JP4401052B2 - 重合体組成物及びその熱収縮フィルム - Google Patents
重合体組成物及びその熱収縮フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4401052B2 JP4401052B2 JP2001384638A JP2001384638A JP4401052B2 JP 4401052 B2 JP4401052 B2 JP 4401052B2 JP 2001384638 A JP2001384638 A JP 2001384638A JP 2001384638 A JP2001384638 A JP 2001384638A JP 4401052 B2 JP4401052 B2 JP 4401052B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- aromatic hydrocarbon
- vinyl aromatic
- weight
- block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
【０００３】
これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７−３４９２１号公報には熱収縮性を改良するため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報には収縮特性を改良するため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが記載されている。
【０００４】
特開昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５−８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が記載されている。
特開昭６０−２２４５２０号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが、特開昭６０−２２４５２２号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが記載されている。
【０００５】
特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが記載されている。
【０００６】
特開平４−５２１２９号公報には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが記載されている。
【０００７】
特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルム用途において、透明性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた重合体組成物の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１． 有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜８０重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６．０万で、ビカット軟化温度が５０〜８８℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物、
【００１１】
２．有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜８０重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６．０万で、ビカット軟化温度が５０〜８８℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）、およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物、
３．１．又は２．の重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である熱収縮性フィルム、及び
４．共重合体（Ｉ）が、該共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１５〜７５重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．８万〜５．０万で、ビカット軟化温度が５５〜８５℃の範囲であることを特徴とする１．または２．に記載の重合体組成物に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する共重合体（Ｉ）は有機リチウム化合物を触媒として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は８５／１５〜９５／５、好ましくは８７／１３〜９２／１８である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８５／１５以上の場合には剛性に優れ、９５／５以下の場合には耐衝撃性が向上する。共重合体（Ｉ）の共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。ブロック率が１０重量％以上では温水融着性に優れ、８０重量％以下で低温収縮性が優れる。
【００１３】
共重合体（Ｉ）の共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
【００１４】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量は０．５万〜６．０万、好ましくは０．８万〜５．０万、更に好ましくは１．０万〜４．５万である。芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は共重合体（Ｉ）を製造する際の触媒量及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の重量比等を変えることによりコントロールすることができる。共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量が０．５万以上では温水融着性に優れ、６．０万以下の場合に自然収縮性に優れる。
【００１５】
共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量は、ブロック率の定量に用いたものと同一成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
【００１６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００１７】
共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度は５０〜８８℃、好ましくは５５〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ビカット軟化温度が５０℃以上で温水融着性に優れ、８８℃以下の場合には低温収縮性に優れる。
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）のプラスチック性重合体セグメントＡは少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８、好ましくは６７／３３〜８０／２０、更に好ましくは６７／３３〜７８／２２である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５以上の場合には剛性が優れ、８２／１８以下の場合に耐衝撃性が優れる。
【００１８】
プラスチック性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は、７５／２５〜１００／０であり、好ましくは８０／２０〜１００／０である。エラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１００以上、７５／２５未満である。ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は７０〜１２５℃の範囲、好ましくは７５〜１２０℃の範囲、更に好ましくは８０〜１１５℃の範囲に少なくとも１つのｔａｎδピークが必要である。ｔａｎδのピーク温度が７０℃以上では温水融着性が向上し、１２５℃以下では自然収縮性が優れる。
【００１９】
動的粘弾性の関数ｔａｎδは例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調整される。
【００２０】
本発明に使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分におけるビニル芳香族炭化水素は重合体連鎖中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００２１】
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００２２】
本発明で使用する共重合体（Ｉ）のポリマー構造は、本発明で規定した要件を満足する範囲であれば特に規定はなく、ビニル芳香族炭化水素ブロックが分子鎖中に不規則に存在するような構造或いはビニル芳香族炭化水素ブロックが分子鎖の例えば両末端に特定して存在するような構造であっても良い。
共重合体（Ｉ）の共重合体構造として、下記の一般式で表すことができる。
（Ａ'−Ｂ'）n 、Ａ'−（Ｂ'−Ａ'）n 、Ｂ'−（Ａ'−Ｂ’）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、
