TWI638847B - Block copolymer composition, molding material, resin composition, and molded body - Google Patents

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Abstract

本發明係一種嵌段共聚物組合物，其包含：乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且100質量%以下，且共軛二烯單體單元為0質量%以上且未達5質量%之聚合物(a)；及乙烯基芳香族單體單元為15質量%以上且50質量%以下，且共軛二烯單體單元為50質量%以上且85質量%以下之嵌段共聚物(b)；上述聚合物(a)與上述嵌段共聚物(b)以質量比計為(a)/(b)=70/30~30/70。

Description

嵌段共聚物組合物、成形材料、樹脂組合物、及成形體
本發明係關於一種嵌段共聚物組合物、成形材料、樹脂組合物、及成形體。
自先前以來，已知苯乙烯-丁二烯共聚合樹脂(以下亦稱為「SBC樹脂」)含有丁二烯橡膠成分，故而富於柔軟性，且具有優異之透明性與加工性，運用該特徵，而用於食品包裝材、電子零件包裝材、氣泡包裝、玩具等廣泛之用途。
於該等用途中，亦存在單獨使用上述SBC樹脂之情形，多數情形係與苯乙烯均聚物樹脂(GPPS)、或高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)等聚苯乙烯樹脂、或苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合樹脂摻合而使用。
作為其理由，就材料設計方面而言，可列舉易於獲得耐衝擊性與剛性之平衡之方面、易於獲取力學特性與經濟性之平衡之方面等，具體而言可列舉：藉由使用SBC樹脂與聚苯乙烯樹脂之兩種原料，並調整該等之調配比率，可符合目標製品之特性，進而可根據目標之製品特性而生產多種多樣之素材之方面等。
自先前以來，揭示有眾多組合苯乙烯共聚合比率較高之SBC樹脂與苯乙烯共聚合比率較低且柔軟性優異之苯乙烯-丁二烯共聚合彈性體(以下亦稱為「SBS彈性體」)，且與聚苯乙烯樹脂或苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合樹脂進行摻合，而獲得透明且柔軟性與耐衝擊性優異之樹脂組合物的技術。
例如，專利文獻1中揭示有包含SBC樹脂與SBS彈性體與聚苯乙烯樹脂之聚苯乙烯樹脂組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭56-70044號公報
然而，專利文獻1中揭示之聚苯乙烯樹脂組合物係於獲得聚苯乙烯樹脂組合物之過程中添加作為改質劑之SBC樹脂(苯乙烯量62質量%)與SBS彈性體(苯乙烯量39質量%)，但SBC樹脂與SBS彈性體不成為組合物，故而為獲得充分之耐衝擊性必須調配相當量之SBS彈性體，結果具有剛性下降之問題。因此，具有耐衝擊性與剛性之平衡變得不充分，無法獲得實用上具有充分塑性之成形體之問題。
進而，專利文獻1中揭示之聚苯乙烯樹脂組合物具有無效率之SBS彈性體之分散形態，故而於製為片材形狀之成形體之情形時，具有該片材之縱與橫之力學物性之差(將其稱為各向異性)變大，片材之各向同性下降之問題。
鑒於上述先前技術之問題點，本發明之目的在於提供藉由大幅改善低苯乙烯SBS彈性體之分散性而可大幅改善耐衝擊性與剛性之平衡及各向同性之嵌段共聚物組合物、含有該嵌段共聚物組合物之樹脂組合物、及成形體。
本發明者等人為解決上述課題而潛心研究，結果發現藉由將含有特定之聚合物(a)與特定之嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物用作聚苯乙烯等樹脂之耐衝擊性改質材，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]一種嵌段共聚物組合物，其包含乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且100質量%以下，且共軛二烯單體單元為0質量%以上且未達5質量%之聚合物(a)，及乙烯基芳香族單體單元為15質量%以上且50質量%以下，且共軛二烯單體單元為50質量%以上且85質量%以下之嵌段共聚物(b)，上述聚合物(a)與上述嵌段共聚物(b)以質量比計為(a)/(b)=70/30~30/70。
[2]如上述[1]之嵌段共聚物組合物，其中作為上述聚合物(a)，乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且未達100質量%，且共軛二烯單體單元超過0質量%且未達5質量%。
[3]如上述[1]或[2]之嵌段共聚物組合物，其中包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之總量未達1000ppm。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中ISO14782所規定之厚度2mm之霧度值為65%以上且100%以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中藉由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)法之分子量分佈曲線中，於30000以上且180000以下之間具有至少1個波峰分子量。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之嵌段共聚物組合物，其中於-70℃~-40℃之範圍內具有至少1個動態黏彈性之tanδ之波峰。
[7]一種成形材料，其包含如上述[1]至[6]中任一項之嵌段共聚物組合物。
[8]一種樹脂組合物，其含有80質量%以上且99質量%以下之橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、及1質量%以上且20質量%以下之如上述[1]至[6]中任一項之嵌段共聚物組合物或如上述[7]之成形材料。
[9]一種樹脂組合物，其含有超過0質量%且80質量%以下之乙烯基芳香族系聚合物(d)、10質量%以上且45質量%以下之上述橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、及10質量%以上且55質量%以下之如上述[1]至[6]中任一項之嵌段共聚物組合物或如上述[7]之成形材料。
[10]一種成形體，其含有如上述[8]或[9]之樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物可獲得優異之耐衝擊性與較高之剛性的平衡良好且各向同性亦優異之樹脂組合物、及成形體。
圖1係表示嵌段共聚物組合物之穿透式電子顯微鏡照片(以下稱為TEM像)。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行 詳細說明。
再者，本發明並不限定於以下本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[嵌段共聚物組合物]
本實施形態之嵌段共聚物組合物包含乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且100質量%以下，且共軛二烯單體單元為0質量%以上且未達5質量%之聚合物(a)，及乙烯基芳香族單體單元為15質量%以上且50質量%以下，且共軛二烯單體單元為50質量%以上且85質量%以下之嵌段共聚物(b)，上述聚合物(a)與上述嵌段共聚物(b)以質量比計為(a)/(b)=70/30~30/70。
於本實施形態中，聚合物(a)與嵌段共聚物(b)為組合物，藉此於組合本實施形態之嵌段共聚物組合物與通用聚苯乙烯等製造樹脂組合物時投入擠出機使之熔融而獲得樹脂組合物之片材的過程中，作為苯乙烯量較低之SBS彈性體之嵌段共聚物(b)於通用聚苯乙烯等樹脂中充分分散，可於有限之擠出機之長度(L/D)中使SBS彈性體高效地微分散。
此處，所謂「為組合物」，可列舉聚合物(a)與嵌段共聚物(b)以微米級相容之狀態作為較佳狀態。
如上所述，作為SBS彈性體之嵌段共聚物(b)成為有效之分散形態，藉此可有效表現耐衝擊性，不必為了獲得所需之耐衝擊性而增加SBS彈性體之調配量，即可於不使剛性下降之情形下獲得實用上充分之耐衝擊性。
進而，作為使用有本實施形態之嵌段共聚物組合物之樹脂組合物，因該樹脂組合物中之SBS彈性體之分散形態良好，故而片材之縱與橫之力學物性之差(將其稱為各向異性)變小，片材之各向同性提 高。
此處，本實施形態之嵌段共聚物組合物較佳為如圖1所示，聚合物(a)與嵌段共聚物(b)以微米級相容。
圖1中，形成約0.5μm程度以下之分散相之淡色部分表示聚合物(a)，顯示連續相之濃色部分表示嵌段共聚物(b)。
關於聚合物(a)與嵌段共聚物(b)是否相容，可藉由下述實施例中記載之方法，使用穿透式電子顯微鏡而確認。
若調配包含本實施形態之嵌段共聚物組合物之成形材料與聚苯乙烯等製作樹脂組合物，則SBS彈性體成分之分散性變得良好，故而調配效率提高，因此，可削減為表現所需之衝擊強度所需之SBS彈性體成分之調配量，故而可使剛性之下降成為最小限度，可獲得衝擊強度與剛性之平衡優異之成形體。尤其是，於調配本實施形態之嵌段共聚物組合物而成形聚苯乙烯片材之情形時，相對於亦為先前之SBS彈性體調配片材之缺點，即縱方向之拉伸彈性模數之值大大背離且縱橫之各向異性較大的缺點，可獲得此缺點經大幅改善之各向同性優異之片材成形體。藉由成形各向異性大幅改善且各向同性優異之片材，於成形為容器等時，可獲得對來自外部之變形應力之耐性增加，即使為薄壁亦難以破裂之牢固之容器。
於本說明書中，構成聚合物之各單體單元之命名係依據單體單元所來源之單體之命名。
例如，所謂「乙烯基芳香族單體單元」係指作為單體之乙烯基芳香族單體聚合所生成之聚合物之構成單元，其結構係源自取代乙烯基之取代伸乙基之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。
又，所謂「共軛二烯單體單元」係指作為單體之共軛二烯單體聚合所產生之聚合物之構成單元，其結構係源自共軛二烯單體之烯烴之兩個碳成為聚合物主鏈之分子結構。
(包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物)
通常，嵌段共聚物係藉由使用有下述有機鹼金屬之陰離子聚合而製造。
包含乙烯基芳香族單體之均聚物通常係藉由自由基聚合而製造，但亦可藉由陰離子聚合而製造。
本實施形態之嵌段共聚物組合物較佳為包含藉由陰離子聚合而製造之聚合物(a)與嵌段共聚物(b)者，藉此，本實施形態之嵌段共聚物組合物與藉由自由基聚合而製造之聚苯乙烯等乙烯基芳香族單體均聚物相比，包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之含量變得更少。
所謂包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物，乙烯基芳香族單體2分子鍵結者為二聚物，3分子鍵結者為三聚物。
二聚物與三聚物之化學結構無任何限定，例如二聚物之情形時，乙烯基鍵為環狀結構之環狀二聚物、直鏈結構之二聚物均包含於二聚物之概念中。三聚物亦相同。
自由基聚合之情形時，聚合時因副反應而生成之情形較多，通常以二聚物與三聚物之合計計含有3000~10000ppm左右之情形較多。
另一方面，藉由有機鹼金屬之陰離子聚合之情形時，聚合時該等二聚物或三聚物幾乎不生成，因其後製為成形材料時之熱歷程等而產生分子斷裂等，結果有時生成微量之二聚物或三聚物。於該情形時，通常二聚物與三聚物之合計值未達1000ppm之情形較多。
包含藉由自由基聚合而製造之乙烯基芳香族單體之聚合物(a)之情形時，除聚合時之副反應所產生之二聚物及三聚物外，因其後之熱歷程而導致之分子斷裂所生成之二聚物及三聚物亦同時存在。
因分子斷裂所生成之二聚物及三聚物之分子量不一定為乙烯基 芳香族單體之分子量之正好2倍、3倍，根據斷裂位置，亦存在不成為單體分子量之倍數而產生偏差之情形。於該情形時，可藉由分子內所含之芳香族環之個數而判斷係二聚物或三聚物或其他。
本實施形態之嵌段共聚物組合物及包含該嵌段共聚物組合物之成形材料較佳為包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之總量未達1000ppm，更佳為500ppm以下，進而較佳為250ppm以下。
