JPH10176069A - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 食品包装やキャップシール等に好適で、剛
性、自然収縮性等に優れ、薄肉化可能でかつ寸法安定性
に優れた熱収縮性フィルムを提供する。 【解決手段】 ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が６５／３５〜９０／１０で、ｔａｎδピークを
３５〜７０℃と９０〜１２５℃の各々に少なくとも１つ
有するブロック共重合体（Ｉ）８０〜２０重量％、及
び、（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が６５／３５〜９０／１０、（ｂ）ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上６５／３
５未満であるブロック共重合体、（ｃ）非ゴム変性スチ
レン系重合体、（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体、のう
ち少なくとも１種の重合体（ＩＩ）２０〜８０重量％か
らなる組成物を延伸した熱収縮性フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品包装やキャッ
プシール及び各種ラベル等に好適で、剛性、自然収縮
性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収
縮性フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンから
なるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルム
は、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマー
や可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もな
いため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用さ
れている。熱収縮性フィルムに必要な特性として収縮
性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。

【０００３】これまで、これらの特性の向上と良好な物
性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例え
ば特開昭５７−３４９２１号公報では熱収縮性を改良す
るため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点
範囲内で予熱した後、延伸するという熱収縮フィルムの
製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報では収縮
特性を改良するため、スチレン・ブタジエンブロック共
重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持
させたスチレン系樹脂収縮フィルムが、特開昭６０−２
２４５２０号公報では収縮特性、耐環境破壊性に優れた
熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特
定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが、特開平４−５２
１２９号公報では室温での自然収縮性を改良するため、
スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロ
ック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇ
のランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱
収縮フィルムが記載されている。

【０００４】上述した従来技術の熱収縮性フィルムで
は、剛性と自然収縮性のバランスが十分ではなく、フィ
ルムの薄肉化と優れた寸法安定性を同時に達成すること
が困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性、自然
収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた
熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の通りで
ある。 〔１〕下記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）からなり、（Ｉ）／
（ＩＩ）の配合重量比が８０／２０〜２０／８０である
ブロック共重合体組成物を延伸してなるフィルムであっ
て、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５〜８０
％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３０００
０Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮性フィルム。 （Ｉ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメン
トＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメン
トＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
量比が６５／３５〜９０／１０であるブロック共重合体
で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδの
ピークが３５〜７０℃の低温域に少なくとも１つ、９０
〜１２５℃高温域に少なくとも１つ有するブロック共重
合体。 （ＩＩ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選ば
れた少なくとも１種の重合体。 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であ
るブロック共重合体（但し、前記（Ｉ）とは異な
る。）。 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６５／３５
未満であるブロック共重合体。 （ｃ）非ゴム変性スチレン系重合体。 （ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。 〔２〕ブロック共重合体（Ｉ）の、動的粘弾性の５０〜
９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾性率
［Ｅ’（Ｐａ）］が、下記式（１）、（２）に示したＥ
１からＥ２の範囲内である上記１記載の熱収縮性フィル
ム。 ＬｏｇＥ１＝−（２×１０^-4×Ｔ² ）−（１．５×１０^-2×Ｔ）＋１０ ……（ １） ＬｏｇＥ２＝−（２×１０^-4×Ｔ² ）＋（１．２×１０^-2×Ｔ）＋９．２ …… （２） 以下、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で使用するブロック共重合体（Ｉ）
は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラスチッ
ク性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマ
ー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０、好
ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５未満の場合には
剛性が劣り、９０／１０を超えると耐衝撃性が低下する
ため好ましくない。

【０００８】本発明においてプラスチック性重合体セグ
メントＡは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからな
る共重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素重合体から
構成され、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８
０／２０〜１００／０、好ましくは８５／１５〜１００
／０である。プラスチック性重合体セグメントＡのビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８０／２０未
満では、成形品の剛性、温水融着性が低下する傾向があ
る。エラストマー性重合体セグメントＢは、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で構成され、
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は５０／５
０以上、８０／２０未満、好ましくは５５／４５〜７５
／２５である。エラストマー性重合体セグメントＢのビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が５０／５０
未満では剛性が低下し、逆に８０／２０以上では耐衝撃
性が低下する傾向がある。