【００２３】
或いは一般式、
［（Ａ'−Ｂ'）k］m+2−Ｘ 、［（Ａ'−Ｂ'）k−Ａ'］m+2−Ｘ
［（Ｂ'−Ａ'）k］m+2−Ｘ 、［（Ｂ'−Ａ'）k−Ｂ'］m+2−Ｘ
（上式において、Ａ'はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体セグメントでビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、１００重量％以下である重合体セグメント、Ｂ'はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体セグメントでビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％を超え、９５重量％未満の重合体セグメントであり、Ａ'及びＢ'のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）はＡ'＞Ｂ'である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジアル共重合体、或いはこれらの共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００２４】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）のポリマー構造は一般式で表される。
（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状共重合体、
或いは一般式、
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａはプラスチック性重合体セグメントＡで、Ｂはエラストマー性重合体セグメントＢである。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００２５】
これらの共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより製造される。
【００２６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００２７】
本発明の共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）において、共役ジエンとして、ブタジエンとイソプレンを併用すると、熱成形・加工等におけるゲル生成の少ない組成物を得ることができる。ブタジエンとイソプレンの重量比は、３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンとイソプレンを併用する場合、共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良いし、共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）のいずれかの共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良い。
【００２８】
特に、ブタジエンとイソプレンの重量比が、９０／１０〜４５／５５とブタジエン比率が多い場合は低温耐衝撃性良好な組成物を得ることができ、４５／５５〜３／９７とイソプレン比率が多い場合は極めてゲル生成が少ない組成物を得ることができる。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２９】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００３１】
本発明の共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６５〜８０℃、更に好ましくは６７〜７７℃である。ビカット軟化温度が６０℃以上では温水融着性に優れ、８３℃以下の場合に低温収縮性が優れる。本発明の重合体組成物の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が本発明の範囲内の場合、耐衝撃性及び剛性のバランスが取れるため好ましい。
【００３２】
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）中のスチレン含有量は７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０、更に好ましくは８０〜８８重量％である。スチレン含有量が７０重量％以上、或いは９０重量％以下の場合には、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物の透明性が優れる。
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。
本発明の共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６５〜８０℃、更に好ましくは６７〜７７℃である。ビカット軟化温度が６０℃以上では温水融着性に優れ、８３℃以下の場合低温収縮性に優れる。
【００３３】
本発明の共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる組成物の重量比は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％、好ましくは（Ｉ）が１５〜７５重量％、（ＩＩ）が１５〜７５重量％、および（ＩＩＩ）が５〜４０重量％の範囲である。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比が本発明の範囲内で、耐衝撃性、剛性及び低温収縮性のバランスが優れる。
本発明の重合体組成物には安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の重合体組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００３５】
本発明の重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等であり、これらの重合体を１〜９５重量％、好ましくは３〜９０重量％添加することができる。
【００３６】
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明の重合体組成物から熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、重合体組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム・シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００３８】
本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃以上の場合には延伸時に破断を生ぜず所望の熱収縮性フィルムが得られやすく、１１０℃以下の場合は収縮特性の良好な物が得られる。
延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍以上の場合は熱収縮率が大きいため熱収縮包装用として好ましく、又８倍以下の延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましい。
【００３９】
２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％である。延伸方向における熱収縮率が１０％以上の場合は収縮特性が良いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要がなく、高温で変色や変質を生じるような様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下することがないため好ましく、８０％以下の場合にはフィルムの自然収縮率が小さくなるため好ましい。
【００４０】
尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ2であることが熱収縮包装材として必要である。
【００４１】
延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ2以上の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じないため正常な包装ができ好ましく、３００００Ｋｇ／ｃｍ2以下の場合にはフィルムの耐衝撃性が低下せず好ましい。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良いが、好ましくは中間層に使用することである。好ましい多層フィルムの形態は共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の組成物或いは共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の組成物を中間層とし、両外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（内層成分とは異なり、必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。
【００４３】