藉由使包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之總量未達1000ppm，可成為力學物性與品質優異之嵌段共聚物組合物以及成形材料。
又，為使包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之總量未達1000ppm，較佳為聚合物(a)係藉由陰離子聚合而製造之聚合物，更佳為乙烯基芳香族單體單元之含量超過95質量%且未達100質量%，及共軛二烯單體單元超過0質量%且未達5質量%之嵌段共聚物。
包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之含量可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
(嵌段共聚物組合物之霧度值)
霧度值係評價樹脂材料之透明性之指標之一，可藉由ISO14782所規定之方法而測定。
再者，ISO14782中註釋說明『該試驗方法可適用於藉由該方法而測定之霧度值為40%以下之材料』，但本實施形態所規定之霧度值即使為超過40%之霧度值，亦可藉由ISO14782所規定之試驗方法而測定。
本實施形態之嵌段共聚物組合物及包含該嵌段共聚物組合物之成形材料於2mm厚之鏡面平板下之霧度值較佳為65%以上且100%以下，更佳為75%以上且100%以下，進而較佳為85%以上且100%以下。
藉由使聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之乙烯基芳香族單體之含量大大背離，以微米級形成相分離結構，可使嵌段共聚物組合物白濁，成為上述較佳霧度值之範圍。
例如，包含苯乙烯99質量%與丁二烯1質量%之聚合物(a)(熔體流動速率：5.0)50質量%及苯乙烯40質量%與丁二烯60質量%之嵌段共聚物(b)(熔體流動速率：16)50質量%之嵌段共聚物組合物之霧度值為92%，並確認具有以聚合物(a)為域，嵌段共聚物(b)形成連續相，聚合物(a)以約1μm程度以下均勻分散之結構。
再者，關於熔體流動速率之測定方法，可應用下述嵌段共聚物組合物之熔體流動速率之測定方法。
(波峰分子量、分子量及分子量分佈)
聚合物(a)之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)無任何限制，均較佳為10000~1000000，更佳為30000~400000，進而較佳為40000~300000。
嵌段共聚物(b)之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)無任何限制，均較佳為10000~1000000，更佳為30000~400000，進而較佳為40000~300000。
包含聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之本實施形態之嵌段共聚物組合物，於藉由GPC法之分子量分佈曲線中，較佳為於30000以上且180000以下之間具有至少1個波峰分子量，較佳為於40000以上且150000以下之間具有至少1個波峰分子量，較佳為於45000以上且130000以下之間具有至少1個波峰分子量。
本實施形態之嵌段共聚物組合物於藉由GPC法之分子量分佈曲線中，於上述範圍內亦可具有2個以上之波峰分子量。
又，分子量分佈曲線中之分子量波峰之形狀可為波峰較窄之陡峭分佈，亦可為較廣之寬廣分佈。可同時於未達30000或超過180000 之分子量區域中具有波峰分子量。
藉由使本實施形態之嵌段共聚物組合物於上述範圍內具有波峰分子量，存在於將本實施形態之嵌段共聚物組合物用作聚苯乙烯樹脂之改質材時，分散性變得良好，耐衝擊性與剛性之平衡進一步提高之傾向。
聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可分別相同亦可不同。
現實中，為自組合物算出聚合物(a)與嵌段共聚物(b)各自之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)而分離聚合物(a)與嵌段共聚物(b)並非易事，可以作為嵌段共聚物組合物之分子量而定義。具體而言，可作為嵌段共聚物組合物之分子量不同之2個以上之波峰而檢測出，或作為平緩之寬峰而檢測出。
關於本實施形態之嵌段共聚物組合物之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限制。
藉由偶合劑等而使一部分聚合物之聚合活性末端締合，藉此可獲得具有不同分子量之組合之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)。
進而，藉由於聚合中以少於所使用之聚合起始劑之莫耳數之量添加乙醇等醇，可使一部分之聚合物之聚合停止，其結果，可獲得具有不同分子量之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)等，分子量之設計自由度較大。
嵌段共聚物組合物之波峰分子量、重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可使用GPC藉由實施例中記載之方法而測定。
(嵌段共聚物組合物之熔體流動速率)
嵌段共聚物組合物之熔體流動速率(ISO1133溫度200℃，荷重5kgf)較佳為0.1~50g/10分鐘，更佳為3~30g/10分鐘，進而較佳為6~25g/10分鐘。
藉由使嵌段共聚物組合物之熔體流動速率為上述範圍內，可使自組合本實施形態之嵌段共聚物組合物與下述橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)或乙烯基芳香族系聚合物(d)之樹脂組合物獲得之成形體之成形外觀與耐衝擊性、耐龜裂性進一步提高。
嵌段共聚物組合物之熔體流動速率可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之各成分之熔體流動速率無任何限制，若嵌段共聚物(b)之熔體流動速率值高於聚合物(a)，則於可表現所需之特性方面而言較佳。
(嵌段共聚物組合物之動態黏彈性之tanδ波峰溫度)
本實施形態之嵌段共聚物組合物較佳為動態黏彈性測定時於-70℃~-40℃之範圍內具有至少1個損耗正切(tanδ)之波峰。
藉由使嵌段共聚物組合物於上述範圍內具有tanδ波峰，可獲得發揮優異之耐衝擊性，剛性與耐衝擊性之平衡優異，且耐熱老化性亦優異之樹脂組合物。
認為該溫度範圍之tanδ波峰係來源於源自含有嵌段共聚物(b)之共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之兩者之嵌段之轉移溫度。
再者，於聚合物(a)中存在含有共軛二烯單體單元與乙烯基芳香族單體單元之兩者之嵌段之情形時，共軛二烯單體單元未達5質量%，因此於-70℃~-40℃之範圍內，不會作為明確之tanδ之波峰而觀測到。
以丁二烯單體單元為主體之聚合物嵌段之tanδ波峰溫度為低於-70℃之低溫，故而藉由具有含有共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體單元之兩者之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)，tanδ波峰溫度為該溫度範圍內。
該tanδ波峰溫度，無論為嵌段共聚物(b)單獨體，亦或嵌段共聚物 組合物，均幾乎不受聚合物(a)之影響，不會變化而顯示一定之值，因此可看作反映含有嵌段共聚物(b)之共軛二烯單元之嵌段結構者。
本實施形態之嵌段共聚物組合物之動態黏彈性可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
認為該tanδ波峰係來源於嵌段共聚物(b)之無規共聚物嵌段(B/S)。
例如，於具有複數個乙烯基芳香族單體單元與共軛二烯單體單元之比率不同之無規共聚物嵌段(B/S)之情形時，存在顯示複數個波峰之情形，或亦可存在作為一個寬且平緩之波峰而被觀測到。
動態黏彈性之tanδ波峰溫度可藉由增加無規共聚合嵌段(B/S)之乙烯基芳香族單體單元之共聚合比率而移位至高溫側，藉由降低乙烯基芳香族單體單元之共聚合比率而移位至低溫側。
再者，嵌段共聚物(b)可具有上述溫度範圍外之tanδ波峰。實際上，多數情形時具有來源於以乙烯基芳香族聚合物為主體之聚合物嵌段之波峰。
較之單獨之共軛二烯單體，與乙烯基芳香族單體單元之無規共聚合嵌段更可改善耐熱劣化性，故而可藉由使測定本實施形態之嵌段共聚物組合物之動態黏彈性時之損耗正切(tanδ)之波峰於-70℃~-40℃之範圍內具有至少1個，可提高耐熱劣化性。
(聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之質量比)
聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之質量比((a)/(b))為70/30~30/70，較佳為67/33~40/60，更佳為60/40~40/60，進而較佳為55/45~45/55。
藉由使質量比為上述範圍，可達成作為聚苯乙烯樹脂之改質材之耐衝擊性賦予與剛性之良好平衡化，並且可抑制嵌段共聚物組合物之加工時之凝膠化，故而較佳。
(聚合物(a))
作為聚合物(a)，相對於聚合物(a)之總量，含有超過95質量%且100質量%以下之乙烯基芳香族單體單元、及0質量%以上且未達5質量%之共軛二烯單體單元。
聚合物(a)視需要可含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元以外之可聚合之其他化合物單元。
作為乙烯基芳香族單體，若為於分子內具有芳香環與乙烯基者即可，並非受以下所限定者，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為共軛二烯單體，若為具有一對共軛雙鍵之二烯烴即可，並非受以下所限定者，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
尤其是，較佳為通常之1,3-丁二烯、異戊二烯。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
聚合物(a)中之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於聚合物(a)之總量，為超過95質量%且100質量%以下，較佳為超過95質量%且未達100質量%，更佳為97質量%以上且未達100質量%，進而較佳為98.5質量%以上且未達100質量%。
又，聚合物(a)中之共軛二烯單體單元之含量相對於聚合物(a)之總量，為0質量%以上且未達5質量%，較佳為超過0質量%且未達5質量%，更佳為超過0質量%且3質量%以下，進而較佳為超過0質量%且1.5質量%以下之範圍。
乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之含量可藉由下述 實施例中記載之方法而算出。
藉由使用乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量為上述範圍內之聚合物(a)，可獲得剛性與耐衝擊性之平衡優異之樹脂組合物。
作為聚合物(a)，可列舉包含100質量%之乙烯基芳香族單體單元之乙烯基芳香族單體之均聚物、及含有超過0質量%且未達5質量%之共軛二烯單體單元之共聚物之兩者。
於聚合物(a)為僅包含乙烯基芳香族單體之聚合物之情形時，係通常被稱為通用聚苯乙烯(GPPS)之工業上量產之通用樹脂之一種。
另一方面，於聚合物(a)為與共軛二烯單體單元之共聚物之情形時，較佳為含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之至少1個聚合物嵌段(S)。
就剛性與耐衝擊性之平衡之觀點而言，較佳為聚合物(a)為與共軛二烯單體單元之共聚物。
再者，於本說明書中，所謂聚合物嵌段(S)係指以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段，所謂聚合物嵌段(B)係指以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段。
作為聚合物(a)，並無特別限定，例如可列舉具有下述各通式所示之嵌段結構者。
S(乙烯基芳香族單體之均聚物)
S1-B1
S1-B/S1
S1-B1-S2
S1-B/S1-S2
S1-B1-S2-B2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-S2-B2-S3
