JP2002348341A - ブロック共重合体及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 飲料容器包装やキャップシール等に好適で、
透明性、低温収縮性、自然収縮性、剛性等に優れ、薄肉
化と寸法安定性及び低温収縮性に優れたブロック共重合
体組成物、及び該組成物からなる熱収縮性フィルムを提
供すること。 【解決手段】 （Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が８２／１８〜９２／８である特定構造の
ブロック共重合体と（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満
である特定構造のブロック共重合体との組成物、及び該
組成物からなる熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自然収縮性、低温
収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性に優れた熱収縮性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等
に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮
性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残
留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生
の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル
等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性と
して自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装
機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向
上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされ
てきた。例えば特開昭５７−３４９２１号公報には熱収
縮性を改良するための、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸する熱収縮フ
ィルムの製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報
には収縮特性を改良するための、スチレン・ブタジエン
ブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和
応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが、特開
昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、
延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るた
めの、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５〜８
０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル
芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重
合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックか
らなる共重合体との組成物が、特開昭６０−２２４５２
０号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性
フィルムを得るための、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴ
ｇを有する熱収縮性フィルムが、特開昭６０−２２４５
２２号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮
性フィルムを得るための、特定構造のビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物か
らなる熱収縮性フィルムが、特開昭６１−２５８１９号
公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法
安定性等に優れる収縮フィルムを得るための、ビニル芳
香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟
化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族
不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成
物を延伸した低温収縮性フィルムが、特開平４−５２１
２９号公報には室温での自然収縮性を改良するための、
スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロ
ック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇ
のランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱
収縮フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフ
ィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性
フィルムを得るための、ビカット軟化点が１０５℃を超
えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸
系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
のブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収
縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが、特開平６−
２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性
をバランスさせた組成物を得るための、特定構造と分子
量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブ
ロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が、特
開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優
れた樹脂組成物を得るための、特定構造のビニル芳香族
炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳
香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体
を含有する透明高強度樹脂組成物が記載されている。し
かしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体と
ビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導
体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛
性、透明性及び耐衝撃性のバランスが十分ではなく、こ
れらの文献にはそれらのバランスを改良する方法に関し
て開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱収縮性フ
ィルム用途において、自然収縮性、低温収縮性、剛性、
透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたブロック
共重合体及びその組成物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、 （Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメントＡと少なく
とも１個の重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭
化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８
であるブロック共重合体であって、重合体セグメントＡ
がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８８
／１２〜９８／２である共重合体で、重合体セグメント
Ｂがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が７
５／２５を超え、８８／１２未満で、重合体セグメント
Ｂ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体中の全共役ジ
エン量の４０〜９０重量％である共重合体からなり、該
ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化
水素のブロック率が２０〜７０重量％で、ビカット軟化
温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック共重合体、

【０００５】（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメン
トＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１
８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体
セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合
体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合
体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体
中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体
からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニ
ル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、
ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック
共重合体と、

【０００６】（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性
重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性
重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満
であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃
に少なくとも１つ有するブロック共重合体とからなり、
（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０で
あるブロック共重合体組成物、

【０００７】（Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメン
トＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１
８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体
セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合
体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合
体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体
中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体
からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニ
ル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、
ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック
共重合体と、