【０００９】本発明で使用するブロック共重合体の動的
粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は３５〜７０℃の低
温域及び９０〜１２５℃の高温域の範囲、好ましくは４
０〜６５℃の低温域及び９５〜１２０℃の高温域の範囲
で、各々の温度範囲に少なくとも１つのｔａｎδピーク
が必要である。ｔａｎδの低温域のピーク温度が３５℃
未満では、自然収縮性が悪化し、７０℃を超えると耐衝
撃性が低下する傾向がある。又、ｔａｎδの高温域のピ
ーク温度が９０℃未満では温水融着性が低下し、１２５
℃を超えると自然収縮性が悪化する傾向がある。なお、
動的粘弾性の関数ｔａｎδは、ＤＭＡ９８３（ＤＵＰＯ
ＮＴ社製）で測定した値であり、ピークを示す温度と
は、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値
が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はプ
ラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合
体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調整され
る。

【００１０】又、本発明で使用するブロック共重合体の
動的粘弾性の５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］にお
ける貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］は、前記式（１）、
（２）に示したＥ１からＥ２の範囲内であることが好ま
しい。５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における貯
蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］がＥ１未満では温水融着性が
低下し、Ｅ２を超えると自然収縮性が不十分となる場合
がある。５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における
貯蔵弾性率［Ｅ’（Ｐａ）］は、プラスチック性重合体
セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢのビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共
重合体の分子量等によって調整される。

【００１１】プラスチック性重合体セグメントＡとエラ
ストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素
は、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパ
ー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体
部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分
及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存
してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えるこ
とによりコントロールすることができる。具体的な方法
としては、下記（イ）及び／又は（ロ）等の方法が採用
できる。 （イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
連続的に重合系に供給して重合する。 （ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンを共重合する。

【００１２】極性化合物やランダム化剤としては、テト
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエ
ン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加す
ることによって調整することができる。

【００１３】本発明で使用するブロック共重合体は、ポ
リマー構造が下記一般式で表される線状ブロック共重合
体、 （Ａ−Ｂ）_n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）_n 、 Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 （上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５
である。）或いは下記一般式で表されるラジアルブロッ
ク共重合体、 ［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ ［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ ［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ （上式において、Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シ
クロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の
残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基
を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。） あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構
造の混合物が使用できる。

【００１４】これらのブロック共重合体の分子量は、重
合に使用する触媒量により任意に調整できるが、成形加
工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−
６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷
重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で使用するブロ
ック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物
を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを
重合することにより得られる。

【００１５】前記のビニル芳香族炭化水素としては、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがある
が、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
また、共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的
なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。

【００１６】炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或は、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
使用してもよい。

【００１７】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物などであ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリ
チウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１８】本発明で使用するブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、一般的に−１０℃〜１５０℃、好
ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は
条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特
に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲
気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するの
が望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー
及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に制限されるものではない。更に重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。

【００１９】本発明においては、熱収縮性フィルムの特
性を向上させるため、前記のブロック共重合体（Ｉ）
に、成分（ＩＩ）として他の重合体を配合する。本発明
で使用する成分（ＩＩ）の重合体は、（ａ）少なくとも
１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
クと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が６５／３５〜９０／１０、好ましくは７０／３
０〜８５／１５であるブロック共重合体（但し、前記成
分（Ｉ）とは異なる。）、（ｂ）少なくとも１個のビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なく
とも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有
し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１
０／９０以上、６５／３５未満、好ましくは１５／８５
〜６０／４０であるブロック共重合体、（ｃ）非ゴム変
性スチレン系重合体、（ｄ）ゴム変性スチレン系重合体
から選ばれた少なくとも１種の重合体である。

【００２０】ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重
合体（ｂ）において、ビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が７５重量％を超えるもので、好ましくは８０重量％以
上の重合体ブロックであり、ビニル芳香族炭化水素単独
重合体ブロック或いはビニル芳香族炭化水素単独重合体
ブロックとビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体部分から構成される重合体ブロックをその具体例と
して挙げることができる。又、共役ジエンを主体とする
重合体ブロックとは、共役ジエンの含有量が２５重量％
以上、好ましくは５０重量％以上の重合体ブロックであ
り、共役ジエン単独重合体ブロック、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンの共重合体ブロック或いはこれらの組
み合わせからなる重合体ブロックをその具体例として挙
げることができる。又、これらのブロック共重合体のポ
リマー構造は、前記した成分（Ｉ）のブロック共重合体
の一般式で表される線状ブロック共重合体、或いはラジ
アルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合
体の任意の混合物が使用できる（但し、前記一般式のＡ
はビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックで
あり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックであ
る）。