(上述通式中，S表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(S)，B表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯共聚物單元之含量各未達90質量%之無規共聚物嵌段(B/S))
再者，對表示上述嵌段結構之式中之S、B、B/S所賦予之編號分別係用以鑑定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)、無規共聚物嵌段(B/S)之編號，對數字不同者而言，各個嵌段之分子量(聚合度)或共聚合比率可相同亦可不同。
又，聚合物嵌段(S)及聚合物嵌段(B)可由成分或組成不同之嵌段之連續結構而形成。即，例如聚合物嵌段(B)可為B1-B2-B3(B1、B2、B3係具有分別不同之組成或成分之B嵌段)。
又，無規共聚物嵌段(B/S)之鏈結構可為無規嵌段亦可為遞變嵌段(沿著鏈，組成比率慢慢變化者)。
聚合物(a)可為線狀聚合物亦可為支鏈狀聚合物之任一者。
作為獲得支鏈狀聚合物之方法，可列舉：使聚合終末端進行偶合反應之方法、或使用多官能起始劑自聚合初始使之分支之方法等。
又，就本實施形態之樹脂組合物之耐衝擊性等力學特性之觀點而言，於聚合物(a)為嵌段共聚物之情形時，較佳為於兩端分別鍵結以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(S)之嵌段共聚物。
再者，於本說明書中，所謂「為主體」係指特定之單體單元之含量為90質量%以上。例如，於嵌段共聚物(a)中，所謂「以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段」係指乙烯基芳香族單體單元為90質量%以上且共軛二烯單體單元為10質量%以下之嵌段。乙烯基芳香族單體單元未達90質量%且共軛二烯單體單元超過10質量%之聚合物 嵌段係定義為無規共聚物嵌段。無規共聚物嵌段可為完全無規結構，亦可為遞變結構(沿著鏈，共聚合組成比率階段性變化者)。
關於聚合物(a)之製造方法，因與下述嵌段共聚物(b)之說明有較多部分重複，故而與嵌段共聚物(b)之說明後合併說明。
(嵌段共聚物(b))
作為嵌段共聚物(b)，相對於嵌段共聚物(b)之總量，含有15質量%以上且50質量%以下之乙烯基芳香族單體單元、及50質量%以上且85質量%以下之共軛二烯單體單元。
嵌段共聚物(b)視需要可含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元以外之可聚合之其他化合物單元。
作為嵌段共聚物(b)中所含之乙烯基芳香族單體，若為於分子內具有芳香環與乙烯基者即可，並非受以下所限定者，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
尤其是，較佳為通常之苯乙烯。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為嵌段共聚物(b)中所含之共軛二烯單體，若為具有一對共軛雙鍵之二烯烴即可，並非受以下所限定者，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。
尤其是，較佳為通常之1,3-丁二烯、異戊二烯。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
嵌段共聚物(b)中之乙烯基芳香族單體單元之含量相對於嵌段共聚物(b)之總量為15質量%以上且50質量%以下，較佳為15質量%以上 且45質量%以下，較佳為20質量%以上且42質量%以下，更佳為30質量%以上且40質量%以下。
又，嵌段共聚物(b)中之共軛二烯單體單元之含量相對於嵌段共聚物(b)之總量為50質量%以上且85質量%以下，較佳為55質量%以上且85質量%以下，較佳為58質量%以上且80質量%以下，更佳為60質量%以上且70質量%以下。
藉由使用乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量為上述範圍內之嵌段共聚物(b)，可獲得剛性與耐衝擊性之平衡優異之樹脂組合物。
嵌段共聚物(b)中之乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量可藉由UV計(紫外線分光光度計)而測定。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
嵌段共聚物(b)較佳為含有以乙烯基芳香族單體單元為主體之至少1個聚合物嵌段(S)。
又，嵌段共聚物(b)較佳為進而具有含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)。
藉由使嵌段共聚物(b)進而具有共聚物嵌段(B/S)，存在耐衝擊性進一步提高之傾向。
又，嵌段共聚物(b)較佳為具有至少2個聚合物嵌段(S)。藉由具有至少2個聚合物嵌段(S)，存在耐衝擊性或降伏強度、斷裂時伸長率等力學特性進一步提高之傾向。
作為嵌段共聚物(b)，並無特別限定，例如可列舉具有下述通式所示之嵌段結構者。
S1-B1
S1-B/S1
S1-B1-S2
S1-B/S1-S2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-B/S1-S2
S1-B1-B/S1-B2-S2
S1-B1-S2-B2-S3
(上述通式中，S表示以乙烯基芳香族單體單元為主體之聚合物嵌段(S)，B表示以共軛二烯單體單元為主體之聚合物嵌段(B)，B/S表示乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之含量各未達90質量%之無規共聚物嵌段(B/S))
再者，對表示上述嵌段結構之式中之S、B、B/S所賦予之編號分別係用以鑑定聚合物嵌段(S)、聚合物嵌段(B)、無規共聚物嵌段(B/S)之編號，對數字不同者而言，各個嵌段之分子量(聚合度)或共聚合比率可相同亦可不同。
又，無規共聚物嵌段(B/S)之鏈結構可為無規嵌段亦可為遞變嵌段(沿著鏈，組成比率慢慢變化者)。
嵌段共聚物(b)可為線狀嵌段共聚物亦可為支鏈狀嵌段共聚物，就成形加工性與耐衝擊性之平衡之觀點而言，較佳為線狀嵌段共聚物。
又，就樹脂組合物之力學特性之觀點而言，較佳為嵌段共聚物(b)係於兩端各鍵結聚合物嵌段(S)之嵌段共聚物。
如上所述，嵌段共聚物(b)較佳為進而具有含有乙烯基芳香族單體單元及共軛二烯單體單元之至少1個無規共聚物嵌段(B/S)。
無規共聚物嵌段(B/S)之B與S之共聚合比率可藉由調整乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之混合物之比率而控制。如下所述，可採用將該等混合物連續供給至聚合系統進行聚合及/或使用極性化合物或 無規化劑使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚合等之方法。
構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比例(以下亦稱為「聚合物嵌段(S)率」)相對於嵌段共聚物(b)之總乙烯基芳香族單體單元，較佳為50~90質量%，更佳為55~85質量%，進而較佳為60~80質量%。
藉由使構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比例(聚合物嵌段(S)率)為上述範圍內，可獲得耐熱老化性優異、有效表現耐衝擊性、剛性與耐衝擊性之平衡亦優異之樹脂組合物。
又，藉由使聚合物嵌段(S)率為上述範圍，可將樹脂組合物之動態黏彈性之tanδ波峰控制在-70~-40℃之範圍內。
嵌段共聚物(b)中之聚合物嵌段(S)率可藉由改變嵌段共聚物(b)之無規共聚物嵌段(B/S)之乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之質量比，即調整該等添加原料之量比而控制。
嵌段共聚物(b)中之聚合物嵌段(S)率可藉由將利用以四氧化鋨為觸媒藉由氫過氧化二第三丁基將嵌段共聚物氧化分解之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)所獲得之聚合物嵌段(S)成分(其中平均聚合物為約30以下之乙烯基芳香族單體聚合物成分除外)除以嵌段共聚物(b)中之總乙烯基芳香族單體之重量而算出。
(聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之製造方法)
聚合物(a)可藉由於烴溶劑中聚合乙烯基芳香族單體或視需要共聚合共軛二烯單體而獲得。
嵌段共聚物(b)可藉由於烴溶劑中使用聚合起始劑，共聚合乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體而獲得。
作為聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之製造中所使用之烴溶劑，可使用先前公知之烴溶劑，並非受以下所限定者，例如可列舉：正丁烷、 異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等脂環式烴類；又，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族單體等。
該等可僅單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。
該等之中，於使用有機鋰起始劑之情形時，可較佳地使用通常之正己烷、環己烷。
聚合物(a)較佳為包含100質量%之乙烯基芳香族單體單元之乙烯基芳香族單體之均聚物。若聚合物(a)為含有共軛二烯單體單元之共聚物，則通常採用藉由使用有機鋰化合物等聚合起始劑之陰離子聚合之製法，但若聚合物(a)為乙烯基芳香族單體之均聚物，則並不限定於陰離子聚合，例如亦可為藉由工業上通用化之自由基聚合之製造，無製法之制約。自由基聚合有藉由熱自由基之聚合與藉由起始劑自由基之聚合，均可較佳地使用。視需要亦可使用鏈轉移劑或聚合助劑。
作為聚合起始劑，並非受以下所限定者，例如可列舉已知對共軛二烯單體及乙烯基芳香族單體顯示陰離子聚合活性之脂肪族烴鹼金屬化合物、芳香族單體鹼金屬化合物、有機胺基鹼金屬化合物等鹼金屬化合物。
本實施形態之嵌段共聚物組合物中所含之聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之製造方法可利用公知之技術。
以下所例示之技術均為於烴溶劑中使用有機鋰化合物等陰離子起始劑，使共軛二烯單體與乙烯基芳香族單體嵌段共聚合的方法。
例如可藉由日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭57-49567號公報、日本專利特公昭58-11446號公報中揭示之方法而製造。
作為鹼金屬化合物中之鹼金屬，並非受以下所限定者，例如可 列舉：鋰、鈉、鉀等。
作為較佳之鹼金屬化合物，並非受以下所限定者，例如可列舉：碳數為1~20之脂肪族及芳香族烴鋰化合物且1分子中含有1個鋰之化合物或1分子中含有複數個鋰之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物。
作為此種鹼金屬化合物，並非受以下所限定者，具體可列舉：正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰、二異丙烯基苯與第二丁基鋰之反應生成物、進而二乙烯基苯與第二丁基鋰與少量之1,3-丁二烯之反應生成物等。
又進而，亦可使用美國專利第5,708,092號、英國專利第2,241,239號、美國專利第5,527,753號中所示之外國專利中揭示之有機鹼金屬化合物。
該等可僅單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。尤其是，可較佳地使用通常之正丁基鋰。
於聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之各自之製造製程中，藉由調整作為聚合原料之乙烯基芳香族單體及共軛二烯單體之添加比率，可控制最終獲得之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)之各自之乙烯基芳香族單體單元之含量及共軛二烯單體單元之含量。
因係於聚合反應槽內進行攪拌於均勻之系統內進行聚合，故而聚合物(a)與嵌段共聚物(b)無法同時於同一反應槽內製造，而係藉由分別進行聚合而製造。