多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５である。また、多層フィルムとして自然収縮性、低温収縮性及び剛性を得るための多層フィルム中の好ましいビニル芳香族炭化水素量とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の合計量は、多層フィルム全体の合計量を１００重量％として、７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％である。
【００４４】
本発明の重合体組成物からなる熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明の重合体組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００４５】
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００４６】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、本発明の重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が１０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１に共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）、表３に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）を示した。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含量（重量％）、ブロック率（重量％）、スチレンブロック数平均分子量及びビカット軟化温度（℃）を有する共重合体（Ｉ）と表２に示したスチレン含量（重量％）、ｔａｎδのピーク温度を有するブロック共重合体（ＩＩ）を製造した。
【００４９】
スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、ブロック率及びスチレン重合体ブロックの数平均分子量はスチレンとブタジエンの共重合比と共重合量で、ビカット軟化温度はスチレンとブタジエンの共重合比と共重合量及びブロック共重合体の分子量で、ｔａｎδのピーク温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で調整した。
ビカット軟化温度の測定は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した。
【００５０】
ｔａｎδのピーク温度は粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４（（株）レオロジ製）を用い、測定条件は周波数３０ヘルツ、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４０℃の範囲、試料は厚さ約２ｍｍ、幅約０．５ｍｍの圧縮成形品を用いて測定した。
ブロック共重合体Ａ−１は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１７．２重量部と１，３−ブタジエン２．８重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で１５分間連続添加して重合した後、５分間保持した。
【００５１】
次にスチレン１７．２重量部と１，３−ブタジエン２．８重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した後、５分間保持する工程を繰り返し４回行った。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを共重合体１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００５２】
また、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表３に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｃ−１のＭＦＲは３．０であった。
【００５３】
【実施例１〜８、比較例１〜５】
フィルム性能の測定は、表４および５に示した共重合体、ブロック共重合体およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の種類と量の組成物を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４および５に示した。本発明のブロック共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表４および５に示したシート、フィルム性能は下記の方法で行った。
【００５４】
（１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はＫｇ／ｃｍ2。
（２）６５℃収縮率：延伸フィルムを６５℃のシリコーンオイル中に１分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
（３）自然収縮率：８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００５５】
（４）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠、単位はＫｇ・ｃｍ。
（５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、６５℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
（６）Ｈａｚｅ：延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムは、透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れる。このため、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルム用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。
【０００３】
これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例えば特開昭５７−３４９２１号公報には熱収縮性を改良するため、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が、特開昭５８−１０８１１２号公報には収縮特性を改良するため、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の２軸延伸フィルムに特定の配向緩和応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが記載されている。
【０００４】
特開昭５９−２２１３４８号公報には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が５−８０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物が記載されている。
特開昭６０−２２４５２０号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが、特開昭６０−２２４５２２号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが記載されている。
【０００５】
特開昭６１−２５８１９号公報には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが記載されている。
【０００６】
特開平４−５２１２９号公報には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが、特開平５−１０４６３０号公報にはフィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが記載されている。
【０００７】
特開平６−２２０２７８号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が、特開平７−２１６１８７号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性のバランスが十分ではなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されておらず、依然として市場での問題点が指摘されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱収縮性フィルム用途において、透明性、剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた重合体組成物の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
１． 有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜８０重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６．０万で、ビカット軟化温度が５０〜８８℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物、
【００１１】
２．有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１０〜８０重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜６．０万で、ビカット軟化温度が５０〜８８℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）、およびスチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物、