【００２１】ブロック共重合体（ａ）は剛性改良剤ある
いは耐衝撃性改良剤として利用でき、ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１
０、数平均分子量が３００００〜３０００００、好まし
くは５００００〜２０００００のものが使用できる。ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が９０％を超えると耐衝撃
性の改良効果が得られない場合があり、６５％未満では
剛性の改良効果が得られない場合がある。ブロック共重
合体（ｂ）は耐衝撃性改良剤として利用でき、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以
上、６５／３５未満、数平均分子量は２００００〜２０
００００、好ましくは４００００〜１５００００のもの
が使用できる。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５％
を超えると耐衝撃性の改良効果が得られない場合があ
り、１０％未満では耐衝撃性は改良されるものの、剛
性、温水融着性が低下する場合がある。

【００２２】本発明で使用する非ゴム変性スチレン系重
合体（ｃ）は、前記のビニル芳香族炭化水素もしくはこ
れと共重合可能なモノマーを重合することにより得るこ
とができる。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノ
マーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げ
られる。特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体は、
ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上
の混合物として使用することができる。

【００２３】本発明で使用するゴム変性スチレン系重合
体（ｄ）は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重
合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合する
ことにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重
合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般に行われてい
る。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとし
ては、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタア
クリル酸エステル、無水マレイン酸等が挙げられる。
又、エラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイ
スチレンゴム等が使用される。これらのエラストマー
は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能な
モノマー１００重量部に対して１〜３０重量部に溶解或
いはラテックス状で塊状、塊状−懸濁、乳化重合等に供
される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体として
は耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳともい
う）が挙げられる。

【００２４】本発明で使用するブロック共重合体組成物
においては、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との配合重量比
は８０／２０〜２０／８０、好ましくは７０／３０〜３
０／７０である。成分（ＩＩ）の配合量が８０重量部を
超えると低温収縮性、自然収縮性等が劣り、２０重量部
未満では耐衝撃性、温水融着性が劣るため好ましくな
い。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体組成物
には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加する
ことができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭
化水素含有量が５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変
性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、ス
チレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート等であり、これらの重合体を５〜９５重量
％添加することができる。好適な添加剤としては、クマ
ロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化
剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロ
ッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。

【００２６】尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスス
テアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸ア
ルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂
肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−
ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−
（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添
加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使
用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。

【００２７】本発明で使用するブロック共重合体組成物
から熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、
ブロック共重合体を通常のＴダイ又は環状ダイからフラ
ット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは
１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実
質的に１軸延伸又は２軸延伸する。例えば、１軸延伸の
場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等
で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する
方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向
又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、
シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロー
ル等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸
し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチュ
ーブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそ
れぞれ同時に、或いは別々に延伸する。

【００２８】本発明においては、延伸温度６０〜１１０
℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横
方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃未満の場合には
延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にく
く、１１０℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難
い場合がある。延伸倍率は用途によって必要とする収縮
率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍
率が１．５倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装
用としては必ずしも十分とはいえず、又８倍を超えると
延伸加工工程における安定生産上支障を生じる場合があ
る。２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍
率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又
は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて
６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例
えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理し
て室温下における自然収縮を防止する手段を実施するこ
とも可能である。

【００２９】このようにして得られた熱収縮性のフィル
ムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として
使用するには、延伸方向における熱収縮率が１５〜８０
％、好ましくは２０〜７０％でなければならない。延伸
方向における熱収縮率が１５％未満の場合は収縮特性が
悪いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に
調整したり、長時間加熱する必要があり、高温で変色や
変質を生じるような様な物品の包装が不可能となったり
収縮包装処理能力が低下するため好ましくなく、８０％
を超えるとフィルムの自然収縮率が大きくなるため好ま
しくない。尚、本発明において８０℃の熱収縮率とは、
１軸延伸又は２軸延伸フィルムを８０℃の熱水、シリコ
ーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない
熱媒体中に５分間浸漬したときの成形品の各延伸方向に
おける熱収縮率である。

【００３０】更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フ
ィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３
００００Ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１００００〜２５０
００Ｋｇ／ｃｍ²、であることが熱収縮包装材として必
要である。延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ
／ｃｍ²未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生
じ正常な包装ができず好ましくなく、３００００Ｋｇ／
ｃｍ²を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好
ましくない。

【００３１】本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を
達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒
加熱して熱収縮させることができる。本発明の熱収縮性
フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生
上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、
例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等
に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規
定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図
案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラ
ス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させ
て使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利
用が挙げられる。

【００３２】とりわけ本発明の１軸延伸熱収縮性フィル
ムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高
温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の
熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明
のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば、金
属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタク
リル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれ
る少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮
性ラベル素材として好適に利用できる。

【００３３】尚、本発明の熱収縮性ブロック共重合体フ
ィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質と
しては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアク
リレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｍ
ＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等
を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２
種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

【００３４】尚、本発明で規定するブロック共重合体を
１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用
素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向にお
ける８０℃の熱収縮率は１５％未満、好ましくは１０％
以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様
として１軸延伸するとは、延伸方向における８０℃の熱
収縮率が１５〜８０％で延伸方向と直交する方向の熱収
縮率が１５％未満になる様に延伸処理を施すことを云
う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０
〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調
整される。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

【００３６】

【製造例】

（ブロック共重合体の製法）シクロヘキサン溶媒中ｎ−
ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジア
ミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含有
量（重量％）、低温ｔａｎδ（℃）、高温ｔａｎδ
（℃）及びＬｏｇＥ’を有するＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３
型ブロック共重合体（得られたブロック共重合体のポリ
マー番号を〜とする）、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−
Ａ４型ブロック共重合体（得られたブロック共重合体の
ポリマー番号をとする）、Ａ１−Ｂ１−Ａ２型ブロッ
ク共重合体（得られたブロック共重合体のポリマー番号
をとする）、および（Ａ１−Ａ２−Ｂ１）ｎ−Ｘ型ブ
ロック共重合体（得られたブロック共重合体のポリマー
番号をとする）を製造した。スチレン含有量はスチレ
ンとブタジエンの添加量で、低温ｔａｎδ、高温ｔａｎ
δ及びＬｏｇＥ’はＡ１、Ａ３、Ａ４とＢ１、Ａ２の量
比、Ｂ１、Ａ２、Ａ３のスチレンとブタジエンの量比及
びブロック共重合体の分子量で調整した。

【００３７】Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３型ブロック共重合
体のうちで、例えばブロック共重合体は次のように重
合した。窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量
部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを
０．０６重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．
０３重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に
１，３−ブタジエン１４．５重量部とスチレン３２重量
部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃
で６０分間重合した。次に１，３−ブタジエン０．５重
量部とスチレン６重量部を含むシクロヘキサン溶液を連
続的に添加して７５℃で１５分間重合した。次にスチレ
ン１７重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５
℃で３０分間重合した。その後、重合器にメタノールを
ｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合
を停止し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重
合体を得た。

【００３８】又、ブロック共重合体は次のように重合
した。窒素ガス雰囲気下において、スチレン２９重量部
を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．
０７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３
重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に１，
３−ブタジエン１７重量部とスチレン２３重量部を含む
シクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で５０分
間重合した。次に１，３−ブタジエン１重量部とスチレ
ン４重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加し
て７５℃で１５分間重合した。次にスチレン２６重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間
重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリ
チウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安
定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。

【００３９】Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−Ａ４型ブロック
共重合体は次のように重合した。窒素ガス雰囲気下に
おいて、スチレン２７重量部を含むシクロヘキサン溶液
にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部、テトラメチル
エチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で３
０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１２重量部
とスチレン２７重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続
的に添加して７５℃で４０分間重合した。次に１，３−
ブタジエン１．５重量部とスチレン７．５重量部を含む
シクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分
間重合した。次に１，３−ブタジエン０．５重量部とス
チレン６．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的
に添加して７５℃で１５分間重合した。次にスチレン１
８重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で
３０分間重合した。その後、重合器にメタノールをｎ−
ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停
止し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体
を得た。

【００４０】Ａ１−Ｂ１−Ａ２型ブロック共重合体は
次のように重合した。窒素ガス雰囲気下において、スチ
レン２６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチル
リチウムを０．０７重量部、テトラメチルエチレンジア
ミンを０．０３重量部添加し、４０℃で１５分間重合し
た後、更に１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン５
９重量部を含むシクロヘキサン溶液の全量を５分間で添
加し、添加後２０分間保持して重合を終了した。この時
重合温度は添加開始時に５５℃、重合終了時は９０℃で
あった。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチ
ウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定
剤を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。

【００４１】（Ａ１−Ａ２−Ｂ１）ｎ−Ｘ型ブロック共
重合体は次のように重合した。窒素ガス雰囲気下にお
いて、スチレン４６重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．１３重量部、テトラメチルエ
チレンジアミンを０．０５重量部添加し、７５℃で３０
分間重合した後、１，３−ブタジエン０．５重量部とス
チレン６重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添
加して７５℃で１５分間重合した。次に１，３−ブタジ
エン１５．５重量部とスチレン３２重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で６０分間重合
した。次に１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムに対して０．
９５倍当量添加して７５℃で１０分間放置した。その
後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して
０．９倍モル添加し、安定剤を加えた後、脱溶媒してブ
ロック共重合体を得た。

【００４２】表１に示したブロック共重合体の低温ｔａ
ｎδ、高温ｔａｎδ及びＬｏｇＥ’はＤＭＡ９８３（Ｄ
ＵＰＯＮＴ社製）を用い、測定は共鳴周波数（Ｒｅｓｏ
ｎａｎｔ）、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４
０℃の範囲、試料は厚さ約３ｍｍ、幅約１２．５ｍｍの
圧縮成形品を長さ約１５ｍｍのアームに取付け、振幅
０．２ｍｍで測定した。

【００４３】

【実施例１〜５、比較例１〜３】表２に示した重合体を
成分（ＩＩ）として用い、表３の配合処方に従ってブロ
ック共重合体組成物をそれぞれ製造し、４０ｍｍφ押出
機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成
形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ
約６０μｍのフィルムを得た。

【００４４】得られた熱収縮性フィルムのフィルム性能
を表３に示した。本発明の熱収縮性フィルムは引張弾性
率で表される剛性、熱収縮性、自然収縮性、パンクチャ
ー衝撃値で表される耐衝撃性、温水融着性に優れている
ことがわかる。尚、表３に示したフィルム性能は下記の
方法で行った。 （１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠、単位
はＫｇ／ｃｍ²。 （２）熱収縮率：延伸フィルムを８０℃のシリコーンオ
イル中に５分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率
（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長
さ、Ｌ１：収縮後の長さ。 （３）自然収縮率：熱収縮率が４０％の延伸フィルムを
３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮
率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置
前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。 （４）パンクチャー衝撃値：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準
拠、単位はＫｇ・ｃｍ／ｃｍ。 （５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラ
ス瓶に巻き付け、８０℃温水中に３本俵積みで５分間放
置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は
◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがす
ぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体を使用して得
られた熱収縮性フィルムは、剛性、自然収縮性、低温収
縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れることから、フィ
ルムの薄肉化と寸法安定性を同時に達成でき、食品包装
やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用でき
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）からなり、
   （Ｉ）／（ＩＩ）の配合重量比が８０／２０〜２０／８
   ０であるブロック共重合体組成物を延伸してなるフィル
   ムであって、延伸方向における８０℃の熱収縮率が１５
   〜８０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３
   ００００Ｋｇ／ｃｍ²である熱収縮性フィルム。 （Ｉ）少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメン
   トＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメン
   トＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重
   量比が６５／３５〜９０／１０であるブロック共重合体
   で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδの
   ピークが３５〜７０℃の低温域に少なくとも１つ、９０
   〜１２５℃高温域に少なくとも１つ有するブロック共重
   合体。 （ＩＩ）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）から選ば
   れた少なくとも１種の重合体。 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜９０／１０であ
   るブロック共重合体（但し、前記（Ｉ）とは異な
   る。）。 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体と
   する重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主
   体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
   と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６５／３５
   未満であるブロック共重合体。 （ｃ）非ゴム変性スチレン系重合体。 （ｄ）ゴム変性スチレン系重合体。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（Ｉ）の、動的粘弾性
   の５０〜９０℃の測定温度［Ｔ（℃）］における貯蔵弾
   性率［Ｅ’（Ｐａ）］が、下記式（１）、（２）に示し
   たＥ１からＥ２の範囲内である請求項１記載の熱収縮性
   フィルム。 ＬｏｇＥ１＝−（２×１０^-4×Ｔ² ）−（１．５×１０^-2×Ｔ）＋１０ ……（ １） ＬｏｇＥ２＝−（２×１０^-4×Ｔ² ）＋（１．２×１０^-2×Ｔ）＋９．２ …… （２）