作為於含有共軛二烯單體成分之情形時之聚合物(a)及嵌段共聚物(b)中導入無規共聚物嵌段之情形時之無規共聚物嵌段之製造方法，可列舉：將乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之混合物連續供給至聚合系統進行聚合方法、使用極性化合物或無規化劑使乙烯基芳香 族單體與共軛二烯單體共聚合等之方法等。
作為極性化合物或無規化劑，並非受以下所限定者，例如可列舉：四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚類；三乙胺、四甲基乙二胺等胺類；硫醚類；膦類；磷醯胺類；烷基苯磺酸鹽；鉀或鈉之烷氧化物等。
作為聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之聚合步驟中之聚合溫度，於使用聚合起始劑之陰離子聚合之情形時，通常為-10℃~150℃，較佳為40℃~120℃之範圍。
聚合所需之時間根據條件而有所不同，通常為48小時以內，較佳為1~10小時之範圍。
又，聚合系統之環境較佳為以氮氣等惰性氣體等而置換。
作為聚合壓力，若在於上述聚合溫度範圍內將單體及聚合溶劑維持為液層之充分之壓力範圍內進行即可，並無特別限制。
進而較佳為注意防止聚合系統內混入使觸媒及活性聚合物減活化之雜質，例如水、氧、二氧化碳等。
於聚合物(a)及/或嵌段共聚物(b)中含有無規共聚物嵌段之情形時，可採用將乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體之混合物連續供給至聚合系統內進行聚合及/或使用極性化合物或無規化劑使乙烯基芳香族單體與共軛二烯單體共聚合等之方法。
於作為本實施形態之嵌段共聚物組合物之構成成分之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)之製造中，使用有機鹼金屬作為聚合起始劑之情形時，使聚合反應停止時，可較佳利用2分子以上鍵結使之停止之偶合反應。
偶合反應可將下述例示之偶合劑添加至聚合系統內。又，藉由調整偶合劑之添加量，可使聚合系統內之僅一部分聚合物偶合，使未偶合聚合物與偶合聚合物共存，藉此亦可製造於分子量分佈中具有2 個以上之波峰之聚合物(a)及/或嵌段共聚物(b)。
作為可較佳用於構成本實施形態之嵌段共聚物組合物之聚合物(a)及/或嵌段共聚物(b)之製造之偶合劑，並非受以下所限定者，例如可列舉雙官能以上之任意之偶合劑。
具體可列舉：四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基對苯二胺、四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲苯胺、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-3-乙基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪唑啶、(2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基)二甲胺。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基 矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二甲基苯氧基矽烷。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：γ-縮水甘油氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二丙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二丁氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)二苯氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基甲氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基乙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丙氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基丁氧基矽烷、雙(γ-縮水甘油氧基丙基)甲基苯氧基矽烷。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：三(γ-縮水甘油氧基丙基)甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、雙(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)二甲氧基矽烷、三(γ-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-三苯氧基矽烷。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：β-(3,4-環氧環己基)丙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-乙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-乙基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二苯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二乙基乙氧基矽烷。
進而，作為偶合劑，例如可列舉：β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲 基乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二甲基苯氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-二乙基甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基-甲基二異丙烯氧基矽烷、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N-甲基吡咯啶酮。
再者，於聚合物(a)及/或嵌段共聚物(b)之活性末端使上述偶合劑進行加成反應之情形時，聚合物之活性末端之結構無任何限定，就本實施形態之嵌段共聚物組合物之機械強度等之觀點而言，較佳為以乙烯基芳香族單體為主體之嵌段之活性末端。
偶合劑之使用量相對於聚合物(a)及/或嵌段共聚物(b)之活性末端1當量，較佳為0.1當量以上且10當量以下，更佳為0.5當量以上且4當量以下。
偶合劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上使用。
(嵌段共聚物組合物之製造方法)
本實施形態之嵌段共聚物組合物可藉由於利用上述方法製造聚合物(a)及嵌段共聚物(b)後，應用公知之摻合方法而製造。
具體而言，例如可例示：藉由使用有輥、混合機、捏合機、班布里混合機、擠出機(單軸或雙軸等)等公知之混練機之加熱熔融混練而獲得嵌段共聚物組合物的方法，將聚合物(a)及嵌段共聚物(b)於溶解於有機溶劑等中之溶液狀態下混合攪拌後，藉由加熱或減壓等任意方法去除溶劑而獲得嵌段共聚物組合物的方法等。
就熱歷程所導致之聚合物之劣化之觀點而言，若為於溶液狀態下混合攪拌後進行脫溶劑而獲得嵌段共聚物組合物的方法，則熱歷程較少，故而較佳。
[成形材料]
本實施形態之成形材料係包含下述嵌段共聚物組合物的成形材 料，該嵌段共聚物組合物包含： 乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且100質量%以下，且共軛二烯單體單元為0質量%以上且未達5質量%之聚合物(a)，及 乙烯基芳香族單體單元為15質量%以上且50質量%以下，且共軛二烯單體單元為50質量%以上且85質量%以下之嵌段共聚物(b)， 上述聚合物(a)與上述嵌段共聚物(b)以質量比計為(a)/(b)=70/30~30/70。
所謂成形材料係指包含聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物，或與任意之其他一種以上之材料以任意比率混合之狀態下，使用成形機或混合機進行加熱熔融，再次進行冷卻，而能夠加工為中間製品或最終製品等所需成形體的形態之組合物。
作為本實施形態之成形材料，例如可列舉：粉狀、顆粒狀、屑粒狀、薄片狀等之組合物。該等可藉由造粒機或粉碎機等機械裝置而製造。
就均勻混合性之觀點而言，較佳為顆粒形狀。
藉由將顆粒之粒徑集中至一定範圍內，於乾式摻合時變得難以分級，故而較佳。
顆粒之長徑與短徑之平均直徑較佳為0.1mm以上且5mm以下，更佳為1mm以上且4mm以下。
關於顆粒形狀，無任何限制，工業上通常為以線股切割而加工成之圓柱狀或藉由水中切割而加工成之球狀，可較佳地利用。
[樹脂組合物]
本實施形態之嵌段共聚物組合物作為兼具優異之耐衝擊性與較高之剛性之樹脂組合物，尤其作為用以提供高度改質之聚苯乙烯樹脂製片材之樹脂組合物的改質材非常有用。
本實施形態之樹脂組合物係調配有上述本實施形態之嵌段共聚 物組合物者，係包含成為改質對象之橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)與嵌段共聚物組合物之樹脂組合物。進而，根據用途或目的，本實施形態之樹脂組合物亦可為包含橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)與乙烯基芳香族系聚合物(d)與嵌段共聚物組合物之樹脂組合物。
於將橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)藉由本實施形態之嵌段共聚物組合物進行改質而獲得本實施形態之樹脂組合物之情形時，較佳為本實施形態之樹脂組合物中，橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為80質量%以上且99質量%以下，嵌段共聚物組合物為1質量%以上且20質量%以下。
於本實施形態之樹脂組合物中，更佳為橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為82質量%以上且96質量%以下，嵌段共聚物組合物為4質量%以上且18質量%以下，進而較佳為橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為84質量%以上且94質量%以下，嵌段共聚物組合物為6質量%以上且16質量%以下。
尤其是，於本實施形態之樹脂組合物中，若嵌段共聚物組合物為1質量%以上，則即使施加應力，片材於縱方向上亦難以開裂，所謂耐龜裂性提高，又，若嵌段共聚物組合物為20質量%以下，則存在作為樹脂組合物，剛性與耐衝擊性之平衡進一步提高之傾向。
於超過20質量%而調配嵌段共聚物組合物之情形時，剛性進一步下降，另一方面，耐衝擊性之提高達到極限。
藉由設為上述組成範圍，可獲得耐衝擊性與剛性之平衡優異之樹脂組合物。
進而，本實施形態之樹脂組合物除上述橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)以外，亦可含有乙烯基芳香族系聚合物(d)。
於本實施形態之樹脂組合物含有以通用聚苯乙烯(GPPS)為代表之乙烯基芳香族系聚合物(d)之情形時，較佳為乙烯基芳香族系聚合 物(d)超過0質量%且80質量%以下，橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為10質量%以上且45質量%以下，嵌段共聚物組合物為10質量%以上且55質量%以下。
更佳為乙烯基芳香族系聚合物(d)為25質量%以上且70質量%以下，橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為15質量%以上且30質量%以下，嵌段共聚物組合物為15質量%以上且45質量%以下，進而較佳為乙烯基芳香族系聚合物(d)為30質量%以上且60質量%以下，橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)為20質量%以上且30質量%以下，嵌段共聚物組合物為20質量%以上且40質量%以下。
尤其是，若嵌段共聚物組合物為10質量%以上，則韌性提高，故而可獲得即使施加應力亦難以破裂之成形體。