３．１．又は２．の重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である熱収縮性フィルム、及び
４．共重合体（Ｉ）が、該共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１５〜７５重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．８万〜５．０万で、ビカット軟化温度が５５〜８５℃の範囲であることを特徴とする１．または２．に記載の重合体組成物に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する共重合体（Ｉ）は有機リチウム化合物を触媒として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体で、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は８５／１５〜９５／５、好ましくは８７／１３〜９２／１８である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が８５／１５以上の場合には剛性に優れ、９５／５以下の場合には耐衝撃性が向上する。共重合体（Ｉ）の共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％である。ブロック率が１０重量％以上では温水融着性に優れ、８０重量％以下で低温収縮性が優れる。
【００１３】
共重合体（Ｉ）の共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。
【００１４】
ブロック率（重量％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量）×１００
共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量は０．５万〜６．０万、好ましくは０．８万〜５．０万、更に好ましくは１．０万〜４．５万である。芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量は共重合体（Ｉ）を製造する際の触媒量及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の重量比等を変えることによりコントロールすることができる。共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量が０．５万以上では温水融着性に優れ、６．０万以下の場合に自然収縮性に優れる。
【００１５】
共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数分子量は、ブロック率の定量に用いたものと同一成分のものをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用の単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出する。
【００１６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００１７】
共重合体（Ｉ）のビカット軟化温度は５０〜８８℃、好ましくは５５〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ビカット軟化温度が５０℃以上で温水融着性に優れ、８８℃以下の場合には低温収縮性に優れる。
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）のプラスチック性重合体セグメントＡは少なくとも１個、好ましくは２個以上のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８、好ましくは６７／３３〜８０／２０、更に好ましくは６７／３３〜７８／２２である。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が６５／３５以上の場合には剛性が優れ、８２／１８以下の場合に耐衝撃性が優れる。
【００１８】
プラスチック性重合体セグメントＡのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は、７５／２５〜１００／０であり、好ましくは８０／２０〜１００／０である。エラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比は０／１００以上、７５／２５未満である。ブロック共重合体（ＩＩ）の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピーク温度は７０〜１２５℃の範囲、好ましくは７５〜１２０℃の範囲、更に好ましくは８０〜１１５℃の範囲に少なくとも１つのｔａｎδピークが必要である。ｔａｎδのピーク温度が７０℃以上では温水融着性が向上し、１２５℃以下では自然収縮性が優れる。
【００１９】
動的粘弾性の関数ｔａｎδは例えば（株）レオロジ製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４或いは東洋ボールドウイン社製レオバイブロンＤＤＶ−３型等より測定した値であり、ピークを示す温度とはｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度を云う。このｔａｎδのピーク温度はプラスチック性重合体セグメントＡとエラストマー性重合体セグメントＢのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調整される。
【００２０】
本発明に使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分におけるビニル芳香族炭化水素は重合体連鎖中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００２１】
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は（ロ）極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が採用できる。
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。
【００２２】
本発明で使用する共重合体（Ｉ）のポリマー構造は、本発明で規定した要件を満足する範囲であれば特に規定はなく、ビニル芳香族炭化水素ブロックが分子鎖中に不規則に存在するような構造或いはビニル芳香族炭化水素ブロックが分子鎖の例えば両末端に特定して存在するような構造であっても良い。
共重合体（Ｉ）の共重合体構造として、下記の一般式で表すことができる。
（Ａ'−Ｂ'）n 、Ａ'−（Ｂ'−Ａ'）n 、Ｂ'−（Ａ'−Ｂ’）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、
【００２３】
或いは一般式、
［（Ａ'−Ｂ'）k］m+2−Ｘ 、［（Ａ'−Ｂ'）k−Ａ'］m+2−Ｘ
［（Ｂ'−Ａ'）k］m+2−Ｘ 、［（Ｂ'−Ａ'）k−Ｂ'］m+2−Ｘ
（上式において、Ａ'はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体セグメントでビニル芳香族炭化水素含有量が８５重量％を超え、１００重量％以下である重合体セグメント、Ｂ'はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体セグメントでビニル芳香族炭化水素含有量が７５重量％を超え、９５重量％未満の重合体セグメントであり、Ａ'及びＢ'のビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）はＡ'＞Ｂ'である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジアル共重合体、或いはこれらの共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００２４】
本発明で使用するブロック共重合体（ＩＩ）のポリマー構造は一般式で表される。
（Ａ−Ｂ）n 、Ａ−（Ｂ−Ａ）n 、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状共重合体、
或いは一般式、
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａはプラスチック性重合体セグメントＡで、Ｂはエラストマー性重合体セグメントＢである。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００２５】
これらの共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工性の点から、メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。本発明で使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより製造される。
【００２６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、好ましくは１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンである。
