

本発明で使用する前記のブロック共重合体（以後これを
成分（１）とする）には、成分（Ｈ）として他の重合体
を配合して剛性や耐衝撃性等を改良することができる。

本発明で使用できる成分（ＩＩ）の重合体は、（ｉ）少
なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体　４ ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が８０／４０〜９５１５、好ましくは８５／３
５〜９０／１０であるブロック共重合体樹脂（以後ブロ
ック共重合体樹脂と呼ぶ、該ブロック共重合体樹脂は、
前記ブロック共重合体（１）とは異なる。） （１１）少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル
芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し
、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０
／１１０以上、６０／４０未満、好ましくは１５／８５
〜５５／４５であるブロック共重合体エラストマー（以
後ブロック共重合体エラストマーと呼ぶ） （Ｄｉ）非ゴム変性スチレン系重合体 （ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体 から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

ブロック共重合体樹脂及びブロック共重合体エラストマ
ーにおいて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロックとは、ビニル芳香族炭化５ 水素の含有量が７５重置数を超える、好ましくは８０重
量％以上の重合体ブロックであり、ビニル芳香族炭化水
素単独重合体ブロック或いはビニル芳香族炭化水素単独
重合体部分とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体部分から構成される重合体ブロックをその具体例
として挙げることができる。又、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が２５重量
％以上、好ましくは５０重量％以上の重合体ブロックで
あり、共役ジエン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック或いはこれら
の組合せからなる重合体ブロックをその具体例として挙
げることができる。又これらのブロック共重合体として
は、ポリマー構造が一般式、 （イ）　（Ａｂ　−Ｂｂ　）　ｎ （ロ）　Ａｂ　（Ｂｂ　−Ａｂ　）　ｎ（ハ）　Ｂｂ　
−（Ａｈ　−Ｂｂ　）　ｎ（上式において、Ａｂはビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂｂは共６ 役ジエンを主体とする重合体ブロックである。

ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に
区別される必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般
には１〜５の整数である。）で表わされる線状ブロック
共重合体、あるいは一般式、 （＝）　［（Ｂｂ−Ａｂ升−Ｈ−Ｘ ｎ　ｍ＋２ Ｃ＊）ＩＣＡｂ−Ｂｂ←−Ｈ−Ｘ ｎ　ｍ＋２ （へ）　［（Ｂｂ−Ａｂ）−−Ｂｈ←−Ｘｎ　ｍ＋２ （）　）　［（Ａｂ−Ｂｂ＋Ａｂ］−Ｘｎ　＋＊＋２ （上式において、Ａｂ、Ｂｂ、は前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、などのカップリン
グ剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤
の残基を示す０ｍ及びｎは１以上の整数である。一般に
は１〜５の整数である。） で表わされるラジアルブロック共重合体、あるいはこれ
らのブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。

７ なお、上記（＋）のブロック共重合体樹脂は、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８５／１５〜８
８／２である共重合体又は該共重合体とビニル芳香族炭
化水素重合体からなる部分の総量は６０重量％未満でな
ければならない。

これらのブロック共重合体のうちブロック共重合体樹脂
は剛性改良剤或いは耐衝撃性改良剤として利用でき、一
般に数平均分子量が３０，０００〜５００．０００　、
好ましくは８０，０００〜３５０．０００のものが使用
できる。又、ブロック共重合体エラストマーは１ｆ１１
衝撃性の改良剤として利用でき、一般に数平均分子量が
２０，０００〜２５０，０００　、好ましくは４０，０
００〜２００，０００のものが使用できる。

本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は前記のビ
ニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可
能なモノマーを重合することにより得られるものである
。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能な千ツ
マ−としてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレ
イン酸８ などがあげられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以−に
の混合物として使用することができる。

本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合
可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合するこ
とにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合
、塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれてい
る。ビニル置換芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモ
ノマーとしては、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水
マレイン酸などがあげられる。又、エラストマーとして
は、天然ゴム、合成インブレンゴム、ブタジェンゴム、
スチレンーブタジエンゴ９ ム、ハイスチレンゴム等が使用される。これらのエラス
トマーは、ビニル置換芳香族炭化水素化合物もしくはこ
れと共重合可能なモノマー１００重陽部に対して一般に
２〜７０重量部、より一般的には３〜５０重量部該モノ
マーに溶解して或いはラテックス状で塊状重合、塊状−
懸濁重合、乳化重合等に供される。特に好ましいゴム変
性スチレン系重合体としては、＃衝撃性ゴム変性スチレ
ン重合体（ＨＩＰＳ）が挙げられる。