又，若嵌段共聚物組合物為55質量%以下，尤其是25質量%以下，則存在所得擠出片材之各向同性變得良好，片材於縱方向上難以開裂，所謂耐龜裂性提高之傾向。
藉由設為上述組成範圍之樹脂組合物，可獲得耐衝擊性與剛性之平衡優異之樹脂組合物。
本實施形態之樹脂組合物之製造方法並無任何限制，尤其是藉由利用具備T字模之片材擠出機進行片材成形，會發揮出本實施形態之嵌段共聚物組合物之調配效果。
T字模片材成形通常為「乾式摻合成形」，其係不經過所謂預混練，而進行直接熔融成形，該預混練係自各個專用漏斗投入各種原料，一面於擠出機內熔融混練，一面將出自T字模之熔融樹脂捲取至輥上，一面進行冷卻，而製造片材。
此次，所謂「乾式摻合」係指聚合物(a)與嵌段共聚物(b)兩者熔融前之固體之狀態，例如於粒子狀之顆粒之狀態下混合之狀態。
為了於有限之擠出機長度中使SBS彈性體高效地分散，藉由將苯 乙烯成分比率較高之聚合物(a)與預先摻合之嵌段共聚物(b)之樹脂組合物用作改質材，與不經過預摻合、單獨投入SBS彈性體而獲得之片材相比，獲得極高之改質效果。
以下，對橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)與乙烯基芳香族系聚合物(d)加以說明。
(橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c))
作為橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)，並非受以下所限定者，例如可較佳地使用作為耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)而眾所周知者。
(橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之製造方法)
橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)可於工業上使用自由基聚合法，於橡膠狀聚合物之存在下，藉由連續塊狀聚合法、懸浮聚合法或乳化聚合法而製造。
作為用作橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之原料之上述橡膠狀聚合物，可列舉以丁二烯、異戊二烯等共軛二烯單體為主體之均聚物、共聚物及/或該等之氫化物，此外亦可列舉與苯乙烯等乙烯基芳香族單體之共聚合橡膠作為較佳例。
(橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)中之接枝橡膠粒子)
橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)含有接枝橡膠粒子。
該接枝橡膠粒子係於上述橡膠狀聚合物上接枝聚合有乙烯基芳香族單體者，藉由對聚合系統內進行攪拌而引起相反轉，藉由攪拌所產生之剪切而形成接枝橡膠之粒子。作為接枝橡膠之平均粒徑，可藉由控制溶液黏度與攪拌速度，而成為目標平均粒徑。
橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)中所含之源自橡膠狀聚合物之共軛二烯單體單元通常且較佳為3~20質量%之範圍。
源自橡膠狀聚合物之共軛二烯單體量可使用熱分解氣相層析法藉由使用有已知樣本之校準曲線而定量。
又，橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)中所含之接枝橡膠粒子之平均粒徑通常為1.0μm~5.0μm之範圍，且較佳為2.0μm~5.0μm，進而較佳為2.2μm~4.0μm之範圍。藉由使用上述平均粒徑範圍之橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)，可獲得物性平衡良好之片材製品。
接枝橡膠粒子之平均粒徑之測定方法如下所示。
首先，將橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)以四氧化鋨染色，然後製作厚75nm之超薄切片，使用穿透式電子顯微鏡進行攝影，獲得倍率1萬倍之照片。
即使不為橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)單獨體而為與嵌段共聚物組合物摻合之樹脂組合物，亦因接枝橡膠粒子可容易地判別，故而使用摻合有嵌段共聚物組合物之樹脂組合物亦可測定。
其次，測定照片中染為黑色之橡膠粒徑，根據下式而算出。
(平均粒徑)=ΣnDi4/ΣnDi3‧‧‧長徑Di之橡膠粒子之個數為n
接枝橡膠粒子具有於其內部內包有聚苯乙烯之所謂包藏結構(salami structure)者或核殼結構者。
(橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之熔體流動速率)
橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之熔體流動速率(ISO1133溫度200℃，荷重5kgf)較佳為0.1~50g/10分鐘，更佳為0.5~20g/10分鐘，進而較佳為1~10g/10分鐘。
藉由使橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之熔體流動速率為上述範圍內，本實施形態之樹脂組合物及成形體之成形外觀與耐衝擊性得以改善。
(乙烯基芳香族系聚合物(d))
本實施形態之樹脂組合物中所使用之乙烯基芳香族系聚合物(d)係僅包含乙烯基芳香族單體之聚合物、或使乙烯基芳香族單體與可與其共聚合之單體共聚合而獲得者。
作為乙烯基芳香族單體，只要為於分子內具有芳香環與乙烯基者即可，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等。
尤佳為通常之苯乙烯。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
再者，於本實施形態之樹脂組合物中，乙烯基芳香族系聚合物(d)與聚合物(a)可相同亦可不同。尤其於聚合物(a)為包含乙烯基芳香族單體之均聚物之情形時可相同。於該情形時，作為本實施形態之嵌段共聚物組合物之構成成分，可將與(b)成分相容者設為聚合物(a)，將此外者設為乙烯基芳香族系聚合物(d)，而區別兩者。
作為可與乙烯基芳香族單體共聚合之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐等作為例。
再者，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物之烷基之碳數較佳為通常之1~20。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、月桂基、棕櫚基、硬脂基、環己基等。尤佳為碳數1~4之烷基。
作為乙烯基芳香族系聚合物最通用者係藉由自由基聚合而於工業上製造之聚苯乙烯(GPPS)，可較佳用於本實施形態之樹脂組合物。又，亦可使用苯乙烯-α甲基苯乙烯共聚合樹脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚合樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚合樹脂等。
(乙烯基芳香族系聚合物(d)之熔體流動速率)
乙烯基芳香族系聚合物(d)之熔體流動速率(ISO1133溫度200 ℃，荷重5kgf)較佳為0.1~50g/10分鐘，更佳為0.5~20g/10分鐘，進而較佳為1~10g/10分鐘。
藉由使乙烯基芳香族系聚合物(d)之熔體流動速率為上述範圍內，本實施形態之樹脂組合物以及由其獲得之成形體之成形外觀與耐衝擊性得以改善。
(其他聚合物、添加劑等)
本實施形態之樹脂組合物中可視需要而調配其他聚合物或添加劑等。
例如，可較佳添加使用用以抑制藉由加熱之各成分之混練或成形加工時之熱劣化或氧化劣化之抗氧化劑等熱穩定劑。
該等熱穩定劑之含量相對於樹脂組合物之總量，較佳為0.1~1.5質量%。藉由使添加劑之含量為上述範圍內，可充分發揮添加劑之效果。
作為添加劑，並非受以下所限定者，例如可列舉：丙烯酸2-第三丁基-6(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯等熱穩定劑、丙酸正十八烷基-β-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酯或四[3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸]季戊四醇等抗氧化劑，可較佳地使用。
作為其他添加劑，若為通常用於熱塑性樹脂者即可，並無特別限制，例如可列舉：玻璃纖維、玻璃珠、二氧化矽、碳酸鈣、滑石等無機填充劑；有機纖維、薰草咔-茚樹脂等有機填充劑；有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑；氧化鈦、碳黑、氧化鐵等無機顏料；酞菁銅等有機顏料；藍、紅、紫、黃等有機染料；阻燃劑；紫外線吸收劑；抗靜電劑；脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸酯、脂肪酸金屬鹽等潤滑劑；礦物油、矽油等油類等。
該等可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
[成形體]
本實施形態之成形體可自上述樹脂組合物藉由任意之成形方法 進行成形而獲得。
作為成形體之態樣，並無特別限定，例如可列舉藉由使用具備T字模之擠出機而連續擠出成形之片材，於該片材之情形時，可為單層片材亦可為積層片材，進而亦可為將顆粒或股線等成形材料進行成形加工而獲得之深拉容器。
尤其是，本實施形態之樹脂組合物最適合於自具備T字模之擠出機連續擠出成形之片材、或自該片材經過真空成形或壓縮成形等二次成形而獲得之深拉成形品。作為深拉成形品，可列舉碗狀之食品容器或食品用以外之包裝容器等。
製造樹脂組合物之步驟與製造成形體之步驟可為連續，亦可為不連續。
又，有時將片材擠出成形中成形容器等後產生之片材之邊角材料粉碎並返回至原料供給側，再次與新成形材料摻合而再利用。
例如，通用聚苯乙烯(GPPS)發揮可藉由延伸而賦予強度之特性，藉由附帶延伸裝置之擠出機，加工為延伸聚苯乙烯(亦稱為OPS)，被較多用於便當之蓋材等。
於加工為蓋材之過程中，必然產生片材之邊角材料，但藉由於該邊角材料中調配少量之橡膠改性聚苯乙烯(HIPS)與本實施形態之嵌段共聚物組合物，可獲得具有與未使用之橡膠改性聚苯乙烯單獨體相近之力學特性之樹脂組合物。
又進而，發泡苯乙烯係以通用聚苯乙烯為原料而加工之包裝容器，作為使用完之發泡苯乙烯之有效利用，亦可應用與上述相同之方式，對樹脂製品之廢棄物量之削減有所貢獻，於資源之有效活用之觀點而言亦極有用。
[成形體之製造方法]
本實施形態之成形體可藉由首先製造本實施形態之樹脂組合 物，使該樹脂組合物成形而獲得。
本實施形態之樹脂組合物可藉由先前公知之混練、混合方法而製造。
例如可列舉：使用有輥、混合機、捏合機、班布里混合機、擠出機(單軸或雙軸等)等公知之混練機之熔融混練方法；成形體之成形時將複數種材料乾式摻合，於成形機內之熔融過程中混合之方法；將各成分於溶解於有機溶劑等中之溶液狀態下進行攪拌、混合後，藉由加熱或減壓等任意方法去除溶劑而獲得混合物之方法；或上述之組合，例如，將一部分成分於溶解於有機溶劑等中之溶液狀態下混合、攪拌後，藉由加熱或減壓等任意方法去除溶劑而獲得部分混合物後，併用使用有上述混練機之熔融混練法或於成形機內之熔融過程中混合之方法等。
若列舉具體例，則將預先混合之包含聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物與橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)與視需要之乙烯基芳香族系聚合物(d)之各原料投入專用漏斗，使用具備加熱筒與T字模與成形輥之片材擠出機，藉由利用乾式摻合之擠出成形，經過熔融過程而獲得包含均質混合之樹脂組合物之片材形狀之成形體。
於該情形時，使用聚合物(a)與嵌段共聚物(b)預先獲得嵌段共聚物組合物之混合方法並無任何限定。除使用加熱式之混合機進行熔融混合之「熔融混練摻合」法外，亦可較佳採用於聚合反應後立即獲得之聚合物溶液之狀態下混合後進行脫溶劑而最終加工為成形材料的「溶液摻合」法。
本實施形態之嵌段共聚物組合物及包含嵌段共聚物組合物之成形材料可較佳利用「熔融混練摻合」或「溶液摻合」之任一種，但就熱歷程較少故而品質較佳之觀點而言，更佳為利用溶液摻合而製造。
藉由溶液摻合之製造方法可使用公知之技術。例如可列舉日本 專利特開2008-231371號中記載之方法。
如上所述獲得本實施形態之樹脂組合物後，使該樹脂組合物成形，藉此獲得本實施形態之成形體。
本實施形態之成形體可藉由公知之成形方法而製造。作為成形方法，並非受以下所限定者，例如可列舉：射出成形、T字模片材擠出成形、異形擠出成形、吹塑成形、射出吹塑成形、吹脹成形等。
進而，亦可對上述成形體進行藉由二次成形之再加工。作為具有代表性者，可列舉：將藉由T字模擠出成形而獲得之片材進行再加熱，藉由進行加壓成形或真空成形而成形為深拉容器等。
調配有本實施形態之嵌段共聚物組合物作為改質材之樹脂組合物可製造為任意成形體，尤其就可發揮作為本實施形態之本質之優異之改質效果的觀點而言，可較佳用於利用藉由不經過預混練而直接進行熔融成形之「乾式摻合成形」之T字模片材擠出成形而獲得之片材狀之成形體、以及藉由該片材狀成形體之二次成形而獲得之深拉容器形狀之成形體，可最佳發揮本發明之效果。
於成形為片材作為本實施形態之成形體之情形時，該片材之厚度並無特別限制，較佳為0.1mm~4mm，更佳為0.4mm~2.5mm，進而較佳為1mm~2mm。
片材可為單層、積層之任一者。
再者，所謂積層係指含有至少一種以上之包含本實施形態之樹脂組合物之層的包含兩種以上之樹脂組合物之積層片材。
片材之成形方法無任何限定，較佳為通常之藉由具備加熱筒與T字模與輥式成形機之片材擠出機而成形之方法。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
以下說明關於作為嵌段共聚物組合物之材料而使用之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)。
[嵌段共聚物組合物之材料]
(聚合物(a))
<聚合物(a)-1>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯49.25質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.067質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯1.5質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯49.25質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘後，添加相對於正丁基鋰為0.5當量之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷，於80℃下反應5分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為0.6當量之乙醇，相對於嵌段共聚物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.2質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(a)-1之環己烷溶液。
如此獲得之聚合物(a)-1係苯乙烯含量98.5質量%、丁二烯含量1.5質量%之S1-B1-S2結構及其偶合而生成之(S1-B1-S2)×3.5結構的混合物，具有2個波峰分子量之嵌段共聚物。
<聚合物(a)-2>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯49.25質量份之環己烷溶液中添加0.067質量份之正丁基鋰，於75℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯1.5質量份之環己烷溶液，於75℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯49.25質量份之環己烷 溶液，於65℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.2質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(a)-2之環己烷溶液。
如此獲得之聚合物(a)-2係苯乙烯含量98.5質量%、丁二烯含量1.5質量%之S1-B1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<聚合物(a)-3>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯47質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.070質量份與四甲基亞甲基二胺0.015質量份，於80℃下聚合10分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯4質量份與苯乙烯2質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯47質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.2質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(a)-3之環己烷溶液。
如此獲得之聚合物(a)-3係苯乙烯含量96.0質量%、丁二烯含量4.0質量%之S1-B/S1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<聚合物(a)-4>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯46.5質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.068質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯7質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯46.5質量份之環己烷溶 液，於80℃下聚合10分鐘後，添加相對於正丁基鋰為0.5當量之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷，於80℃下反應5分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為0.6當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.2質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(a)-4之環己烷溶液。
如此獲得之聚合物(a)-4係苯乙烯含量93質量%、丁二烯含量7質量%之S1-B1-S2結構及其偶合生成之(S1-B1-S2)×3.5結構之混合物，具有2個波峰分子量之嵌段共聚物。
<聚合物(a)-5>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯45質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.069質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯10質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯45質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.2質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(a)-5之環己烷溶液。
如此獲得之聚合物(a)-5係苯乙烯含量90質量%、丁二烯含量10質量%之S1-B1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<聚合(a)-6>
至於作為苯乙烯含量100質量%之苯乙烯之均聚物，使用可自PS日本股份有限公司獲取之PSJ-聚苯乙烯685。
下述[表1]中表示上述聚合物(a)-1~6之結構、組成等。
(嵌段共聚物(b))
<嵌段共聚物(b)-1>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯17質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.110質量份與四甲基亞甲基二胺0.0055質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯17質量份與苯乙烯3質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯8質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯35質量份與苯乙烯6質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯14質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-1之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-1係苯乙烯含量40質量%、丁二烯含量60質量%之S1-B/S1-B1-B/S2-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-2>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯8.5質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.118質量份與四甲基亞甲基二胺0.0059質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯72質量份與苯乙烯11.5質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯8質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-2之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-2係苯乙烯含量28質量%、丁二烯含量72質量%之S1-B/S1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-3>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯10.7質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.112質量份與四甲基亞甲基二胺0.0056質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯70質量份與苯乙烯10.5質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯8.8質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-3之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-3係苯乙烯含量30質量%、丁二烯含量70質量%之S1-B/S1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-4>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯2質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.117質量份與四甲基亞甲基二胺0.0059質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯90質量份與苯乙烯5質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯3質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-4之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-4係苯乙烯含量10質量%、丁二烯含量90質量%之S1-B/S1-S2結構，具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-5>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯19質量份之環己烷溶液中添加正丁基鋰0.116質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯61質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合5分鐘。
繼而，添加以25質量%之濃度含有苯乙烯20質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為1.0當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-5之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-5係苯乙烯含量39質量%、丁二烯含量61質量%之S1-B1-S2結構，且具有1個波峰分子量之嵌段共聚物。
<嵌段共聚物(b)-6>
於氮氣環境下，於以25質量%之濃度含有苯乙烯10質量份之環己烷溶液中添加四甲基伸乙基二胺0.006質量份、正丁基鋰0.120質量份，於80℃下聚合5分鐘後，添加以25質量%之濃度含有1.3-丁二烯60質量份與苯乙烯30質量份之環己烷溶液，於80℃下聚合10分鐘。
繼而，添加1當量之四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷，於80℃下反應5分鐘。
其後，為使聚合完全停止，於反應器中添加相對於正丁基鋰為0.5當量之乙醇，相對於聚合物100質量份，添加作為熱穩定劑之丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯0.4質量份，獲得溶解有25質量%之聚合物(b)-6之環己烷溶液。
如此獲得之嵌段共聚物(b)-6係苯乙烯含量40質量%、丁二烯含量60質量%之S1-B/S1結構及其偶合而生成之(S1-B/S1)×3，具有2個波峰分子量之嵌段共聚物。
下述[表2]中表示上述聚合物(b)-1~6之結構、組成等。
(橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c))
作為橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)，選擇作為以聚丁二烯橡膠改性之聚苯乙烯之聚合物之耐衝擊性聚苯乙烯，使用PS日本(股份)之PSJ-聚苯乙烯475D。
熔體流動速率為2.0g/10分鐘。
(乙烯基芳香族系聚合物(d))
<乙烯基芳香族系聚合物(d)-1>
作為乙烯基芳香族系聚合物(d)-1，使用作為苯乙烯之均聚物之聚苯乙烯之PS日本(股份)之PSJ-聚苯乙烯685。
熔體流動速率為2.1g/10分鐘。
<乙烯基芳香族系聚合物(d)-2>
作為乙烯基芳香族系聚合物(d)-2係回收製造食品店或便利商店中出售之OPS(延伸聚苯乙烯)製之便當之蓋材之加工廠內產生之OPS邊角材料，加以粉碎而用於實施例之原料中。
熔體流動速率為2.8g/分鐘。
[嵌段共聚物組合物之製造]
實施溶液摻合與熔融混練摻合之兩種，製造嵌段共聚物組合物。
於溶液摻合中，將聚合物(a)-1~5之各25質量%環己烷溶液與嵌段共聚物(b)-1~5之各25質量%環己烷溶液以特定比率進行溶液摻合，藉由加熱與真空減壓進行脫溶劑，使用擠出機，獲得平均粒徑2.5mm之球狀顆粒形狀之成形材料。
又，作為比較例4~6用，不進行溶液摻合，作為單獨最終加工，單獨分別對聚合物(a)、嵌段共聚物(b)進行脫溶劑，亦可單獨最終加工為同樣之顆粒狀之成形材料。
藉由氣相層析確認任一顆粒形狀之成形材料之殘留環己烷量均 未達0.3質量%。
藉由熔融混練摻合之嵌段共聚物組合物係使用分別將上述聚合物(a)、嵌段共聚物(b)單獨最終加工為顆粒狀之成形材料及製造例(a)-6之PSJ-聚苯乙烯685，實施熔融混練摻合。
熔融混練係使用螺桿徑40mm，L/D=28之單軸擠出機，使用聚合物(a)與嵌段共聚物(b)，於缸體溫度210℃下進行加熱熔融摻合，藉由線股切割，最終加工為平均長徑3mm，平均短徑2mm之圓柱顆粒形狀之成形材料。
嵌段共聚物組合物之組成與調配比率、摻合方法示於下述[表3]。
[分析值之測定方法]
再者，源自上述[表1]所示之聚合物(a)、上述[表2]所示之嵌段共聚物(b)及下述[表3]所示之嵌段共聚物組合物之各個組成結構之分析值係依據下述方法而測定。
((1)乙烯基芳香族單體(苯乙烯)之含量)
乙烯基芳香族單體之含量係藉由UV計(紫外線分光光度計)而測定。
具體而言，若作為測定對象之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、嵌段共聚物組合物為固體，則直接用於分析中。
於溶解於環己烷等中之聚合物溶液之情形時，採取約1mL之聚合物溶液，滴落於鋁箔上，於通風設備內風乾，以某種程度去除溶劑後，進而藉由防爆型之真空乾燥機，於減壓、80℃下進行2小時乾燥而獲得聚合物之固體。
其次，使約30mg(正確稱量至0.1mg單位)之作為測定對象之聚合物溶解於氯仿100mL中，將該聚合物溶液浸滿於石英池中並設置於分析裝置上，對其掃描紫外線波長260~290nm，藉由所得吸光波 峰高度之值使用校準曲線而求得。
再者，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，波峰波長表現為269.2nm。
((2)共軛二烯單體(丁二烯)含量)
聚合物(a)、嵌段共聚物(b)、嵌段共聚物組合物之共軛二烯單體(丁二烯)含量係以上述所得烯基芳香族單體單元之質量%為基礎，自100質量%減去而算出。
((3)乙烯基芳香族單體(苯乙烯)之二聚物與三聚物之總量(質量%)之定量方法)
採取約2g之作為測定對象之嵌段共聚物組合物，正確稱量至0.1mg單位。
溶解於以量筒正確定容之甲基乙基酮20mL中後，進而使用三苯基甲烷作為標準物質，添加三苯基甲烷之濃度已知之甲醇溶液5mL。
測定條件係如下所述。
機器：島津製作所製造之氣相層析儀GC-17Apf
管柱：DB-1(100%二甲基聚矽氧烷)30m
膜厚0.1μm，0.25mm
管柱溫度：於100℃下保持2分鐘→以5℃/分鐘升溫至260℃→於260℃下保持5分鐘
注入口溫度：200℃
檢測器溫度：200℃
載氣：氮氣
對內部標準物質之三苯基甲烷而言，於乙烯基芳香族單體為苯乙烯之情形時，於苯乙烯二聚物與三聚物之間之滯留時間內顯現為波峰。
以內部標準物質之濃度為基礎，求出波峰區域之面積，藉此算 出乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之濃度。
((4)霧度)
霧度(Haze)亦稱為霧值。
試驗規格係於ISO14782中所規定。
使用2mm厚試驗片作為霧度測定用，其係藉由射出成形法使嵌段共聚物組合物成形。
射出成形係使用日精樹脂工業製造之射出成形機(型號：FE120)，將缸體溫度設定為210℃，將模具溫度設定為40℃，射出成形為長邊90mm、短邊50mm、厚2mm之鏡面狀平板試驗片，於23℃環境下靜置24小時後，依據試驗規格ISO14782，藉由Suga Test Instruments製造之霧度計HZ-1測定霧度。
再者，ISO14782中記載有『該試驗方法可適用於藉由該方法而測定之霧度值為40%以下之材料』，但本實施例中即使霧度值超過40%亦可藉由同樣之方法而測定。
((5)藉由GPC之波峰分子量、分子量波峰之個數之測定)
嵌段共聚物組合物、聚合物(a)、嵌段共聚物(b)之波峰分子量及分子量波峰之個數之測定係藉由凝膠滲透層析儀(GPC裝置)根據下述測定條件而測定。
GPC裝置：Tosoh公司製造之HLC-8220
管柱：2根Tosoh公司製造之SuperMultiporeHZ-M串聯連接
管柱溫度：35℃
溶劑：四氫呋喃
送液量：0.2mL/分鐘
檢測器：折射計(RI)
再者，使用振盪器等於作為溶劑之四氫呋喃中完全溶解進行分 子量測定之目標聚合物50mg，使用Kurabo公司製造之圓盤濾片進行過濾，去除凝膠等不溶分而獲得GPC測定用樣本。
具體之測定法如以下所示。
首先，使用分子量分別不同之分子量已知之GPC用單分散標準聚苯乙烯9點製作校準曲線。
使用最高分子量之標準聚苯乙烯之重量平均分子量Mw為1090000，最低分子量為1050者。
使用作為分子量測定對象之聚合物(a)、嵌段共聚物(b)根據上述要點製備測定用樣本。
確認收納有管柱之槽內溫度成為固定後，注入溶液樣本，開始測定。
測定結束後，進行所得分子量分佈曲線之統計處理，算出重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn。
分子量分佈係將所得重量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得之值。又，分子量波峰個數係自上述分子量分佈曲線之形狀而判斷。
((6)聚合物嵌段(S)率)
所謂「聚合物嵌段(S)率」係指於聚合物(a)、嵌段共聚物(b)中，構成聚合物嵌段(S)之乙烯基芳香族單體單元之比例(質量%)。
測定順序係如下所述。
首先，如上所述藉由UV計，算出聚合物中所含之全部乙烯基芳香族單體(苯乙烯)之含量。
其次，求得構成聚合物嵌段(S)之苯乙烯含量。具體而言，將正確稱量之聚合物約50mg溶解於約10mL之氯仿中後，添加鋨酸溶液分解共軛二烯單體單元部分，將分解後之聚合物溶液安靜滴加於約200mL之甲醇中。藉此使不溶解於甲醇之聚合物嵌段苯乙烯成分沈 澱。該沈澱成分為聚合物嵌段(S)，未形成聚合物嵌段(S)之苯乙烯單體或聚合度較低之苯乙烯溶解於甲醇/氯仿混合溶液中。過濾聚合物沈澱分，真空乾燥後，對作為殘渣之聚合物嵌段(S)之質量加以稱量，藉此獲得聚合物嵌段(S)量之值。
構成聚合物嵌段(S)之乙烯基單體之比例係將嵌段苯乙烯量除以總苯乙烯量所得之值。
((7)動態黏彈性之tanδ波峰溫度)
動態黏彈性係藉由壓縮成形製作寬5mm、長50mm、厚2mm之短條片作為試驗片。
測定係使用Rheology公司製造之DVE-V4FT Rheospectler，於頻率35Hz下，自-110℃至可確認tanδ波峰溫度之常溫之間，以升溫速度3℃/分鐘，以拉伸模式進行測定。
冷卻係使用液態氮。
又，於自樹脂組合物或成形體測定之情形時，如以下之方式製作試驗片。
採取樹脂組合物或成形體約10g至燒杯中，注入甲苯200mL，於室溫下攪拌溶解，完全溶解後，將溶液移至離心管，使用離心分離機一面冷卻至10℃以下一面以20000rpm進行30分鐘離心分離。
藉由離心分離，源自橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之接枝橡膠粒子沈澱，與可溶分分離。
將可溶分滴落於鋁箔上，於通風設備內風乾，以某種程度去除作為溶劑之甲苯後，進而藉由防爆型之真空乾燥機，於減壓、80℃下乾燥2小時獲得聚合物之固體。對所得聚合物固體進行加壓成形而成為寬5mm、長50mm、厚2mm之短條片並藉由壓縮成形而製作試驗片，根據與上述相同之條件進行測定。
((8)嵌段共聚物組合物之熔體流動速率)
嵌段共聚物組合物之熔體流動速率係依據ISO1133，以溫度200℃，荷重5kgf，使用嵌段共聚物組合物之顆粒而測定。
[樹脂組合物之片材成形]
使用實施例及比較例之樹脂組合物，實施小型之實驗室片材之擠出成形。
片材成形係使用池貝股份有限公司製造之片材擠出成形機(單螺桿，附麥爾基式(dulmage)混練，螺桿徑40mm，L/D=36，T字模寬400mm，鏡面輥)，於缸體溫度210℃，輥溫度60℃下，製作厚0.4mm(僅於耐龜裂性評價用之容器成形時為1.0mm)之片材。
兩端各修整約30mm左右，獲得寬250mm之整幅片材。
[藉由穿透式電子顯微鏡(TEM像)之觀察]
TEM像係將嵌段共聚物組合物暫時加熱至200℃製作2mm厚之板，將該板狀之嵌段共聚物組合物於5%鋨酸水溶液中於常溫下浸漬24小時進行染色。自染色後之嵌段共聚物組合物去除水分使之充分乾燥後，一面以液態氮冷凍一面使用冷凍薄片切片機製作厚約70nm之超薄切片，藉由穿透式電子顯微鏡進行觀察。
鋨酸易於反應之共軛二烯單體單元部分發黑，作為濃色部分而被觀察到。
圖1表示下述[實施例4]之TEM畫像。
圖1中，形成約0.5μm程度以下之分散相之淡色部分為聚合物(a)，形成連續相之濃色部分為嵌段聚合物(b)。
[樹脂組合物之特性]
<耐衝擊性(衝擊強度)>