【００２７】
本発明の共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）において、共役ジエンとして、ブタジエンとイソプレンを併用すると、熱成形・加工等におけるゲル生成の少ない組成物を得ることができる。ブタジエンとイソプレンの重量比は、３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンとイソプレンを併用する場合、共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良いし、共重合体（Ｉ）又はブロック共重合体（ＩＩ）のいずれかの共役ジエンとしてブタジエンとイソプレンを併用しても良い。
【００２８】
特に、ブタジエンとイソプレンの重量比が、９０／１０〜４５／５５とブタジエン比率が多い場合は低温耐衝撃性良好な組成物を得ることができ、４５／５５〜３／９７とイソプレン比率が多い場合は極めてゲル生成が少ない組成物を得ることができる。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００２９】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００３０】
本発明で使用する共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００３１】
本発明の共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６５〜８０℃、更に好ましくは６７〜７７℃である。ビカット軟化温度が６０℃以上では温水融着性に優れ、８３℃以下の場合に低温収縮性が優れる。本発明の重合体組成物の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０である。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が本発明の範囲内の場合、耐衝撃性及び剛性のバランスが取れるため好ましい。
【００３２】
本発明に使用するスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）中のスチレン含有量は７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０、更に好ましくは８０〜８８重量％である。スチレン含有量が７０重量％以上、或いは９０重量％以下の場合には、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体との組成物の透明性が優れる。
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレート（以後ＭＦＲと記す）［ＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５Ｋｇ）で測定］は成形加工の点から０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎが推奨される。
本発明の共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる組成物のビカット軟化温度は６０〜８３℃、好ましくは６５〜８０℃、更に好ましくは６７〜７７℃である。ビカット軟化温度が６０℃以上では温水融着性に優れ、８３℃以下の場合低温収縮性に優れる。
【００３３】
本発明の共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）からなる組成物の重量比は（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％、好ましくは（Ｉ）が１５〜７５重量％、（ＩＩ）が１５〜７５重量％、および（ＩＩＩ）が５〜４０重量％の範囲である。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比が本発明の範囲内で、耐衝撃性、剛性及び低温収縮性のバランスが優れる。
本発明の重合体組成物には安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。
【００３４】
本発明の重合体組成物にはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を（Ｉ）と（ＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種をブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。
【００３５】
本発明の重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜５０重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等であり、これらの重合体を１〜９５重量％、好ましくは３〜９０重量％添加することができる。
【００３６】
好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。
尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明の重合体組成物から熱収縮性の１軸又は２軸延伸フィルムを得るには、重合体組成物を通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸する。
例えば１軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム・シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
【００３８】
本発明においては、延伸温度６０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が６０℃以上の場合には延伸時に破断を生ぜず所望の熱収縮性フィルムが得られやすく、１１０℃以下の場合は収縮特性の良好な物が得られる。
延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が１．５倍以上の場合は熱収縮率が大きいため熱収縮包装用として好ましく、又８倍以下の延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましい。
【００３９】
２軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。１軸延伸又は２軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて６０〜１０５℃、好ましくは８０〜９５℃で短時間、例えば３〜６０秒間、好ましくは１０〜４０秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。
このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％である。延伸方向における熱収縮率が１０％以上の場合は収縮特性が良いため収縮包装工程において該工程を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要がなく、高温で変色や変質を生じるような様な物品の包装が不可能となったり収縮包装処理能力が低下することがないため好ましく、８０％以下の場合にはフィルムの自然収縮率が小さくなるため好ましい。
【００４０】
尚、本発明において６５℃の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、１軸延伸又は２軸延伸フィルムを６５℃の熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に１分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。更に、本発明の１軸延伸または２軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１００００〜２５０００Ｋｇ／ｃｍ2であることが熱収縮包装材として必要である。
【００４１】
延伸方向における引張弾性率が７０００Ｋｇ／ｃｍ2以上の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じないため正常な包装ができ好ましく、３００００Ｋｇ／ｃｍ2以下の場合にはフィルムの耐衝撃性が低下せず好ましい。
本発明の１軸延伸又は２軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルムは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良いが、好ましくは中間層に使用することである。好ましい多層フィルムの形態は共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の組成物或いは共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の組成物を中間層とし、両外層にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体（内層成分とは異なり、必要に応じてＧＰＰＳ、ＨＩＰＳを０．１〜２０重量％添加しても良い）から形成される。
【００４３】