【０００８】（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性
重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性
重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満
であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃
に少なくとも１つ有するブロック共重合体と、（ＩＩ
Ｉ）スチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ
−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とからなり、（Ｉ）と
（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量
％として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）を１０
〜８０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％の範囲から
なるブロック共重合体組成物、〜のいずれかのブ
ロック共重合体、又はブロック共重合体組成物を延伸し
てなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６
０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００
００Ｋｇ／ｃｍ² である熱収縮性フィルムに関する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも１個、好ましく
は２個以上の重合体セグメントＡと少なくとも１個の重
合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの重量比が８２／１８〜９２／８、好ましくは
８４／１６〜９０／１０である。ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの比が８２／１８未満の場合には剛性が劣
り、９２／８を超えると耐衝撃性が低下するため好まし
くない。ブロック共重合体（Ｉ）の重合体セグメントＡ
はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体
から構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比
が８８／１２〜９８／２、好ましくは９０／１０〜９６
／４である。重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンの重量比が８８／１２未満では成形品の
剛性、温水融着性が低下し、９８／２を超えると低温収
縮性、自然収縮性に劣るため好ましくない。ブロック共
重合体（Ｉ）の重合体セグメントＢはビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンからなる共重合体で構成され、ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は７５／２５を超
え、８８／１２未満、好ましくは８０／２０〜８５／１
５である。重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの重量比が７５／２５以下では自然収縮性
に劣り、逆に８８／１２以上では耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。重合体セグメントＢ中の共役ジエン量
はブロック共重合体（Ｉ）中の全共役ジエン量の４０〜
９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％である。重合
体セグメントＢ中の共役ジエン量がブロック共重合体
（Ｉ）中の全共役ジエン量の４０重量％未満では温水融
着性が劣り、９０重量％を超えると自然収縮性が劣るた
め好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）のブロック共
重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロ
ック率は２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量
％である。ブロック率が２０重量％未満では成形品の剛
性が低下し、７０重量％を超えると低温収縮性に劣るた
め好ましくない。ブロック共重合体（Ｉ）のビカット軟
化温度は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃の範囲
である。ビカット軟化温度が５０℃未満では温水融着性
に劣り、７５℃を超えると低温収縮性に劣るため好まし
くない。ブロック共重合体（Ｉ）に組み込まれているビ
ニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共
重合体（Ｉ）を四酸化オスミウムを触媒としてターシャ
リーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する
方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方
法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水
素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求
めた値を云う。

【００１０】ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合
体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重
量／ブロック共重合体（Ｉ）中の全ビニル芳香族炭化水
素の重量）×１００

【００１１】本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラス
チック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラス
トマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／
１８未満、好ましくは６７／３３〜８０／２０、更に好
ましくは６７／３３〜７８／２２である。ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５未満の場合には
剛性が劣り、８２／１８を超えると耐衝撃性が低下する
ため好ましくない。プラスチック性重合体セグメントＡ
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は、５０
／５０〜１００／０であり、好ましくは７０／３０〜１
００／０である。エラストマー性重合体セグメントＢの
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１０
０以上、５０／５０未満である。

【００１２】ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の
関数ｔａｎδのピーク温度は７０〜１２５℃の範囲、好
ましくは８０〜１２０℃の範囲に少なくとも１つのｔａ
ｎδピークが必要である。ｔａｎδのピーク温度が７０
℃未満では温水融着性が低下し、１２５℃を超えると自
然収縮性が悪化するため好ましくない。動的粘弾性の関
数ｔａｎδは例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装
置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイ
ブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、ピークを
示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１
次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク
温度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマ
ー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって
調整される。

【００１３】本発明のブロック共重合体（Ｉ）の重合体
セグメントＡと重合体セグメントＢ及びブロック共重合
体（ＩＩ）のプラスチック性重合体セグメントＡとエラ
ストマー性重合体セグメントＢにおいて、ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分におけるビニル
芳香族炭化水素は重合体連鎖中に均一に分布していて
も、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、
該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布し
ている部分及び／又はテーパー状に分布している部分が
複数個共存してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等
を変えることによりコントロールすることができる。具
体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合す
る。及び／又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使
用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する
等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分
の共役ジエン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所
定量添加することによって調整することができる。

【００１４】本発明のブロック共重合体（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）のポリマー構造は一般式、 （Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）
_n+1 （上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５
である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一
般式、 ［（Ａ−Ｂ）_K ］_m+2 −Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）_k −Ａ］
_m+2 −Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_k ］_m+2 −Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）_k −Ｂ］
_m+2 −Ｘ （上式において、Ａは重合体セグメントＡ又はプラスチ
ック性重合体セグメントＡ、Ｂは重合体セグメントＢ又
はエラストマー性重合体セグメントＢであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グ
リシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大
豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の
整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、
或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造
の混合物が使用できる。これらのブロック共重合体の分
子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる
が成形加工性の点から、メルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２０
０℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好
ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明のブロ
ック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを
重合することにより得られる。