作為耐衝擊性之指標，應用鏢錘衝擊(dart impact)值，依據ISO7765-1：1988，藉由IFW衝擊試驗機(Instrumented Falling Weight Impact Tester；ROSAND PRECISION公司製造)測定衝擊強度。
落錘係使用擊打面為直徑38.0mm之半球狀者。
單位為J。
<藉由拉伸試驗之拉伸彈性模數、TD/MD比、拉伸斷裂伸長率>
依據上述[樹脂組合物之片材成形]成形片材後，使整幅片材於23℃、濕度50%之恆溫室內固化24小時。
固化後，自藉由上述片材成形所得之厚0.4mm之整幅片材，使用DUMBBELL公司製造之超級啞鈴切割機，沖裁依據JIS K7113之JIS1號啞鈴製作拉伸試驗片。
拉伸試驗係繼而於相同溫度濕度環境下使用Minebea股份有限公司製造之TG-5kN而實施。
將相對於片材擠出方向為平行而沖裁之啞鈴設為MD，垂直沖裁之啞鈴設為TD。
安裝夾持荷重元與啞鈴之夾頭，以夾頭間距離115mm，拉伸速度50mm/分鐘，於上述啞鈴中分別對MD、TD以n=5進行測定，算出平均值，作為測定結果。
將藉由拉伸試驗而獲得之應力應變曲線中，對於拉伸初始之微小應變之應力之上升之切線定義為拉伸彈性模數，求得MD之拉伸彈性模數與TD之拉伸彈性模數之比。各向同性優異MD與TD之拉伸彈性模數之值越近則其比越接近1，另一方面，若各向異性變大，則MD與TD之拉伸彈性模數之值背離，其比遠離1。
各向同性=(TD之拉伸彈性模數)÷(MD之拉伸彈性模數)
並且，關於MD方向，不斷提供應力直至斷裂，測量斷裂時之應力。以斷裂時之夾頭間距離(單位mm)算出拉伸斷裂伸長率。
拉伸斷裂伸長率=(斷裂時之夾頭間距離-115)/115(單位：%)
再者，若於僅橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)之情形時，上述耐衝擊性之值為0.73J以上，MD與TD之平均值為2000MPa以上，且 TD之拉伸彈性模數為1800MPa以上，於併用橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)與乙烯基芳香族系聚合物(d)之情形時，上述耐衝擊性之值為0.72J以上，MD與TD之平均值為1700MPa以上，則為實用上具有充分效果者。
<耐熱老化性>
將對上述<藉由拉伸試驗之拉伸彈性模數、TD/MD比、拉伸斷裂伸長率>中所示之JIS1號於MD方向沖裁之啞鈴於設定於100℃之齒輪烘箱中加熱72小時。
經過72小時後自烘箱取出，於保持為23℃、濕度50%之恆溫室內進行24小時固化後，以與上述方法相同之方法進行拉伸試驗，與於未加熱之狀態下測定之上述拉伸彈性模數之值、拉伸斷裂伸長率之值相比較，藉由下述式算出其變化率。
耐熱老化試驗後之變化率[%]=[(未加熱樣本數值-加熱後樣本數值)÷(未加熱樣本數值)]
<耐龜裂性>
於耐龜裂性之評價中，藉由上述[樹脂組合物之片材成形]之片材擠出成形，製作1mm厚之整幅片材。
進而藉由真空成形，成形為容器上部之邊緣部為縱180mm、橫130mm，容器底部為縱160mm、橫110mm、深25mm之深拉形狀之容器。
以容器之最下部之邊緣之壁厚成為0.6mm之方式設定成形條件。
倒轉容器之上下，於容器之邊緣為最下部之狀態下，即容器開口方向朝下，底面側朝上之狀態下，以ISO彎曲試驗之夾具以10mm/分鐘之固定速度擠壓容器之底面之角，進行試驗直至顯示最大應力後顯示應力下降之屈曲變形時為止。
反覆測定15次，計測直至屈曲為止容器之邊緣部分未破裂之次數，依據下述基準進行評價。
12次以上之情形：◎
10~11次之情形：○
9次以下之情形：×
[實施例1~14、比較例1~6]
分別組合上述[表1]中所示之聚合物(a)與上述[表2]中所示之嵌段共聚物(b)進行預摻合，獲得下述[表3]中記載之各種嵌段共聚物組合物。
關於摻合方法，以「熔融混練摻合」與「溶液摻合」之任一種進行實施。
再者，於比較例4~6中，不進行聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之摻合，分別單獨實施脫溶劑，最終加工為顆粒。
又，於實施例13與14中，對比較例4及5中記載之單獨最終加工為顆粒者及PSJ-聚苯乙烯685以下述[表3]中記載之調配比率，藉由40mm單軸擠出機於缸體溫度210℃下進行熔融混練摻合，獲得包含嵌段共聚物組合物之顆粒形狀之成形材料。
於實施例4與實施例14中，所使用之聚合物及組成比均相同，僅摻合方法不同。
[實施例15~32、比較例7~14]
將包含上述[表3]中所示之各種嵌段共聚物組合物之成形材料與橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)組合，以下述[表4]所示之調配比率進行藉由顆粒之乾式摻合，進行T字模擠出片材成形，獲得厚0.4mm 之片材。
又，作為比較例10~14，使用包含聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之各均聚物之成形材料(即不使用包含聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物)，同樣地與橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)以下述[表5]中記載之調配比率進行藉由顆粒之乾式摻合，進行T字模擠出片材成形，獲得厚0.4mm及厚1.0mm之片材。
使用所得樹脂組合物片材進行之前說明之各種特性評價。
又，自厚1.0mm之片材藉由真空成形而成形容器，實施耐龜裂性之評價。
調配組成與評價結果示於下述[表4]與[表5]。
下述[表5]中總結有使用包含聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之各均聚物之成形材料進行評價之結果。
關於各個實施例21與比較例10之對比、實施例22與比較例11之對比、實施例29與比較例12之對比，調配成分及調配比率完全相同，不同在於作為預先摻合聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物而使用，亦或分別單獨最終加工而作為個別之顆粒而使用。
可知於調配預先摻合聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物作為改質材之情形時，獲得TD/MD比接近1，各向異性較少之各向同性之片材，且耐熱老化試驗後之變化率亦較小，耐龜裂性試驗亦良好。
另一方面，可知比較例7及8中，聚合物(a)之乙烯基芳香族單體單元之鍵結量脫離本發明之範圍，其結果，雖表現衝擊強度，但耐熱老化試驗後之物性下降較大，又耐龜裂性亦較差。
又，比較例9中，片材成形性較差，片材表面之整面產生流痕，無法獲得優良品，故而不包含在評價對象內。
[實施例33~39、比較例15~22]
進而，添加乙烯基芳香族系聚合物(d)進行物性之研究。
將包含上述[表3]所示之各種嵌段共聚物組合物之成形材料與橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)及乙烯基芳香族系聚合物(d)組合，以下述[表6]所示之調配比率，進行藉由顆粒之乾式摻合，進行T字模擠出片材成形，獲得厚0.4mm之片材。
又，作為比較例18~22，使用包含聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之各均聚物之成形材料(即不使用包含聚合物(a)及嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物)，同樣地與橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、乙烯基芳香族系聚合物(d)組合，以下述[表7]中記載之調配比率進行藉由顆粒之乾式摻合，進行T字模擠出片材成形，獲得厚0.4mm及厚1.0mm之片材。
使用所得片材進行之前說明之各種評價。自厚1.0mm之片材藉 由真空成形而成形容器，實施耐龜裂性之評價。
調配組成與評價結果示於下述[表6]及[表7]。
關於各個實施例33與比較例18之對比、實施例34與比較例19之對比、實施例39與比較例20之對比，調配成分及調配比率完全相同，不同在於作為預先摻合聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物而使用，亦或分別單獨最終加工而作為個別之顆粒而使用。
於調配預先摻合聚合物(a)與嵌段共聚物(b)之嵌段共聚物組合物作為改質材之情形時，表現更高之衝擊強度，獲得TD/MD比接近1，各向異性較小之各向同性良好之片材，且耐衝擊性及耐龜裂性試驗均良好。
又，比較例17中，片材成形性較差，於片材表面之整面產生流痕，無法獲得優良品，故而無法正確評價。
[實施例40、比較例23]
進而，作為乙烯基芳香族系聚合物，使用將自GPPS原料加工為OPS片材之片材之邊角材料粉碎者(乙烯基芳香族系聚合物((d)-2))，製作0.4mm厚與1.0mm厚之片材，實施相同之評價。
評價結果示於下述[表8]。
使用有實施例4之嵌段共聚物組合物之實施例40之樹脂組合物獲得與作為(c)成分而於實施例中使用之PSJ-聚苯乙烯475D單體近似之力學特性。
另一方面，可知比較例23之未事先摻合聚合物(a)與嵌段共聚物(b)而以各顆粒進行調配之片材成為耐衝擊性較差且各向異性較大者。
本申請案係基於2015年2月9日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-023417號)及2015年2月9日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-023199號)者，其內容以參考之形式引用至本文。
[產業上之可利用性]
本發明之嵌段共聚物組合物作為各種飲料容器包裝、各種食品包裝容器、電子零件包裝容器等之材料而具有產業上之可利用性。

Claims (10)

  1. 一種嵌段共聚物組合物，其包含：乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且100質量%以下，且共軛二烯單體單元為0質量%以上且未達5質量%之聚合物(a)；及乙烯基芳香族單體單元為15質量%以上且45質量%以下，且共軛二烯單體單元為50質量%以上且85質量%以下之嵌段共聚物(b)；上述聚合物(a)與上述嵌段共聚物(b)以質量比計為(a)/(b)=70/30~30/70。
  2. 如請求項1之嵌段共聚物組合物，其中關於上述聚合物(a)，乙烯基芳香族單體單元超過95質量%且未達100質量%，且共軛二烯單體單元超過0質量%且未達5質量%。
  3. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中包含乙烯基芳香族單體之二聚物及三聚物之總量未達1000ppm。
  4. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中ISO14782所規定之厚度2mm之霧度值為65%以上且100%以下。
  5. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中藉由GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析)法之分子量分佈曲線中，於30000以上且180000以下之間具有至少1個波峰分子量。
  6. 如請求項1或2之嵌段共聚物組合物，其中於-70℃~-40℃之範圍內具有至少1個動態黏彈性之tanδ之波峰。
  7. 一種成形材料，其包含如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物組合物。
  8. 一種樹脂組合物，其含有：80質量%以上且99質量%以下之橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、及1質量%以上且20質量%以下之如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物組合物或如請求項7之成形材料。
  9. 一種樹脂組合物，其含有：超過0質量%且80質量%以下之乙烯基芳香族系聚合物(d)、10質量%以上且45質量%以下之上述橡膠改性乙烯基芳香族聚合物(c)、及10質量%以上且55質量%以下之如請求項1至6中任一項之嵌段共聚物組合物或如請求項7之成形材料。
  10. 一種成形體，其含有如請求項8或9之樹脂組合物。
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