非ゴム変性スチレン系重合体は剛性改良剤として利用で
き、又ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝翳性、滑
り特性の改良剤として利用できる。

本発明において成分（１）と成分（１１）との配合重昂
比は一般に３０／７０以上、好ましくは９５１５〜３０
／７０　、更に好ましくは９０／１０〜４０／８０であ
る。

成分（ＩＩ）の配合量が７０重量部を超えると低温延伸
性、低温収縮性などが劣るため好ましくない。

成分（ＴＩ）の利用により剛性、耐衝撃性、低温延伸性
低温収縮性、耐環境破壊性及び透明性の点でバ０ ランスのとれた熱収縮性フィルムを得る場合には、（ｉ
）〜（１ｖ）の重合体から選ばれた少なくとも１種の重
合体を５重量部以上配合し、しかも（１）の配合量は７
０重量部以下、（ｆｉｌ〜（ｉｖ）の配合量はそれぞれ
３０重量部以下とすることが推奨される。尚、（＋Ｖ）
の重合体の配合により滑り性を改良する場合には０．５
〜５重量部の配合量でもその効果が発揮される。

本発明で使用するブロック共重合体及びブロック共重合
体組成物には目的に応じて種々の添加剤を添加すること
ができる。好適な添加剤としては３０重量部以下のクマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤
、可塑剤があげられる。また、各種の安定剤、顔料、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。

尚、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤としては、
例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、
ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和
脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等
、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−プチルフェニルサ
リシレート、２−（２′−ヒト１ ロキシー５′−メチルフェニル）ベンゾ］・リアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロロベンツトリアゾール、２
゜５−ビス−［５′−ｔ−ブチルベンゾキサゾリル−（
２）】チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加
剤実用便覧」　（化学工業社）に記載された化合物類が
使用できる。これらは一般に０．０１〜５重優％、好ま
しくは０．１〜２重量％の範囲で用いられる。

前記のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物か
ら熱収縮性のｌ軸または２軸延伸フイルムを得るには、
ブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を通常の
Ｔダイまたは環状グイからフラット状またはチューブ状
に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０°Ｃで
押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸また
は２軸延伸する。

例えば１輛延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカ
レンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押
出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチ
ューブの押出方向または円２ 周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート
状の場合には押出フィルムまたはシートを金属ロール等
で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、
チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブ
の円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞ
れ同時に、あるいは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度６０〜ｌＩｏ’ｏ、好まし
くは８０〜１００℃で、縦方向及び／または横方向に延
伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するの
が好ましい。延伸温度がｅｏ’ｃ未満の場合には延伸時
に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、１
１０°Ｃを超える場合は収縮特性の良好なものが得難い
、延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応する
ように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍
未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮性包装用として好
ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は延伸加工工程に
おける安定生産上好ましくない。２軸延伸の場合、縦方
向及び横方向における延伸倍率は同一であっ３ ても、異っていてもよい。ｌ軸延伸後、または２軸延伸
後の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１
０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜
６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下
における自然収縮を防止する手段を実施することも可能
である。

この様にして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包
装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、
延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５％以上、好ま
しくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜８０％でな
ければならない。延伸方向における８０°Ｃの熱収縮率
が１５％未満の場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程
において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加
熱する必要があり、高温で変質や変形を生じる様な物品
の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下する
ため好ましくない。尚、本発明において８０”Ｏにおけ
る熱収縮率とは、１軸延伸又は２軸延伸フイルムを８０
℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の
特性を阻害しない熱媒体中に５分間４ 浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率で
ある。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸された熱
収縮性フィルムは、延伸方向における引張弾性率が５　
＋　０００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以上、好ましくは
？、０００ｋｇ／ｃ腸２以上、更に好ましくは１０．０
００　ｋｇ／ｃｍ２以上であることが熱収縮包装材とし
て必要である。延伸方向における引張弾性率が５．００
０ｋｇ／ｃ＋ｍ２未満の場合は、収縮包装工程において
へタリを生じ正常な包装ができず好ましくない。

本発明の１軸延伸または２軸延伸フイルムを熱収縮性包
装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するた
めに１３０〜３ｏｏ℃、好ましくは１５０〜２５０℃の
温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒、更に好ま
しくは２〜３０秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生土量れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、冷凍食品、菓子類の
包装、衣類、文具、玩具５ 等の包装などに利用できる。

特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック
共重合体又はブロック共重合体組成物の１軸延伸フイル
ムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金
属製品、ガラス容器、紙、磁器等の被包装体表面に熱収
縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル
用素材としての利用があげられる。

とりわけ、本発明のｌ軸延伸熱収縮性フィルムは収縮特
性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプ
ラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のとして好適に
利用できる。

本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルムが利用でき
るプラスチック容器を構成する材質としては、ポリスチ
レン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（）ＩＩＰＳ）、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体（ＡＢＳ）　、　メタクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）　、ポリ
エチレン、ポリプロ６ ピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ
メタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フ
ェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などを挙
げることができる。これらプラスチック容器は２種以上
の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

尚、本発明で規定するブロック共重合体又はブロック共
重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱
収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直
交する方向における８０″Ｃの熱収縮率は１５％未満、
好ましくは１０％以下、更に好ましくは４％以下である
ことが好ましい。

従って、本発明において熱収縮性ラベル用として実質的
にｌ軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱収縮
率が１５％以上で延伸方向と直交する７ 方向における８０℃の熱収縮率が１５％未満になる様に
延伸処理を施すことを云う。

尚、本発明においてフィルムの厚さは一般に１０〜３０
０　μ、好ましくは３０〜１００　ｐＬの範囲に調整さ
れる。

［発明の効果］ 本発明に係る熱収縮性のフィルムは、低温収縮性に優れ
、また、高温でも短時間で優れた収縮性を示し、また、
良好な剛性を有するため、各種容器類のラベルなどの用
途にとりわけ好適に使用できるものである。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、本発明の範囲をこれらに限定するものでないことはい
うまでもない。

シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
第１表に示した処法に従い、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａ
の一般式で表示されるブロック共重合体を製造した。重
合温度は約７０℃になる様に調整８ し、各重合ステップの千ツマ−は予めシクロヘキサンで
希釈されたモノマーを定量ポンプで連続的に重合器に供
給した。各重合ステップの千ツマーフィードが終了した
後、１０分間重合系内の温度を約７０°Ｃに保持してモ
ノマーを実質的に完全に重合させ、その後火のステップ
のモノマーフィードを開始して重合させた。（得られた
ブロック共重合体のポリマー番号を■〜■とする。） 次に、シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒
として第２表に示した処法に従い、各重合ステップで使
用するモノマーを重合ステップ各に全量一度に重合器に
フィードし、しかもランダマイザーとしてテトラヒドロ
フランを全使用上ツマー１００重量部に対して約１．８
重量部使用する千ツマー遂次添加方式によりポリマー構
造がＡ−Ｂ−Ａ　、　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ　、（Ａ−Ｂ）Ｔ
−Ｓｉの一般式で表示されるブロック共重合体を製造し
た。ブロック共重合体＠は、ステップ３の重合が終了し
た後、使用したｎ−ブチルリチウムに対して１／４モル
の５ｉＣ１゜を添加してカップリング反応させることに
よ９ り製造した。（得られたブロック共重合体のポリマー番
号を＠〜０とす′る。） 尚、上記のブロック共重合体の製法において、触媒量は
最終的に得られるブロック共重合体のメルトフローイン
チ１ツクス（、ｌＩＳ　Ｋ　８８７０に準拠、Ｇ条件）
が約５になる様に調整した。

０ １１間昭６０−２２４５２２　（１０）実施例１．２及
び比較例１〜６ 第３表に示したブロック共重合体をそれぞれ４０＋ｍφ
押出機を用いて２００’Ｃで厚さ０．２５ｍｍのシート
状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸し
て厚さ約６０川のフィルムを作製した。この際、テンタ
ー内の温度は各ブロック共重合体からｌ軸延伸フィルム
が延伸時に破断を生じることなく安定に製造できる最低
温度に設定した。

次に各ブロック共重合体の熱収縮性フィルムの延伸方向
における引張弾性率、バンクチャー強度及び延伸方向に
おける８０°Ｃの熱収縮率を測定した。その結果、本発
明の熱収縮性フィルムは良好な剛性、耐衝撃性及び収縮
率を示すことが明らかになった。尚、これらの熱収縮性
フィルムは、いずれも延伸方向と直交する方向における
８０°Ｃの熱収縮率が５％未満であった。又、いずれも
透明なフィルムであった。

次にＬ記の様にして得られた各ブロック共重合体の熱収
縮性フィルムに文字及び模様を印刷した後、延伸した方
向を円周方向に、そして延伸処理３ を施していない方向を縦方向にして円筒状の熱収縮性ラ
ベルを作製し、それをシュリンクラベル自動機によりガ
ラスボトルにかぶせ、約１８０℃の温度にコントロール
された収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。収縮ト
ンネルの通過時間は、各熱収縮性ラベルが・ガラスボト
ル表面にタイトに接触するようにコントロールしたが、
８０℃の熱収縮率が低いものほど長時間を要した。尚、
比較例２．３及び４の熱収縮性フィルムは剛性が低く、
良好な被覆品が得られなかった。

４ （注３　）　ＪＩＳ　Ｋ−８７３２に準拠（注４　）　
ＪＩＳ　Ｐ−８１３４に準拠（注５）延伸フィルムを８
０℃のシリコーンオイル中に５分間浸漬し、次式により
算出した。

文　：収縮前の長さ 文′：収縮後の長さ 実施例３〜６ 第５表に示した重合体を成分（Ｉｌｌ）として用い、第
４表の配合無法に従ってブロック共重合体組成物をそれ
ぞれ製造し、４０＋ｗｍΦ押出機を用いてそれぞれシー
ト状に成形した後、約４倍に１軸延伸して厚さ約５０７
Ｌ１１のフィルムを作製した。延伸温度は各サンプルが
延伸できる最低温度に設定した。

各フィルムの性能を第４表に示した。尚、実施例３〜６
の１軸延伸フイルムにおいて、延伸方向と直交する方向
における８０℃の熱収縮率は５％未満であった。

６ 第４表 第５表 （注８）　Ｓｂはポリスチレンブロック、Ｂｂはポリブ
タジェンブロック又はスチレン含有量が５０ｗｔ％以下
のスチレンとブタジェンの共重合体ブロックを示す。

なお、ポリマー重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−
３）の製造において、Ｓｂブロックの形成にはスチレン
モノマーヲ用い、Ｂｂブロックの形成にはブタジェンモ
ノマーヲ用いて重合し、実質的にポリスチレンブロック
とポリブタジェンブロックからなるブロック共重合体を
製造した。

８ ７ 実施例７〜１０ 前記実施例１．２と同じブロック共重合体及び前記実施
例３．６と同じブロック共重合体組成物をそれぞれ４０
ｇ＋ｍ押出機でシート状に成形した後、２軸延伸装置に
よりタテ方向及びヨコ方向にそれぞれ３倍に２軸延伸し
て厚さ約４０μの２軸延伸フイルムを製造した。得られ
た約２軸延伸フイルムの性能を第６表に示した。延伸温
度はｌ軸延伸の場合と同じ温度に設定した。

９ 第６表 ４０ 実施例１１ 実施例１〜６の一軸延伸フィルトから、延伸した方向を
円周方向に、そして延伸していない方向を縦方向にして
円筒状の熱収縮性ラベルを作製し、それらを耐衝撃性ポ
リスチレン（）ＩＩＰＳ）、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ナイロン６６、紙からそれぞれ作製さ
れた容器にかぶせ、１８０〜２００℃の温度にコントロ
ールされた収縮トンネルを通過させて熱収縮させた。そ
の結果、これらの熱収縮性ラベルはいずれもダブツキや
シワもなく、容器表面にタイ］・に接触していた。

出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１）少なくとも１個のプラスチック性重合体セ
   グメントＡと少なくとも１個の非プラスチック性重合体
   セグメン）Ｂを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ンとの重量比が８０／４０〜８５１５であるブロック共
   重合体であって、 ｉ）セグメン）Ａが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
   ンとの重量比が８５／１５〜８８／２である共重合体、
   又は該共重合体とビニル芳香族炭化水素重合体からなり
   、 ｉｉ　）セグメントＢが、ビニル芳香族炭化水素と共役
   ジエンとの重量比が８５／１５未満である重合体からな
   り、 ｉｉ　）セグメン）Ａに対応する部分の総量（Ａ′）が
   ６０〜９５重量部、セグメントＢに対応する部分の総量
   （Ｂ′）が４０〜５重量部（但しＡ′＋Ｂ′＝１００重
   量部）であるブロック共重合体、又は該ブロック共重合
   体と、 （ＩＴ）（ｉ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジ
   エンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族
   炭化水素と共役ジエンとの重量比が８０／４０〜８５１
   ５であるブロック共重合体樹脂（但し、前記（Ｉ）とは
   異なる。）、 （ｉｔ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体
   とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを
   主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水
   素と共役ジエンとの重量比が１０／’１０以上、８０／
   ４０未満であるブロック共重合体エラストマー、 （ｉｎ）非ゴム変性スチレン系重合体。 （１ｖ）ゴム変性スチレン系重合体、 から選ばれた少なくとも１種の重合体、とからなるブロ
   ック共重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における
   ８０℃の熱収縮率が１５％以■−１、延伸方向における
   引張弾性率が５０００　ｋｇ／ｃｍ２・以上である熱収
   縮性フィルム。