多層フィルムの厚さは２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍで、内層と両表層との厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５である。また、多層フィルムとして自然収縮性、低温収縮性及び剛性を得るための多層フィルム中の好ましいビニル芳香族炭化水素量とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の合計量は、多層フィルム全体の合計量を１００重量％として、７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％である。
【００４４】
本発明の重合体組成物からなる熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明の重合体組成物の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。
【００４５】
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００４６】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、本発明の重合体組成物を１軸延伸して得た熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における６５℃の熱収縮率は１０％未満、好ましくは５％以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として１軸延伸するとは、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が１０％未満になる様に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明においてフィルムの厚さは一般的に１０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲に調整される。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
表１に共重合体（Ｉ）、表２にブロック共重合体（ＩＩ）、表３に実施例、比較例に使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）を示した。共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）はシクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、表１に示したスチレン含量（重量％）、ブロック率（重量％）、スチレンブロック数平均分子量及びビカット軟化温度（℃）を有する共重合体（Ｉ）と表２に示したスチレン含量（重量％）、ｔａｎδのピーク温度を有するブロック共重合体（ＩＩ）を製造した。
【００４９】
スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、ブロック率及びスチレン重合体ブロックの数平均分子量はスチレンとブタジエンの共重合比と共重合量で、ビカット軟化温度はスチレンとブタジエンの共重合比と共重合量及びブロック共重合体の分子量で、ｔａｎδのピーク温度はセグメントＡとセグメントＢのスチレン含量、量比及びブロック共重合体の分子量で調整した。
ビカット軟化温度の測定は、厚さ３ｍｍに圧縮成形したものを試験片とし、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５に準じて測定（荷重：１Ｋｇ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ）した。
【００５０】
ｔａｎδのピーク温度は粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４（（株）レオロジ製）を用い、測定条件は周波数３０ヘルツ、昇温速度は２℃／ｍｉｎで−１００〜１４０℃の範囲、試料は厚さ約２ｍｍ、幅約０．５ｍｍの圧縮成形品を用いて測定した。
ブロック共重合体Ａ−１は次のように製造した。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１７．２重量部と１，３−ブタジエン２．８重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０４７重量部、テトラメチルエチレンジアミンを０．０３重量部添加し、７５℃で１５分間連続添加して重合した後、５分間保持した。
【００５１】
次にスチレン１７．２重量部と１，３−ブタジエン２．８重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添加して７５℃で１５分間重合した後、５分間保持する工程を繰り返し４回行った。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−ｔ−アミルフェニルアクリレートを共重合体１００重量部に対して０．６重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。
【００５２】
また、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｃ−１は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブに、スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを表３に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応のスチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。因みに、Ｃ−１のＭＦＲは３．０であった。
【００５３】
【実施例１〜８、比較例１〜５】
フィルム性能の測定は、表４および５に示した共重合体、ブロック共重合体およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の種類と量の組成物を４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後５倍にテンターで横軸に１軸延伸して厚さ約６０μｍのフィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム性能を表４および５に示した。本発明のブロック共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性率で表される剛性、６５℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表４および５に示したシート、フィルム性能は下記の方法で行った。
【００５４】
（１）引張弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７３２に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はＫｇ／ｃｍ2。
（２）６５℃収縮率：延伸フィルムを６５℃のシリコーンオイル中に１分間浸漬し、次式により算出した。熱収縮率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００、Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
（３）自然収縮率：８０℃で測定した収縮率が４０％の延伸フィルムを３５℃で５日間放置し、次式により算出した。自然収縮率（％）＝（Ｌ２−Ｌ３）／Ｌ２×１００、Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。
【００５５】
（４）パンクチャー衝撃強度：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準拠、単位はＫｇ・ｃｍ。
（５）温水融着性：延伸フィルムを直径約８ｃｍのガラス瓶に巻き付け、６５℃温水中に３本俵積みで５分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は◎は全く融着していない、○は僅かに融着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れない。
（６）Ｈａｚｅ：延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物から得られた熱収縮性フィルムは、透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れる。このため、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。
Claims (3)
- 有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１５〜７５重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜３．３万で、ビカット軟化温度が５５〜８５℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である重合体組成物。