【００１５】本発明に用いるビニル芳香族炭化水素とし
てはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが
あるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共
役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレ
フィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブ
タジエン及び／又はイソプレンである。本発明のブロッ
ク共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）において、共役ジエンと
して、ブタジエンとイソプレンを併用すると、熱成形・
加工等におけるゲル生成の少ない組成物を得ることがで
きる。ブタジエンとイソプレンの重量比は、３／９７〜
９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好
ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンと
イソプレンを併用する場合、ブロック共重合体（Ｉ）及
び（ＩＩ）の共役ジエンとしてブタジエンとイソプレン
を併用しても良いし、ブロック共重合体（Ｉ）又はブロ
ック共重合体（ＩＩ）のいずれかの共役ジエンとしてブ
タジエンとイソプレンを併用しても良い。特に、ブタジ
エンとイソプレンの重量比が、９０／１０〜４５／５５
とブタジエン比率が多い場合は低温耐衝撃性良好な組成
物を得ることができ、４５／５５〜３／９７とイソプレ
ン比率が多い場合は極めてゲル生成が少ない組成物を得
ることができる。

【００１６】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１７】本発明のブロック共重合体を製造する際の
重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４
０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によっ
て異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には
０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒
を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特
に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及び
リビングポリマーを不活性化させるような不純物、例え
ば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要
がある。本発明における組成物がブロック共重合体
（Ｉ）と（ＩＩ）からなる場合、それらの重量比は１０
／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２
０である。ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比
が本発明の範囲外では、耐衝撃性及び剛性のバランスが
低下するため好ましくない。

【００１８】本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ
−ブチル共重合体（ＩＩＩ）中のスチレン含有量は７０
〜９０重量％、好ましくは７５〜９０、更に好ましくは
８０〜８８重量％である。スチレン含有量が７０重量％
未満、或いは９０重量％を超える場合には、ビニル芳香
族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物の
透明性が悪化するため好ましくない。スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の製造方法は、スチ
レン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることがで
きる。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩ
Ｉ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩ
ＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重
５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨
される。

【００１９】本発明における組成物がブロック共重合体
（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる重量比は
（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％
として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）１０〜８
０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％、好ましくは
（Ｉ）を１５〜７５重量％、（ＩＩ）１５〜７５重量
％、（ＩＩＩ）を５〜４０重量％の範囲である。ブロッ
ク共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレ
ン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比
が本発明の範囲外では、耐衝撃性、剛性及び低温収縮性
のバランスが低下するため好ましくない。

【００２０】本発明のブロック共重合体組成物には安定
剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ
−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成
物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ま
しくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑
制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未
満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添
加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。

【００２１】本発明のブロック共重合体組成物にはｎ−
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビ
ス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１
種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．
０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，
８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベ
ンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィ
ン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，
４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）
ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェ
フィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミ
ン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系
安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量
部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。

【００２２】本発明のブロック共重合体組成物には、目
的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することがで
きる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含
有量が１０〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン
・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート等であり、これらの重合体を１〜９５重量％、好
ましくは３〜９０重量％添加することができる。好適な
添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹
脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の
安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤
等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止
剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビ
スステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪
酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストー
ル脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ
−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−
ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−
（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添
加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使
用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。

【００２３】本発明のブロック共重合体組成物から熱収
縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、ブロック
共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又
はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜
２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１
軸延伸又は２軸延伸する。例えば１軸延伸の場合、フィ
ルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向
に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸
し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方
向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の
場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方
向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チュー
ブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周
方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時
に、或いは別々に延伸する。本発明においては、延伸温
度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方
向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましく
は２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃
未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フ
ィルムが得にくく、１１０℃を超える場合は収縮特性の
良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする
収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延
伸倍率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮
包装用として好ましくなく、又８倍を超える延伸倍率は
延伸加工工程における安定生産上好ましくない。２軸延
伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一で
あっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸
の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０
５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６
０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下に
おける自然収縮を防止する手段を実施することも可能で
ある。このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱
収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用す
るには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜８
０％、好ましくは１５〜７０％でなければならない。延
伸方向における熱収縮率が１０％未満の場合は収縮特性
が悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一
に調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色
や変質を生じるような様な物品の包装が不可能となった
り収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０
％を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好
ましくない。尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低
温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルム
を６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成
形品の特性を阻害しない熱媒体中に５分間浸漬したとき
の成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、
本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向
における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ² で
あることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向に
おける引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は
収縮包装工程においてヘタリを生じ正常な包装ができず
好ましくなく、３００００Ｋｇ／ｃｍ² を超えるとフィ
ルムの耐衝撃性が低下するため好ましくない。

【００２４】本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を
達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒
加熱して熱収縮させることができる。

【００２５】本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも３
層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体
としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報
に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発
明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用い
ても良いが、好ましくは中間層に使用することである。
好ましい多層フィルムの形態はブロック共重合体（Ｉ）
とブロック共重合体（ＩＩ）の組成物或いはブロック共
重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の組成物を中
間層とし、両外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるブロック共重合体（内層成分とは異なり、必要
に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加
しても良い）から形成される。多層フィルムの厚さは２
０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層
と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ま
しくは１０／９０〜３５／６５である。また、多層フィ
ルムとして自然収縮性、低温収縮性及び剛性を得るため
の多層フィルム中の好ましいビニル芳香族炭化水素量と
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の合計量は、
多層フィルム全体の合計量を１００重量％として、７０
〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％である。

【００２６】本発明のブロック共重合体及びその組成物
からなる熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系
のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生か
して種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣
類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途と
しては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸
フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形
品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱
収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベ
ル用素材としての利用が挙げられる。取り分け、本発明
の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自
然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる
様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱
膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極め
て異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカー
ボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材とし
て用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用で
きる。尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フィルム
が利用できるプラスチック容器を構成する材質として
は、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレ
ート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙
げることができる。これらのプラスチック容器は２種以
上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、
本発明で規定するブロック共重合体組成物を１軸延伸し
て得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として
使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃
の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下である。
従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延
伸するとは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０
〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が１０％
未満になる様に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明
においてフィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、
好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、これら
は本発明の範囲を制限するものではない。表１にブロッ
ク共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）、
表３に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体を示した。

【００２８】ブロック共重合体（Ｉ）と（ＩＩ）は、シ
クロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テ
トラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表
１に示したブロック共重合体のスチレン含量（重量％）
（表１では「スチレン含量（重量％）」と略記）、重合
体セグメントＡのスチレン含量（重量％）、重合体セグ
メントＢのスチレン含量（重量％）、重合体セグメント
Ｂ中の共役ジエン量／ブロック共重合体中の全共役ジエ
ン量との比（重量％）（表１では「セグメントＢ中の共
役ジエン量（重量％）」と略記）、ブロック共重合体に
組み込まれているスチレンのブロック率（重量％）（表
１では「ブロック率（重量％）」と略記）及びビカット
軟化温度（℃）を有するブロック共重合体（Ｉ）と、表
２に示したブロック共重合体のスチレン含量（重量％）
（表２では「スチレン含量（重量％）」と略記）、プラ
スチック性重合体セグメントＡのスチレン含量（重量
％）、エラストマー性重合体セグメントＢのスチレン含
量（重量％）、ｔａｎδのピーク温度を有するブロック
共重合体（ＩＩ）を製造した。ブロック共重合体のスチ
レン含量はスチレンとブタジエンの添加量で、重合体セ
グメントＢ中の共役ジエン量／ブロック共重合体中の全
共役ジエン量との比（重量％）はセグメントＡとセグメ
ントＢのブタジエンとイソプレンの含量で、ブロック共
重合体に組み込まれているスチレンのブロック率はセグ
メントＡとセグメントＢのスチレン含量で、ビカット軟
化温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、
量比及びブロック共重合体の分子量で、ｔａｎδのピー
ク温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、
量比及びブロック共重合体の分子量で調整した。ビカッ
ト軟化温度の測定は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを
試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷
重１Ｋｇ、昇温速度した。２℃／ｍｉｎ）した。ｔａｎ
δのピーク温度は粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４
（（株）レオロジ製）を用い、測定条件は周波数３０ヘ
ルツ、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４０℃の
範囲、試料は厚さ約２ｍｍ、幅約０．５ｍｍの圧縮成形
品を用いて測定した。

【００２９】ブロック共重合体Ａ−１は次のように製造
した。攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲
気下でスチレン２３重量部と１，３−ブタジエン３．１
重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム
を０．０５２重量部、テトラメチルエチレンジアミンを
０．０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、
更にスチレン３９重量部と１，３−ブタジエン８．８重
量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５
℃で６０分間重合した。次にスチレン２３重量部と１，
３−ブタジエン３．１重量部を含むシクロヘキサン溶液
を連続的に添加して７５℃で２５分間重合した。その
後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して
０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−
ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェ
ニルアクリレートをブロック共重合体組成物１００重量
部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロッ
ク共重合体を得た。

【００３０】ブロック共重合体Ａ−２〜８及びブロック
共重合体Ｂ−１〜４についても、ブロック共重合体Ａ−
３、ブロック共重合体Ｂ−４がメタノールを添加する前
に１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シク
ロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モ
ル添加した以外は、ブロック共重合体Ａ−１と同様の方
法で製造した。また、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体Ｃ−１は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブ
に、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表３に示す比率
で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、
ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃
で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレ
ン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して
製造した。因みに、Ｃ−１のＭＦＲは３．０であった。
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−２〜３
も、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１と
同様の方法で製造した。

【００３１】

【実施例１〜６、比較例１〜５】フィルム性能の測定
は、表４に示したブロック共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体の種類と量の組成物を４０ｍｍ
押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状
に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して
厚さ約６０μｍのフィルムを得た。得られた熱収縮性フ
ィルムのフィルム性能を表４に示した。本発明のブロッ
ク共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性
率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮
性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝
撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れて
いることが分かる。尚、表４に示したシート、フィルム
性能は下記の方法で行った。

【００３２】（１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２
に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はＫｇ／ｃ
ｍ² 。 （２）６５℃収縮率：延伸フィルムを６５℃のシリコー
ンオイル中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収
縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の
長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。 （３）自然収縮率：８０℃で測定した収縮率が４０％の
延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出
した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１０
０、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収
縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。

【００３３】（４）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳ Ｐ
−８１３４に準拠、単位はＫｇ・ｃｍ。 （５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、７０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがす
ぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。 （６）Ｈａｚｅ：延伸前のシート表面に流動パラフィン
を塗布し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体及びその組成
物を使用して得られた熱収縮性フィルムは透明で剛性、
自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優
れることから、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温
収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシー
ル及び各種ラベル等に好適に利用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12 AA22 AA75 AA85 AF61 AH04 BA01 BB07 BB08 BC01 4J002 BC07Y BP01W BP01X GG02 4J026 HA06 HA14 HA20 HA26 HA32 HA39 HB06 HB14 HB20 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HE01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１
   ８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体
   セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合
   体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合
   体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体
   中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体
   からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニ
   ル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、
   ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック
   共重合体。
2. 【請求項２】 （Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１
   ８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体
   セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合
   体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合
   体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体
   中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体
   からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニ
   ル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、
   ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック
   共重合体と、（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性
   重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性
   重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満
   であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
   の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃
   に少なくとも１つ有するブロック共重合体とからなり、
   （Ｉ）と（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０で
   あるブロック共重合体組成物。
3. 【請求項３】 （Ｉ）少なくとも１個の重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個の重合体セグメントＢを有し、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が８２／１
   ８〜９２／８であるブロック共重合体であって、重合体
   セグメントＡがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
   重量比が８８／１２〜９８／２である共重合体で、重合
   体セグメントＢがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
   の重量比が７５／２５を超え、８８／１２未満で、重合
   体セグメントＢ中の共役ジエン量が該ブロック共重合体
   中の全共役ジエン量の４０〜９０重量％である共重合体
   からなり、該ブロック共重合体に組み込まれているビニ
   ル芳香族炭化水素のブロック率が２０〜７０重量％で、
   ビカット軟化温度が５０〜７５℃の範囲であるブロック
   共重合体と、（ＩＩ）少なくとも１個のプラスチック性
   重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性
   重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
   役ジエンとの重量比が６５／３５以上、８２／１８未満
   であるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体
   の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃
   に少なくとも１つ有するブロック共重合体と、（ＩＩ
   Ｉ）スチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ
   −ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−
   アクリル酸ｎ−ブチル共重合体とからなり、（Ｉ）と
   （ＩＩ）と（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量
   ％として、（Ｉ）を１０〜８０重量％、（ＩＩ）を１０
   〜８０重量％、（ＩＩＩ）を５〜５０重量％の範囲から
   なるブロック共重合体組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のブロッ
   ク共重合体、又はブロック共重合体組成物を延伸してな
   り、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０
   ％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３０００
   ０Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮性フィルム。