- 有機リチウム化合物を開始剤として製造したビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体であり、共重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比が８５／１５〜９５／５、共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が１５〜７５重量％で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量が０．５万〜３．３万で、ビカット軟化温度が５５〜８５℃の範囲である共重合体（Ｉ）と、少なくとも１個のプラスチック性重合体セグメントＡと少なくとも１個のエラストマー性重合体セグメントＢを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が６５／３５〜８２／１８であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的粘弾性の関数ｔａｎδのピークが７０〜１２５℃に少なくとも１つ有するブロック共重合体（ＩＩ）および、スチレン含有量が７０〜９０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含有量が３０〜１０重量％からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）とからなる組成物で、該組成物のビカット軟化温度が６０〜８３℃の範囲であり、共重合体（Ｉ）、ブロック共重合体（ＩＩ）およびスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（ＩＩＩ）の重量比は、合計量を１００重量％として、（Ｉ）が１０〜８０重量％、（ＩＩ）が１０〜８０重量％、および（ＩＩＩ）が５〜５０重量％の範囲からなる重合体組成物。
- 請求項１又は２に記載の重合体組成物を延伸してなり、延伸方向における６５℃の熱収縮率が１０〜６０％、延伸方向における引張弾性率が７０００〜３００００Ｋｇ／ｃｍ2である熱収縮性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001384638A JP4401052B2 (ja) | 2001-08-10 | 2001-12-18 | 重合体組成物及びその熱収縮フィルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-243775 | 2001-08-10 | ||
| JP2001243775 | 2001-08-10 | ||
| JP2001384638A JP4401052B2 (ja) | 2001-08-10 | 2001-12-18 | 重合体組成物及びその熱収縮フィルム |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003128861A JP2003128861A (ja) | 2003-05-08 |
| JP2003128861A5 JP2003128861A5 (ja) | 2005-07-28 |
| JP4401052B2 true JP4401052B2 (ja) | 2010-01-20 |
Family
ID=26620372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001384638A Expired - Fee Related JP4401052B2 (ja) | 2001-08-10 | 2001-12-18 | 重合体組成物及びその熱収縮フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4401052B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008013113A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Gunze Limited | Film multicouche thermorétractable à base de styrène et son procédé de production |
| TWI638847B (zh) | 2015-02-09 | 2018-10-21 | 旭化成股份有限公司 | Block copolymer composition, molding material, resin composition, and molded body |
| KR102535021B1 (ko) * | 2019-01-24 | 2023-05-26 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 블록 공중합체 조성물, 성형품, 성형품의 제조 방법 및 성형품의 헤이즈값을 조정하는 방법 |
-
2001
- 2001-12-18 JP JP2001384638A patent/JP4401052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003128861A (ja) | 2003-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4530669B2 (ja) | ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP5534642B2 (ja) | ブロック共重合体水添物、又はそのシート、フィルム | |
| JP4838254B2 (ja) | ブロック共重合体及び熱収縮性フィルムの製造方法 | |
| JP2005105032A (ja) | 重合体組成物からなる熱収縮性フィルム | |
| JP4919713B2 (ja) | ブロック共重合体水添物組成物、そのシート・フィルム及び熱収縮性フィルム | |
| JP4425602B2 (ja) | ブロック共重合体水添物、又はフィルム | |
| JP4587528B2 (ja) | ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム | |
| JP3338298B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP4401052B2 (ja) | 重合体組成物及びその熱収縮フィルム | |
| JP4841060B2 (ja) | ブロック共重合体及びその組成物 | |
| JP4791021B2 (ja) | 水添共重合体及びその組成物 | |
| JP4381747B2 (ja) | ブロック共重合体及びその熱収縮性フィルム | |
| JP3496794B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP2008260797A (ja) | ブロック共重合体及びそれを含む熱収縮性フィルム | |
| JP4761690B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP2004091712A (ja) | 熱収縮フィルム | |
| JP2007008984A (ja) | ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム | |
| JP5057752B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP2007030411A (ja) | 熱収縮性積層フィルム | |
| JP5057753B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP4121748B2 (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP5344782B2 (ja) | 水添ブロック共重合体組成物 | |
| JP4753574B2 (ja) | 熱収縮フィルム | |
| JP4274645B2 (ja) | 多層樹脂シート及び多層樹脂成形体 | |
| JP2007016134A (ja) | ブロック共重合体水添物、ブロック共重合体水添物組成物及びそれらの熱収縮性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041216 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061226 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070223 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070223 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070327 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070521 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070629 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070705 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20070803 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091027 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4401052 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121106 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131106 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |