KR101801505B1 - 열가소성 수지 조성물, 및 성형체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 80질량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 내지 20질량％를 포함하는 블록 공중합체 (a)와, 비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 90질량％ 및 불포화 니트릴 단량체 단위 40 내지 10질량％를 포함하는 공중합체 (b)를 포함하고, 상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록 (S)를 갖고, 상기 블록 공중합체 (a)가 -73 내지 -10℃의 범위에 적어도 1개의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 가지며, 상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 80/20인, 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 및 성형체 및 그의 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 및 성형체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 스티렌-부타디엔 공중합 수지(이하, 「SBC 수지」라고도 함)는 부타디엔 고무 성분을 포함하고 있기 때문에 유연성이 풍부하고, 또한 우수한 투명성과 가공성을 갖는 특징을 살려, 식품 포장재, 전자 부품 포장재, 블리스터 패키지, 완구 등의 폭넓은 용도에서 사용되고 있다.
이들 용도에 있어서 SBC 수지 단독으로 사용되는 경우도 있지만, 대부분은 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)나 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 등의 폴리스티렌 수지나 스티렌-(메트)아크릴산 알킬에스테르 공중합 수지와 블렌드되어 사용되는 경우인 쪽이 많다. 그 이유로서는, 재료 설계면에 있어서 내충격성과 강성의 균형을 취하기 쉬운 점, 역학 특성과 경제성의 균형을 취하기 쉬운 점 등을 들 수 있다. 구체예로서, SBC 수지와 폴리스티렌 수지의 2가지의 원료를 준비하는 것만으로, 그들의 배합 비율을 조정함으로써, 더 제품의 특성에 합치시킬 수 있고, 나아가 목적에 따라서 다양한 소재를 생산할 수 있는 점 등을 들 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, SBC 수지와 폴리스티렌 수지를 포함하는 조성물이 개시되어 있다.
한편으로, 열가소성 수지의 성형 가공법은 여러 가지가 있는데, 일반적으로는 사출 성형 및 압출 성형이 대표적인 것으로 되어 있다. 이들 성형기에는 대개 스크루가 구비되어 있다. 스크루에 요구되는 기능으로서는, 열가소성 수지를 「수송(나름)」, 「용융(녹임)」, 「혼련(분산함)」이 있다. 특히 압출 성형에 있어서의 T 다이 시트 압출기나, 혼련(컴파운드)을 목적으로 한 2축 압출기 등에 있어서는, 사용하는 열가소성 수지나 그의 목적에 맞추어 「수송(나름)」, 「용융(녹임)」, 「혼련(분산함)」을 할 수 있도록 설계된 스크루가 사용되고 있다.
그러나, 사출 성형기에 있어서의 스크루의 기능으로서는, 열가소성 수지의 용융·가소화를 주체로 설계된 범용 스크루가 사용되고 있고, 많은 경우, 「수송(나름)」, 「용융(녹임)」만이며, 「혼련(분산함)」의 능력을 갖고 있지 않은 것이 실태이다.
그러나, 근년의 수지 제품의 용도 다양화에 수반하여, 중합체 블렌드 등 물성 개량을 도모한 용도가 증대하고 있고, 열가소성 수지에 대해서도, 사출 성형기를 사용하여 저비용화하면서, 수지 제품의 고품질을 유지할 수 있는 것과 같은 요구가 해마다 높아지고 있다.
따라서, SBC 수지와 스티렌계 수지 등으로 구성되는 조성물을 사용하여 사출 성형체를 제조하는 경우, SBC 수지와 스티렌계 수지 등을 일단 압출 성형에 의해 블렌드 조성물의 펠릿을 제조한 후에, 사출 성형을 행하여 수지 제품을 제조하는 것이 되어, 열 이력을 가하는 성형 공정이 2번 존재하게 된다. 그러나, 예를 들어 SBC 수지와 스티렌계 수지를 압출 성형에 의한 블렌드 조성물의 펠릿을 제조하는 공정을 생략하고, SBC 수지와 스티렌계 수지에 의한 드라이 블렌드로 직접 사출 성형에 의해 수지 제품을 제작하면 성형 공정은 1회로 끝나는 점에서, 열 이력의 감소에 의한 수지의 열화 억제나 연소 이물 저감의 관점에 있어서의 품질의 향상과, 제조 공정의 생략화에 의한 저비용화의 양립이 가능하게 된다.
일본 특허 공개 평8-193161호 공보
그러나, 사출 성형에 의한 드라이 블렌드 성형은 착색 마스터 배치의 첨가 등, 일부의 사례에 한정되어 있는 것이 실정이다.
그 이유로서, 혼련·분산의 기능을 갖고 있지 않은 사출 성형기의 스크루로 복수의 수지 성분을 균일하게 분산시키는 것은 용이하지 않아, 플로우 마크 등의 외관 불량이나, 내충격성의 저하 등의 역학 특성의 관점에서 만족스러운 재료 물성이 얻어지기 어렵다. 특히, 충격 개질재로서의 열가소성 엘라스토머를 드라이 블렌드 성형한 경우, 2축 압출기를 사용하여 미리 균일하게 블렌드한 경우와 마찬가지의 내충격성을 발현하는 것은 곤란하다.
특허문헌 1에 기재된 수지 조성물을, 가령 드라이 블렌드 성형했다고 해도, 플로우 마크 등의 발생에 의한 외관의 저하나, 압출기를 사용한 혼련과 비교하여 충격 강도가 대폭으로 저하되는 등의 역학 특성의 저하가 현저하여, 실질적으로 드라이 블렌드에 의한 사출 성형은 실제로는 할 수 없다.
이와 같이, 특히 사출 성형용의 열가소성 수지 조성물에 대해서, 종래 기술에서는 압출 성형에 의해 일단 블렌드 조성물의 펠릿을 제조한 후에 사출 성형을 행하는 것을 전제로 하고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 우수한 성형 외관과 높은 내충격성을 겸비한 열가소성 수지 조성물, 및 해당 열가소성 수지 조성물의 성형체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 소정의 공중합체를 2종류 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 80질량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 내지 20질량％를 포함하는 블록 공중합체 (a)와,
비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 90질량％ 및 불포화 니트릴 단량체 단위 40 내지 10질량％를 포함하는 공중합체 (b)를 포함하고,
상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록 (S)를 갖고,
상기 블록 공중합체 (a)가 -73 내지 -10℃의 범위에 적어도 1개의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 가지며,
상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 80/20인, 열가소성 수지 조성물.
〔2〕
상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 적어도 1개의 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 갖는, 전항 〔1〕에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔3〕
상기 블록 공중합체 (a)가 적어도 2개의 상기 중합체 블록 (S)를 갖는, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔4〕
상기 중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율이, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위에 대하여, 50 내지 90질량％이고,
상기 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량(Mn)이 10000 내지 60000인, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔5〕
상기 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 내지 4.0인, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔6〕
상기 블록 공중합체 (a)의 굴절률(na) 및 상기 공중합체 (b)의 굴절률(nb)이 하기 관계식 (1)을 만족하는, 전항 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
-0.010≤na-nb≤0.008 (1)
〔7〕
상기 블록 공중합체 (a) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 Ma(질량％) 및 상기 공중합체 (b) 중의 상기 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량 Mb(질량％)가 하기 관계식 (2)를 만족하는, 전항 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
-50≤7.00×Ma-8.62×Mb≤50 (2)
〔8〕
상기 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값 δa 및 상기 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값 δb가 하기 관계식 (3)을 만족하는, 전항 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
1.0≤δb-δa≤2.3 (3)
〔9〕
상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 65/35인, 전항 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔10〕
상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 50/50인, 전항 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔11〕
전항 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
〔12〕
전항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 드라이 블렌드하고, 드라이 블렌드된 해당 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 성형 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 우수한 성형 외관과 높은 내충격성을 겸비한 열가소성 수지 조성물, 및 해당 열가소성 수지 조성물의 성형체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔열가소성 수지 조성물〕
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물은,
비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 80질량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 내지 20질량％를 포함하는 블록 공중합체 (a)와,
비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 90질량％ 및 불포화 니트릴 단량체 단위 40 내지 10질량％를 포함하는 공중합체 (b)를 포함하고,
상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록 (S)를 갖고,
상기 블록 공중합체 (a)가 -73 내지 -10℃의 범위에 적어도 1개의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 가지며,
상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 80/20이다.
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다. 예를 들어, 「비닐 방향족 단량체 단위」란, 단량체인 비닐 방향족 단량체를 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「공액 디엔 단량체 단위」란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는, 공액 디엔 단량체에서 유래되는 올레핀의 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「불포화 니트릴 단량체 단위」란, 단량체인 불포화 니트릴 단량체가 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 나타내고, 그의 구조는, 치환 비닐기에서 유래되는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 「주체로 하는」이란, 소정의 단량체 단위의 함유량이 90질량％ 이상인 것을 말한다. 즉, 예를 들면, 블록 공중합체 (a)에 있어서 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록」이란, 비닐 방향족 단량체 단위가 90질량％ 이상, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 10질량％ 이하인 블록을 말한다. 비닐 방향족 단량체 단위가 90질량％ 미만, 또한 공액 디엔 단량체 단위가 10질량％를 초과하는 중합체 블록은 랜덤 공중합체 블록으로 정의한다. 랜덤 공중합체 블록은 완전 랜덤 구조이어도, 테이퍼드 구조(연쇄에 따라, 공중합 조성 비율이 단계적으로 변화하는 것)이어도 된다.
〔블록 공중합체 (a)〕
블록 공중합체 (a)는 블록 공중합체 (a)의 총량에 대하여, 비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 80질량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 내지 20질량％를 포함한다. 블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 중합 가능한 그 밖의 화합물 단위를, 필요에 따라서 포함할 수도 있다.
비닐 방향족 단량체로서는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 특히 스티렌이 일반적이고 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
공액 디엔 단량체로서는, 한 쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 특히, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 일반적이고 바람직하다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체 (a)의 총량에 대하여, 60질량％ 내지 80질량％이고, 바람직하게는 63질량％ 내지 77질량％이고, 보다 바람직하게는 66질량％ 내지 74질량％이다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 블록 공중합체 (a)의 총량에 대하여, 40질량％ 내지 20질량％이고, 바람직하게는 37질량％ 내지 23질량％이고, 보다 바람직하게는 34질량％ 내지 26질량％이다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내인 블록 공중합체 (a)를 사용함으로써, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은 UV계(자외선 흡광 광도계)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 (a)는, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록 (S)를 포함한다. 또한, 블록 공중합체 (a)는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 적어도 1개의 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 더 갖는 것이 바람직하다. 공중합체 블록 (B/S)를 더 가짐으로써, 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 블록 공중합체 (a)는 적어도 2개의 중합체 블록 (S)를 갖는 것이 바람직하다. 적어도 2개의 중합체 블록 (S)를 가짐으로써, 내충격성, 내찰상성 등의 역학적 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
이러한 블록 공중합체 (a)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 블록 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
S1-B/S1
S1-B/S1-S2
S1-B/S1-S2-B/S2
S1-B/S1-B/S2-S2
S1-B1-B/S1-S2
S1-B1-B/S1-B2-S2
(식 중, S는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 나타내고, B는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (B)를 나타내고, B/S는 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 공중합체 단위의 함유량이 각각 90질량％ 미만인 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 나타냄)
또한, 상기의 블록 구조를 나타내는 식 중의 S, B, B/S에 붙인 번호는, 각각 중합체 블록 (S)와, 중합체 블록 (B)와, 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 동정하기 위한 번호이고, 숫자가 상이한 것은, 각각의 블록의 분자량(중합도) 또는 공중합 비율이 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 랜덤 공중합체 블록 (B/S)의 연쇄 구조는 랜덤 블록이어도 테이퍼드 블록(연쇄에 따라, 서서히 조성 비율이 변화한 것)이어도 된다.
블록 공중합체 (a)는 선상 블록 공중합체이거나 분지상 블록 공중합체일 수도 있지만, 선상 블록 공중합체 쪽이 성형 가공성과 내충격성의 균형의 관점에서 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 역학 특성의 관점에서, 선상 블록 공중합체의 양단에 중합체 블록 (S)가 각각 결합하고 있는 블록 공중합체가 바람직하다.
<블록 공중합체 (a)의 제조 방법>
블록 공중합체 (a)는 탄화수소 용매 중, 중합 개시제를 사용하여, 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
블록 공중합체 (a)의 제조에 사용하는 탄화수소 용매로서는, 종래 공지된 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류; 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합 사용할 수도 있다. 이 중에서도, n-헥산, 시클로헥산이 일반적으로 바람직하게 사용된다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는, 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 단량체 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물 중의 알칼리 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 적합한 알칼리 금속 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물이며, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 이러한 알칼리 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 나아가 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔과의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한 추가로, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 혼합 사용할 수도 있다. 특히, n-부틸리튬이 일반적으로 바람직하게 사용된다.
블록 공중합체 (a)의 제조 프로세스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 도중으로부터 개시제를 첨가하는 프로세스, 중합 도중에 중합 활성점 미만의 알코올, 물 등을 첨가한 후, 다시 단량체를 공급하여 중합을 계속하는 프로세스 등을 들 수 있다. 이러한 프로세스를 적절히 선택함으로써, 서로 분자량이 상이한 복수의 성분이 존재하는 블록 공중합체 (a)를 제작할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 (a)의 제조 프로세스에 있어서, 중합 원료인 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체의 투입 비율을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 블록 공중합체 (a)의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량 및 공액 디엔 단량체 단위의 함유량을 제어할 수 있다.
비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록을 제작하는 방법으로서는, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체와의 혼합물을 연속적으로 중합계에 공급하여 중합하는 방법, 극성 화합물 또는 랜덤화제를 사용하여, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체를 공중합하는 등의 방법 등을 들 수 있다.
극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류; 포스핀류; 포스포르아미드류; 알킬벤젠술폰산염; 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.
<블록 공중합체 (a)의 평균 분자량 및 분자량 분포>
블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 모두 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 400000이고, 더욱 바람직하게는 40000 내지 300000이다. 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 수지 조성물이 상기 범위 내임으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성과 역학 물성의 균형이 보다 향상되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 (a)의 분자량 분포(Mw/Mn)에 대해서는 특별히 제한은 없다. 커플링제 등에 의해 일부 중합체의 중합 활성 말단을 회합시킴으로써, 다른 분자량의 조합을 갖는 블록 공중합체 (a)를 얻을 수 있다. 나아가, 중합 도중에 에탄올 등의 알코올을, 사용한 중합 개시제보다 적은 몰수의 양으로 첨가함으로써, 일부의 중합체의 중합을 정지시키는 것이 가능하고, 결과적으로, 다른 분자량의 혼합물로서의 블록 공중합체 (a)를 얻을 수 있다. 블록 공중합체 (a)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율>
중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율(이하, 「중합체 블록 (S)률」이라고도 함)은 블록 공중합체 (a)의 전체 비닐 방향족 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 내지 90질량％이고, 보다 바람직하게는 55 내지 85질량％이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80질량％이다. 중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내임으로써, 양호한 성형 가공성을 갖고, 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)률은, 블록 공중합체 (a)의 랜덤 공중합체 블록 (B/S)의, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔과의 중량비를 바꾸는, 즉 이들 투입 원료의 양비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)률은 4산화오스뮴을 촉매로 하여 디-tert-부틸히드로퍼옥시드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은 중합체 블록 (S) 성분(단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 단량체 중합체 성분은 제외되어 있음)을, 블록 공중합체 (a) 중의 전체 비닐 방향족 단량체의 중량으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
<중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량>
중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 10000 내지 60000이고, 보다 바람직하게는 15000 내지 50000이고, 더욱 바람직하게는 20000 내지 40000이다. 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내임으로써, 우수한 성형 외관과 높은 내충격성을 겸비한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량은 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 피드량을 조정함으로써 제어 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a)가 중합체 블록 (S)를 적어도 2개 이상 갖는 경우, 이 중합체 블록 (S)의 분자량은 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량(Mn)은 모든 중합체 블록 (S)를 합친 전체의 평균 분자량으로 한다. 예를 들어, S1-B/S1-S2 구조의 블록 공중합체 (a)의 경우, 중합체 블록 (S)의 평균 분자량은 S1과 S2를 합친 전체의 수 평균 분자량으로 한다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량은 4산화오스뮴을 촉매로 하여 디-tert-부틸히드로퍼옥시드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법)에 의해 얻은 중합체 블록 (S) 성분(단 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 단량체 중합체 성분은 제외되어 있음)을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)>
중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.3 내지 4.0이고, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다. 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위 내임으로써, 성형 가공성과 공중합체 (b)에 대한 분산성과의 균형이 양호한 것이 되어, 플로우 마크가 없는 양호한 성형 외관을 갖는 성형체가 얻어지는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 중합 개시제에 대한 비닐 방향족 단량체의 공급량을 조정함으로써 제어 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a)가 중합체 블록 (S)를 적어도 2개 이상 갖는 경우, 이 중합체 블록 (S)의 분자량 분포는 각각 독립적으로 제어하는 것이 가능하다. 또한, 상기 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 모든 중합체 블록 (S)를 합친 전체의 평균 분자량 분포로 한다. 예를 들어, S1-B/S1-S2 구조의 블록 공중합체 (a)의 경우, 중합체 블록 (S)의 평균 분자량은 S1과 S2의 평균 분자량 분포로 한다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 블록 공중합체 (a)가 중합체 블록 (S)를 적어도 2개 이상 갖는 경우, 2개의 중합체 블록 (S)인 S1과 S2의 분자량을 각각 제어함으로써, 중합체 블록 (S)의 분자량 분포를 제어하는 것도 가능하다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)를 제어하는 별도의 방법으로서는 중합 도중에, 중합 개시제보다 적은 몰수량의, 에탄올 등의 알코올을 첨가하고, 일부의 중합체의 중합을 정지시켜, 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량이 다른 블록 공중합체 (a)를 얻는 것에 의해서도, 중합체 블록 (S)의 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.
블록 공중합체 (a)에 있어서의 중합체 블록 (S)의 분자량 분포는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
<블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도>
블록 공중합체 (a)는 동적 점탄성 측정했을 때의 손실 정접(tanδ)의 피크를 -73℃ 내지 -10℃의 범위에 적어도 1개 갖는다. tanδ 피크 온도 범위는 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃이고, 보다 바람직하게는 -65℃ 내지 -15℃이고, 더욱 바람직하게는 -60℃ 내지 -20℃이고, 보다 더욱 바람직하게는 -50℃ 내지 -25℃이고, 특히 바람직하게는 -45℃ 내지 -25℃이다. 블록 공중합체 (a)가 상기 범위에 tanδ 피크를 가짐으로써, 그것을 사용한 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성을 발휘하는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)의 tanδ 피크 온도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 이 tanδ 피크는 블록 공중합체 (a)의 랜덤 공중합체 블록 (B/S)에서 유래되는 것이다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 다른 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 복수 갖는 경우에는, 복수의 피크를 가질 수 있다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합 비율을 높임에 따라 상승하고, 비닐 방향족 단량체 단위의 공중합 비율을 내림에 따라 저하한다. 또한, 블록 공중합체 (a)는 상기 온도 범위 외에 있어서 tanδ 피크를 갖고 있을 수도 있다.
<블록 공중합체 (a)의 멜트 플로우 레이트>
블록 공중합체 (a)의 멜트 플로우 레이트(ISO1133 온도 200℃, 하중 5kgf)는 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20g/10분이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15g/10분이다. 블록 공중합체 (a)의 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내임으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형 외관과 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)의 멜트 플로우 레이트는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<공중합체 (b)에 대한 블록 공중합체 (a)의 질량비>
공중합체 (b)에 대한 블록 공중합체 (a)의 질량비((a)/(b))는 1/99 내지 80/20이고, 바람직하게는 1/99 내지 75/25이고, 보다 바람직하게는 1/99 내지 70/30이고, 더욱 바람직하게는 1/99 내지 65/35이고, 보다 더욱 바람직하게는 1/99 내지 50/50이고, 더욱 보다 바람직하게는 5/95 내지 50/50이고, 특히 바람직하게는 5/95 내지 40/60이다. 공중합체 (b)에 대한 블록 공중합체 (a)의 질량비((a)/(b))가 상기 범위 내임으로써, 열가소성 수지 조성물의 특징인 양호한 성형 외관과 내충격성을 유지하면서, 표면 경도가 향상되고, 내찰상성이 양호한 열가소성 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 블록 공중합체 (a)와 공중합체 (b)의 조성 비율은 액체 크로마토그래프로 확인할 수 있다.
또한, 블록 공중합체 (a)의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 내지 80질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 75질량％이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 70질량％이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 65질량％이고, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 50질량％이고, 특히 바람직하게는 5 내지 50질량％이고, 가장 바람직하게는 5 내지 40질량％이다.
공중합체 (b)의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 99질량％이고, 보다 바람직하게는 25 내지 99질량％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 99질량％이고, 보다 더욱 바람직하게는 35 내지 99질량％이고, 또한 보다 바람직하게는 50 내지 99질량％이고, 특히 바람직하게는 50 내지 95질량％이고, 가장 바람직하게는 60 내지 95질량％이다.
<블록 공중합체 (a)의 굴절률>
블록 공중합체 (a)의 굴절률은 바람직하게는 1.556 내지 1.588이고, 보다 바람직하게는 1.560 내지 1.584이고, 더욱 바람직하게는 1.563 내지 1.577이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.566 내지 1.573이다. 블록 공중합체 (a)의 굴절률이 상기 범위 내임으로써, 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)의 굴절률은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 증대하고, 공액 디엔 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 감소한다. 블록 공중합체 (a)의 굴절률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
블록 공중합체 (a)가 스티렌과 1,3-부타디엔의 2원 공중합체인 경우, 굴절률과 공중합 비율의 관계는 대략 하기와 같은 식이 된다.
블록 공중합체 (a)의 굴절률
=1.591-0.0700×(1,3-부타디엔의 중량 분율) (6)
〔공중합체 (b)〕
공중합체 (b)는 비닐 방향족 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함한다. 공중합체 (b)는 비닐 방향족 단량체 단위 및 불포화 니트릴 단량체 단위 이외의 중합 가능한 그 밖의 화합물 단위를, 필요에 따라서 포함할 수도 있다.
비닐 방향족 단량체로서는, 분자 내에 방향환과 비닐기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 알킬스티렌, 특히 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 니트릴 단량체로서는, 분자 내에 니트릴기와 비닐기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합 가능한 그 밖의 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물; N-페닐말레이미드, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
블록 공중합체 (a)와의 상용성이나, 조성물의 역학 특성, 경제성 등을 감안하면, 공중합체 (b)는 스티렌 단위, 아크릴로니트릴 단위, 필요에 따라서 이들과 중합 가능한 그 밖의 화합물 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 (b)는 특히, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(일반적으로 SAN 수지라고 불리는 것. AS 수지라고도 불린다)가 바람직하게 사용된다.
중합 가능한 그 밖의 화합물의 함유량은 공중합체 (b)의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0질량％이고, 즉, 중합 가능한 그 밖의 화합물을 포함하지 않는 중합체 단위가 비닐 방향족 단량체 단위와 불포화 니트릴 단량체 단위의 2성분을 포함하는 공중합체이다. 중합 가능한 그 밖의 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 블록 공중합체 (a)와의 상용성이나, 수지 조성물의 역학 특성, 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
<공중합체 (b)의 제조 방법>
공중합체 (b)는 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 중합 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
괴상 중합의 경우, 사용되는 유기 용제는, 반응에 불활성인 유기 용제이고, 반응조 내에 있어서의 미반응 단량체 및/또는 중합하여 생성하는 공중합체와, 유기 용제가 중합 온도의 반응조 내의 조성에 있어서 균일상이 되는 유기 용제라면 어느 유기 용제도 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 디클로로메틸렌, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤 등의 케톤류; 그 밖에, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 단량체, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류이다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기 용제의 사용량은, 통상 단량체 혼합물 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량부이다.
<불포화 니트릴 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(질량％)>
불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은 공중합체 (b)의 총량에 대하여, 10 내지 40질량％이고, 바람직하게는 15 내지 30질량％이고, 보다 바람직하게는 19 내지 28질량％이다. 또한, 공중합체 (b) 중의 비닐 방향족 단량체 단위는 60 내지 90질량％이고, 바람직하게는 70 내지 85질량％이고, 보다 바람직하게는 72 내지 81질량％이다. 불포화 니트릴 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 블록 공중합체 (a)와의 상용성, 열가소성 수지 조성물의 역학 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 불포화 니트릴 단량체의 공중합 조성 비율이 다른 공중합체 (b)를 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 이 경우, 복수의 공중합체 (b)의 공중합 조성이 가까운 쪽이 성형 외관이나 내충격성이 향상되는 경향이 있다. 그로 인해, 복수의 공중합체 (b)를 병용하는 경우에는, 불포화 니트릴 단량체의 공중합 조성 비율의 차이는 바람직하게는 5질량％ 이내이다. 또한, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 분자량 분포가 다른 공중합체 (b)를 병용하는 것이나, 중합 방법이 다른 공중합체 (b)를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량(질량％)은 양성자 NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 또한, 공중합체 (b)가 그 밖의 공중합 가능한 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 그 밖의 단량체 단위에 대하여 적외 스펙트럼 등으로 미리 확인을 하고 나서 측정한다.
또한, 공중합 비율에 의해 굴절률이 일의적으로 결정되는 특성을 이용하여, 기지의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지를 사용하여 아크릴로니트릴의 중량％와 그의 굴절률을, 측정 광 파장 589nm에서 아타고사제 아베 굴절계를 사용하여 마스터 커브를 작성하였다. 얻어진 마스터 커브를 사용하여 공중합체 (b)의 굴절률의 측정 결과로부터 아크릴로니트릴의 함유량(질량％)을 구할 수 있다.
<공중합체 (b)의 평균 분자량 및 분자량 분포>
공중합체 (b)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 모두, 바람직하게는 10000 내지 1000000이고, 보다 바람직하게는 30000 내지 300000이다. 공중합체 (b)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)이 상기 범위 내임으로써, 열가소성 수지 조성물의 역학 물성과 가공성의 균형이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 공중합체 (b)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (b)의 분자량 분포 Mw/Mn은 특별히 한정되지 않는다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중합 방법에 의해 조정할 수 있다. 공중합체 (b)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<공중합체 (b)의 멜트 플로우 레이트>
공중합체 (b)의 멜트 플로우 레이트(ISO1133 온도 200℃, 하중 5kgf)은 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20g/10분이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/10분이다. 공중합체 (b)의 멜트 플로우 레이트가 상기 범위 내임으로써, 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 공중합체 (b)의 멜트 플로우 레이트는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<공중합체 (b)의 굴절률>
공중합체 (b)의 굴절률은 바람직하게는 1.556 내지 1.582이고, 보다 바람직하게는 1.565 내지 1.578이고, 더욱 바람직하게는 1.567 내지 1.574이다. 공중합체 (b)의 굴절률이 상기 범위 내임으로써, 내유성과 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 공중합체 (b)의 굴절률은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 증대하고, 불포화 니트릴 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 감소한다. 공중합체 (b)의 굴절률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (b)가 스티렌과 아크릴로니트릴의 2원 공중합인 경우, 굴절률은 대략 하기와 같은 식 (7)로 근사될 수 있다.
공중합체 (b)의 굴절률
=1.591-0.0862×(아크릴로니트릴의 중량 분율) (7)
<블록 공중합체 (a)와 공중합체 (b)의 굴절률의 차>
블록 공중합체 (a)의 굴절률(na) 및 공중합체 (b)의 굴절률(nb)은 하기 관계식 (1)을 만족하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 (4)를 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 (5)를 만족한다. 블록 공중합체 (a)의 굴절률(na) 및 공중합체 (b)의 굴절률(nb)이 하기 관계식 (1)을 만족함으로써, 투명성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
-0.010≤na-nb≤0.008 (1)
-0.005≤na-nb≤0.005 (4)
-0.003≤na-nb≤0.003 (5)
<블록 공중합체 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 Ma(질량％) 및 공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량 Mb(질량％)>
블록 공중합체 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 Ma(질량％), 및 공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량 Mb(질량％)는 바람직하게는 하기 관계식 (2)를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 (8)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 (9)를 만족한다. 블록 공중합체 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 Ma(질량％), 및 공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량 Mb(질량％)가 하기 식을 만족함으로써, 투명성이 보다 향상되는 경향이 있다.
-50≤7.00×Ma-8.62×Mb≤50 (2)
-40≤7.00×Ma-8.62×Mb≤40 (8)
-20≤7.00×Ma-8.62×Mb≤20 (9)
특히, 블록 공중합체 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위가 부타디엔이고, 공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위가 아크릴로니트릴일 때에, 상기 식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 (a) 중의 공액 디엔 단량체 단위가 20 내지 40질량％의 범위이고, 공중합체 (b) 중의 불포화 니트릴 단량체 단위가 10 내지 40질량％의 범위일 때에 상기 식을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
<용해도 파라미터값 차(δb-δa)>
블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값 δa 및 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값 δb는 바람직하게는 하기 관계식 (3)을 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 관계식 (10)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 (11)을 만족한다. 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값 δa 및 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값 δb가 하기 식을 만족함으로써, 수지 조성물의 투명성, 역학 특성, 상용성 및 내유성의 균형이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 용해도 파라미터값은 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
1.0≤δb-δa≤2.3 (3)
1.5≤δb-δa≤2.1 (10)
1.7≤δb-δa≤2.0 (11)
블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값은 바람직하게는 18.53 내지 19.41이고, 보다 바람직하게는 18.62 내지 19.31이고, 더욱 바람직하게는 18.72 내지 19.11이고, 더욱 바람직하게는 18.81 내지 19.01이다. 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값이 상기 범위 내임으로써, 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 증대하고, 공액 디엔 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 감소한다. 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체 (b)의 용해도 파라미터값은 바람직하게는 20.03 내지 21.56이고, 보다 바람직하게는 20.29 내지 21.07이고, 더욱 바람직하게는 20.49 내지 20.95이다. 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값이 상기 범위 내임으로써, 내유성과 내찰상성이 보다 향상되는 경향이 있다. 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값은, 불포화 니트릴 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 증대하고, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위의 공중합 비율이 높아짐에 따라 감소한다. 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(그 밖의 중합체, 첨가제 등)
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 그 밖의 중합체나 첨가제 등을 배합할 수도 있다. 특히, 열가소성 수지 조성물은 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)를 포함하는 것도 가능하다. GPPS의 함유량은 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 20질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0질량％이다. GPPS의 함유량이 20질량％ 이하임으로써, 성형 외관과 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다.
첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열에 의한 각 성분의 혼련이나 성형 가공시의 열 열화나 산화 열화를 억제하기 위한 산화 방지제 등의 열 안정제를 들 수 있다. 첨가제의 함유량은 열가소성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 1.5질량％이다. 첨가제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 첨가제의 효과가 충분히 발휘되는 경향이 있다.
첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 등의 열 안정제, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐프로피오네이트 등의 산화 방지제를 들 수 있고, 바람직하게 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 열가소성 수지에 일반적으로 사용되는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유리 섬유, 글래스 비즈, 실리카, 탄산칼슘, 탈크 등의 무기 충전제; 유기 섬유, 쿠마론인덴 수지 등의 유기 충전제; 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드 등의 가교제; 산화티타늄, 카본 블랙, 산화철 등의 무기 안료; 구리 프탈로시아닌 등의 유기 안료; 청색, 적색, 보라색, 황색 등의 유기 염료; 난연제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염 등의 활제; 미네랄 오일, 실리콘 오일 등의 오일류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔성형체〕
본 실시 형태의 성형체는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함한다. 성형체의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 펠릿이나 스트랜드 등의 1차 성형체일 수도 있고, 나아가 성형 가공된 2차 성형체나, 최종 제품일 수도 있다.
〔열가소성 수지 조성물 및 성형체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물은, 종래 공지된 혼련-혼합 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한 본 실시 형태의 성형체도 종래 공지된 성형 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정과 성형체를 제조하는 공정이 동일(일련)의 공정으로 행해질 수도 있다. 이러한 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 열가소성 수지 조성물(블록 공중합체 (a) 및 공중합체 (b))을 드라이 블렌드하고, 드라이 블렌드된 해당 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 성형 공정을 갖는 성형체의 제조 방법을 들 수 있다.
혼련, 혼합 및 성형의 방법으로서는, 예를 들어 롤, 믹서, 니더, 밴버리, 압출기(단축 또는 2축 등) 등의 공지된 혼련기를 사용한 용융 혼련 방법 외에, 사출 성형이나 압출 성형 등에 의한 성형체의 제조 과정에 있어서, 성형기 호퍼에 블록 공중합체 (a)와, 공중합체 (b)와, 필요에 따라 첨가제를 미리 드라이 블렌드하고, 성형기 내의 용융 과정에서 혼합시키는 방법, 각 성분을 유기 용제 등에 용해한 용액 상태에서 교반, 혼합한 후, 용제를 가열이나 감압 등의 임의의 방법에 의해 제거하여 혼합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 「드라이 블렌드」란, 블록 공중합체 (a)와 공중합체 (b)의 양쪽이 용융되기 전의 고체 상태, 예를 들어 입자상의 펠릿 상태에 있어서, 혼합한 상태로 하는 것을 말한다.
성형체의 제조 방법에 있어서는, 수지 조성물 중의 수지를 균일하게 혼련함으로써 원하는 특성의 성형품을 얻기 위해서, 성형 전에 있어서, 수지 조성물을 용융 혼련하는 것이 통상적이다. 이에 비해, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물은 드라이 블렌드 후, 용융 혼련을 행하지 않고 사출 성형을 한 경우에도, 미리 용융 혼련한 수지 조성물과, 동일 또는 그 이상으로, 우수한 성형 외관과 높은 내충격성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다고 하는 효과를 발휘한다. 또한, 이러한 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물이면, 용융 혼련의 공정을 거치지 않음으로써, 열 이력의 감소에 의한 수지의 열화 억제나 연소 이물 저감의 관점에 있어서의 품질의 향상과, 제조 공정의 생략화에 의한 저비용화의 양립도 도모하는 것이 가능하게 된다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와, 이것과의 비교예를 들어 구체적으로 설명한다.
우선 각종, 블록 공중합체 (a), 공중합체 (b)를 제조하고, 이 원료를 사용하여 시험편을 성형하고, 평가를 행하였다.
〔블록 공중합체 (a)〕
(블록 공중합체 (a)-1)
질소 가스 분위기하에서, 스티렌 20질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와, 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합하였다. 그 후, 얻어진 중합액에, 1,3-부타디엔 8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하고, 80℃에서 15분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 9질량부와 스티렌 15질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 8질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 한번에 첨가하고, 80℃에서 15분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 스티렌 3질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 80℃에서 5분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.4배 몰 첨가하고, 5분간 유지하였다. 이어서, 중합액에, 스티렌 37질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 80℃에서 25분간 중합하였다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 0.6배 몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 (a)-1을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-1은, 스티렌 함유량 75질량％의, S1-B1-B/S-B2-S2 구조의, 2개의 피크 분자량을 갖는 선상의 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -38℃였다.
(블록 공중합체 (a)-2)
질소 가스 분위기하에서, 스티렌 20질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 14질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 16질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다. 이어서, 중합액에, 스티렌 30질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 80℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배 몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 (a)-2를 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-2는, 스티렌 함유량 70질량％의, S1-B/S1-B/S2-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -30℃였다.
(블록 공중합체 (a)-3)
스티렌과 부타디엔의 첨가량을 표 1에 기재된 질량비로 한 것 이외에는, 블록 공중합체 (a)-2와 동일하게 하여 블록 공중합체 (a)-3을 합성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-3은, 스티렌 함유량 77질량％의, S1-B/S1-B/S2-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -14℃였다.
(블록 공중합체 (a)-4)
질소 가스 분위기하에서, 스티렌 15질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 38질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다. 이어서, 중합액에, 스티렌 37질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 80℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배 몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 (a)-4를 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-4는, 스티렌 함유량 62질량％의, S1-B/S1-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -51℃였다.
(블록 공중합체 (a)-5)
스티렌과 부타디엔의 첨가량을 표 1에 기재된 질량비로 한 것 이외에는, 블록 공중합체 (a)-2와 동일하게 하여 블록 공중합체 (a)-5를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-5는, 스티렌 함유량 70질량％의, S1-B/S1-B/S2-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -30℃였다.
(블록 공중합체 (a)-6)
스티렌과 부타디엔의 첨가량을 표 1에 기재된 질량비로 한 것 이외에는, 블록 공중합체 (a)-2와 동일하게 하여 블록 공중합체 (a)-6을 합성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-6은, 스티렌 함유량 77질량％의, S1-B/S1-B/S2-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -72℃였다.
(블록 공중합체 (a)-7)
질소 가스 분위기하에서, 스티렌 60질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 30질량부와 스티렌 10질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배 몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 (a)-7을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-7은, 스티렌 함유량 70질량％의, S1-B/S1 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -45℃였다.
(블록 공중합체 (a)-8)
질소 가스 분위기하에서, 스티렌 35질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액에, n-부틸리튬을 0.08질량부와 테트라메틸메틸렌디아민 0.015질량부를 첨가하고, 80℃에서 20분간 중합하였다. 이어서, 중합액에, 1,3-부타디엔 30질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 80℃에서 중합하였다. 이어서, 중합액에, 스티렌 35질량부를 25질량％의 농도로 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 80℃에서 30분간 중합하였다.
그 후, 중합을 완전히 정지하기 위해서, 반응기 중에 에탄올을 n-부틸리튬에 대하여 등배 몰 첨가하고, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 열 안정제로서 2-t-부틸-6(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 0.3질량부 첨가하고, 그 후, 용매를 제거함으로써 블록 공중합체 (a)-8을 회수하였다.
이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-8은, 스티렌 함유량 70질량％의, S1-B1-S2구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -75℃였다.
(블록 공중합체 (a)-9)
스티렌과 부타디엔의 첨가량을 표 1에 기재된 질량비로 한 것 이외에는, 블록 공중합체 (a)-4와 동일하게 하여 블록 공중합체 (a)-9를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻어진 블록 공중합체 (a)-9는, 스티렌 함유량 40질량％의, S1-B/S1-S2 구조의, GPC에 의한 피크 분자량이 1개인 블록 공중합체였다. 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도는 -76℃였다.
Figure 112016080507045-pct00001
※ 조건: 200℃, 5kg
또한, 상기 표 1에 나타내는 블록 공중합체 (a)에 관한 구조는 하기의 방법에 따라 측정하였다.
<블록 공중합체 (a)의 비닐 방향족 단량체(스티렌)의 함유량>
블록 공중합체 (a)의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 UV계(자외선 흡광 광도계)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 블록 공중합체 (a)를 약 30mg(0.1mg 단위까지 정확하게 칭량)을 클로로포름 100mL에 용해시켜, 그 중합체 용액을 석영 셀에 채워 분석 장치에 세팅하고, 이것에 자외선 파장 260 내지 290nm를 주사시켜, 얻어진 흡광 피크 높이의 값에 의해 검량선법을 사용하여 구하였다. 또한, 비닐 방향족 단량체가 스티렌의 경우, 피크 파장은 269.2nm에 나타난다.
<블록 공중합체 (a)의 공액 디엔(부타디엔) 함유량>
블록 공중합체 (a)의 공액 디엔(부타디엔) 함유량은 상기에서 얻어진 비닐 방향족 단량체 단위의 질량％를 기초로, 100질량％로부터 차감하여 산출하였다.
<블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn, 분자량 피크 수>
블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn, 분자량 피크 수는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치에 의해, 하기 측정 조건에서 측정하였다.
GPC 장치: 도소사제 HLC-8220
칼럼: 도소사제 SuperMultipore HZ-M을 2개 직렬로 접속
칼럼 온도: 40℃
송액량: 0.2mL/분
검출기: 굴절계(RI)
또한, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 분자량 측정을 행하는 목적의 중합체 50mg에 대하여 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 완전히 용해시켜, 여과하고 불용분을 제거하여 GPC 측정용 샘플을 얻었다.
구체적인 측정법을 이하에 설명한다. 먼저, 분자량이 각각 다른 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 샘플을 9점 사용하여 검량선을 작성하였다. 가장 고분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 Mw는 1090000, 가장 저분자량의 것은 1050의 것을 사용하였다. 계속해서, 분자량을 측정하는 블록 중합체 (a)를 사용하여 상기의 요령으로 측정용 샘플을 조정하였다.
칼럼이 수납되어 있는 조내 온도가 일정해진 것을 확인한 후, 용액 샘플을 주입하고, 측정을 개시하였다. 측정 종료 후, 얻어진 분자량 분포 곡선의 통계 처리를 행하여, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn을 산출하였다. 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값으로 하였다. 또한, 분자량 피크 수는 상기 분자량 분포 곡선으로부터 판단하였다.
<블록 공중합체 (a)의 중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 단량체의 비율(％)>
우선, 상기의 순서로 UV계에 의해 스티렌 함유량을 측정하고, 이어서 중합체 블록을 구성하고 있는 스티렌 함유량의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 정확하게 칭량한 중합체 약 50mg을 약 10mL의 클로로포름에 용해한 후, 오스뮴산 용액을 첨가하여 공액 디엔 부분을 분해하고, 분해 후의 중합체 용액을 약 200mL의 메탄올 중에 조용히 적하하였다. 이에 의해 메탄올에 용해되지 않은 중합체 블록 스티렌 성분을 침전시켰다. 이 침전된 성분이 중합체 블록 (S)이고, 블록을 형성하고 있지 않은 스티렌 단량체나, 중합도가 낮은 스티렌은 메탄올/클로로포름 혼합 용액에 용해하였다. 중합체 침전분을 여과하고, 진공 건조 후, 잔사로서의 블록 스티렌의 중량을 칭량함으로써, 블록 스티렌량의 값을 얻었다. 중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 단량체의 비율은, 블록 스티렌량을 전체 스티렌량으로 나눈 값으로 하였다.
<블록 공중합체 (a)의 중합체 블록 (S)의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn>
전술한 중합체 블록 (S)률의 측정시에 얻어진, 침전한 중합체 블록 (S)를 재용해시켜서 GPC 장치에 의해 측정하였다. 측정 조건 및 방법은, 상기 블록 공중합체 (a)의 분자량의 측정 조건 및 방법과 마찬가지로 하였다.
<블록 공중합체 (a)의 동적 점탄성의 tanδ 피크 온도>
동적 점탄성은, 레올로지사제 DVE-V4FT 레오 스펙트라를 사용하여, 2mm 두께의 긴 직사각형상의 시험편을 압축 성형으로 제작하고, 주파수 35Hz, -110℃로부터 tanδ 피크 온도를 확인할 수 있는 상온까지의 사이, 승온 속도 3℃/분으로, 인장 모드로 측정하였다.
<블록 공중합체 (a)의 멜트 플로우 레이트>
규격 ISO1133에 준거하여, 온도 200℃, 하중 5kgf에서 측정을 행하였다.
<블록 공중합체 (a)의 굴절률>
압축 성형기를 사용하여 약 0.4mm 두께의 각각의 블록 공중합체 (a)의 필름을 제작하였다. 그 필름을 기온 23℃, 습도 50％의 환경하에서 24시간 경과 후, 아타고사제 아베 굴절계를 사용하여, 측정 광 파장 589nm에서, JIS K7142: 2008 「플라스틱-굴절률의 구하는 방법」에 준거하여, 굴절률을 측정하였다.
<블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값(δa)>
각 블록 공중합체 (a)의 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)와 공액 디엔 단량체 단위(부타디엔)의 질량％를 각 단량체의 분자량을 기초로 mol％로 환산하고, 이하와 같이 하여 각 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값(δa)을 계산하였다.
용해도 파라미터값은, 비닐계 중합체의 응집 에너지 E(J/mol)와 몰 부피 V(10-6㎥/mol)로부터, 비체라노(Bicerano) (문헌: J. Bicerano, Prediction of Polymer Properties, 3rd, Marcel Dekker, 2002)의 방법으로 계산하였다. 응집 에너지에 대해서는 반 크레벨렌(Van Krevelen)법에 준거하여 계산한 값을 사용하였다.
계산에 사용한 각 비닐 중합체의 E/V를 이하에 예시한다.
폴리스티렌: 36932/97.0
1,2-폴리부타디엔: 16450/58.3
1,4-폴리부타디엔: 18579/59.1
1,4-폴리이소프렌: 22644/76.6
폴리아크릴니트릴: 27180/45.1
용해도 파라미터값의 계산에 있어서는, 중합체 중의 단량체 단위의 함유량(비율)만으로 계산하고, 블록 공중합체 (a)의 블록 구조나 마이크로 상 분리 구조, 또는 중합체의 결정성은 무시하였다. 구체적으로는, 하기 식과 같이 블록 공중합체 (a) 중의 단량체 단위의 비율만으로, 응집 에너지 E(J/mol)와 몰 부피 V(10-6㎥/mol)를 구하고, 용해도 파라미터값으로서 (E/V)0.5를 계산하여 구하였다.
블록 공중합체 (a)의 응집 에너지 E=(공액 디엔 단량체 단위의 E×공액 디엔 단량체 단위의 함유량)+(비닐 방향족 단량체 단위의 E×비닐 방향족 단량체 단위의 함유량)
블록 공중합체 (a)의 몰 부피 V=(공액 디엔 단량체 단위의 V×공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율)+(비닐 방향족 단량체 단위의 V×비닐 방향족 단량체 단위의 함유 비율)
용해도 파라미터: (E/V)0.5=(블록 공중합체 (a)의 응집 에너지 E/블록 공중합체 (a)의 몰 부피 V)0.5
〔공중합체 (b)〕
(공중합체 (b)-1)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 80.2질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 19.8질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 152000, 수 평균 분자량(Mn)은 58000, 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.62였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 3.6이었다.
(공중합체 (b)-2)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 79.5질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 20.5질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 147000, 수 평균 분자량(Mn)은 54000, 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.72였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 3.5였다.
(공중합체 (b)-3)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 75.8질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 24.2질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 128000, 수 평균 분자량(Mn)은 48000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.64였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 3.5였다.
(공중합체 (b)-4)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 74.5질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 25.5질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 132000, 수 평균 분자량(Mn)은 50000, 분자량 분포(Mw/Mn)은 2.64였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 3.4였다.
(공중합체 (b)-5)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 73.9질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 26.1질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 120000, 수 평균 분자량(Mn)은 50000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.40이었다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 4.0이었다.
(공중합체 (b)-6)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 70.1질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 29.9질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 127000, 수 평균 분자량(Mn)은 48000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.65였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 2.9였다.
(공중합체 (b)-7)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 69.7질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 30.3질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 118000, 수 평균 분자량(Mn)은 45000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.64였다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 3.0이었다.
(공중합체 (b)-8)
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)이며, 스티렌 함유량은 63.2질량％, 아크릴로니트릴 함유량은 36.8질량％, GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 120000, 수 평균 분자량(Mn)은 46000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.61이었다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 2.8이었다.
(공중합체 (b)-9)
또한, 비교예로서, 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)로서, PS 재팬(주)제 PSJ 폴리스티렌 685를 사용하였다. GPC에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 273000, 수 평균 분자량(Mn)은 108000, 분자량 분포는 2.53이었다. 또한, MFR(200℃, 5kg 하중)은 2.1이었다. 스티렌 단독 중합체 수지(GPPS)는 불포화 니트릴 단량체를 포함하지 않는 스티렌 단독 중합체이지만, 실시예 중에서는 공중합체 (b)-9로 표기하였다.
하기 표 2에, 실시예·비교예에 사용한 전술한 공중합체 (b)-1 내지 9의 구조, 조성 등을 일람으로 나타내었다.
Figure 112016080507045-pct00002
※조건: 200℃, 5kg
또한, 상기 표 2에 나타내는 공중합체 (b)에 관한 구조는 하기의 방법에 따라 측정하였다.
<불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량(질량％)>
양성자 NMR 측정에 의해 불포화 니트릴 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량을 구하였다. 하기 측정 조건에 의해 얻어진 스펙트럼에 의해, 메틴기 및 메틸렌기 유래의 고자장측(1.0 내지 3.0ppm)과, 스티렌의 페닐 환 유래의 저자장측(6.2 내지 7.5ppm)의 적분값의 비율을 구하였다. 얻어진 비율에 의해 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합 몰비를 산출하고, 각 단량체 단위의 분자량을 기초로 아크릴로니트릴의 함유량(질량％)을 구하였다. 또한, 중DMSO 유래의 피크가 약 2.5ppm에 나타나지만, 그 부분은 제거하고 적분값 계산을 행하였다.
장치: JEOL-ECA500
중용매: 중DMSO
Scan수: 256회
온도: 실온
<공중합체 (b)의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn, 분자량 피크 수>
공중합체 (b)의 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 분자량 분포 Mw/Mn, 분자량 피크 수는 하기 측정 조건에서 GPC에 의해 측정하였다.
GPC 장치: 도소사제 HLC-8220
칼럼: 도소사제 SuperMultiporeHZ-M을 2개 직렬로 접속
칼럼 온도: 40℃
송액량: 0.2mL/분
검출기: 굴절계(RI)
또한, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 분자량 측정을 행하는 목적의 중합체 50mg에 대하여, 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 완전히 용해시켜, 여과하고 불용분을 제거하여 측정용 샘플을 얻었다.
구체적인 측정법을 이하에 설명한다. 먼저, 분자량이 각각 다른 분자량 기지의 표준 폴리스티렌 샘플을 9점 사용하여 검량선을 작성하였다. 가장 고분자량의 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 Mw는 1090000, 가장 저분자량의 것은 1050의 것을 사용하였다.
계속해서, 분자량을 측정하는 목적의 공중합체 (b)를 사용하여 상기의 요령으로 측정용 샘플을 조정하였다. 칼럼이 수납되어 있는 조내 온도가 일정해진 것을 확인한 후, 용액 샘플을 주입하고, 측정을 개시하였다. 측정 종료 후, 분자량 분포 곡선의 통계 처리를 행하여, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn을 산출하였다. 분자량 분포는, 얻어진 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 값으로 하였다. 또한, 분자량 피크 수는 상기 분자량 분포 곡선으로부터 판단하였다.
<공중합체 (b)의 멜트 플로우 레이트>
규격 ISO1133에 준거하여, 온도 200℃, 하중 5kgf에서 측정을 행하였다.
<공중합체 (b)의 굴절률>
압축 성형기를 사용하여 약 0.2mm 두께의 각각의 공중합체 (b)의 필름을 제작하였다. 그 필름을 기온 23℃, 습도 50％의 환경하에서 24시간 경과 후, 아타고사제 아베 굴절계를 사용하여, 측정 광 파장 589nm에서, JIS K7142: 2008 「플라스틱-굴절률의 구하는 방법」에 준거하여, 굴절률을 측정하였다.
<공중합체 (b)의 용해도 파라미터값(δb)>
공중합체 (b)의 비닐 방향족 단량체(스티렌)과 불포화 니트릴 단량체(아크릴로니트릴)의 질량％를 각 단량체의 분자량을 기초로 mol％로 환산하고, 블록 공중합체 (a)와 동일하게 하여, 각 용해도 파라미터값(δb)을 계산하였다.
〔실시예 1 내지 22 및 25 내지 49, 참고예 23 및 24, 비교예 1 내지 7〕
상술한 바와 같이 하여 제조한 블록 공중합체 (a)와, 공중합체 (b)를 사용하여, 압출기에 의한 용융 혼련을 행하지 않고, 각각 소정의 배합 비율로 펠릿끼리에 의한 드라이 블렌드만을 행하여, 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 배합 비율에 따라, 그대로 사출 성형기로 시험편을 제작하여 평가를 행하였다.
사출 성형기는 닛세이 수지 고교(주)제, 유압식 사출 성형기 FE120(최대 형 체결압 120톤)을 사용하여, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃에서 실시하였다.
시험편 형상으로서는, 폭 50mm, 길이 90mm, 두께 2mm의 경면 형상 평판 시험편과, ASTM 규격의 두께 3.2mm, 폭 12.7mm의 긴 직사각형상 시험편을 성형하였다. 또한, 경면 형상 평판 시험편의 게이트는, 폭측 중앙부 두께측에 1.8mm 두께 탭 게이트이다.
경면 형상 평판 시험편을 사용하여, 성형 외관과 내찰상성의 평가를 행하고, ASTM 규격의 긴 직사각형상 시험편을 사용하여 아이조드 충격 시험에 의한 내충격성의 평가를 행하였다.
또한, 실시예 36, 37은, 사용한 각 성분과 그들의 비율은 실시예 17 및 19와 동일하지만, 드라이 블렌드를 행한 후, 용융 혼련을 거쳐서 사출 성형을 행하였다. 즉, 스크루 직경 30mm, L/D=42(L: 압출기의 원료 공급구로부터 배출구까지의 거리(m), D: 압출기의 내경(m)), 실린더 설정 온도 220℃의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻은 후, 상술한 사출 성형기로 마찬가지로 각종 시험편을 제작하여, 성형 외관, 내충격성, 내찰상성의 평가를 행하였다. 또한, 용융 혼련에 의해, 수지 조성물의 각 수지 성분은, 다른 실시예의 시험편과 비교하여, 보다 균일하게 분산되어 있는 것으로 생각된다.
또한, 비교예로서, 블록 공중합체 (a)로서 (a)-8 또는 (a)-9를 포함하는 수지 조성물과, 공중합체 (b)-9를 포함하는 수지 조성물과, 공중합체 (b)-4 단체(單體)를 사용하여 비교를 행하였다. 사출 성형에 의해 제작한 시험편은, 23℃에서 24시간 상태 조절을 행한 후에 평가를 행하였다.
(성형 외관)
성형 외관은, 사출 성형에 의해 제작한 경면 평판 시험편 사용하여, 그의 외관을 육안으로 평가하였다. 플로우 마크가 발생한 것은, 게이트를 중심으로 하는 동심원상의 물결 모양이 확인되었다.
플로우 마크는 전혀 확인되지 않음: ◎
평판의 일부에 얇게 플로우 마크가 확인됨: ○
분명히 플로우 마크가 확인됨: ×
(아이조드 충격 강도 노치 있음/없음)
아이조드 충격 강도는 시험 규격 ASTM D256에 준하여, 두께 약 3.2mm, 폭 12.7mm의 긴 직사각형상 성형품에 사출 성형에 의해 성형하여, 얻어진 긴 직사각형상 성형품을 길이 64mm로 잘라내어, 노치 있음에 대해서는 노치 가공을 하여 각각의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 노치 있음/없음의 양쪽의 측정을 행하였다. n수는 6으로 실시하고, 그의 평균값을 구하였다. 또한, 시험을 행해도 파괴되어, 정확한 강도의 측정을 할 수 없을 만큼 강한 결과가 된 예에 대해서는, 실시예 표 중, 「N.B.」(Non Break의 의미)라고 기재하였다.
(내찰상성)
내찰상성은 시험 규격 ISO15184에 준하여, 사출 성형에 의해 제작한 상기 경면 형상 평판 시험편을 사용하여, 50g 하중에 있어서의 연필 긁기 시험을 실시하여 흠집이 나지 않은 가장 단단한 연필 경도를 가지고 내찰상성으로서 판정하였다. 시험은 2회 반복하고, 2회의 결과가 서로 상이한 경우에는, 시험을 다시 하여, 흠집이 나는 경도와 나지 않는 경도의 경계를 찾아낸다. 일반적인 범용 폴리스티렌(GPPS)은 HB 정도, 본 발명의 블록 공중합체 (a) 각각 단체에서는 6B 미만 (6B에서도 흠집이 난다)이다.
2B 이상: ◎
3B 내지 4B: ○
5B 내지 6B: △
6B 미만: ×
(굴절률 차)
실시예에 사용한 블록 공중합체 (a)와 공중합체 (b)의 굴절률을 상술한 아베 굴절계로 측정하고, 각각의 굴절률 값인 na와 nb의 차를 계산하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하고, 표 3, 표 4에 기재하였다.
-0.005≤na-nb≤0.005: ◎: 극히 양호한 투명성을 갖는다
-0.010≤na-nb≤0.008: ○: 투명성을 갖는다(단, -0.005≤na-nb≤0.005의 범위를 제외함)
상기의 범위로부터 벗어난다: ×: 유백색, 또는 흐림, 또는 불투명하다
(용해도 파라미터값의 차)
각 (a) 성분과 (b) 성분의 용해도 파라미터값의 차(δb-δa)를 계산하여, 하기 평가 기준에 의해 평가하고, 표 3, 표 4에 기재하였다.
1.7≤δb-δa≤2.0: ◎+: 투명성과 내찰상성의 균형이 매우 양호
1.5≤δb-δa≤2.1: ◎: 투명성과 내찰상성의 균형이 대략 양호(단, 1.7≤δb-δa≤2.0의 범위를 제외함)
1.0≤δb-δa≤2.3: ○: 투명성과 내찰상성의 균형 양호(단, 1.5≤δb-δa≤2.1의 범위를 제외함)
상기의 범위로부터 벗어난다: ×: 투명성 또는 내찰상성 중 적어도 어느 하나가 불량
(담가)
실시예 및 비교예의 각 수지 조성물을 시험 규격 ISO14782에 준하여, 2mm 두께 경면 형상 평판 시험편에 사출 성형으로 성형하였다. 얻어진 시험편을 사용하여, 스가 시껭끼제 담가 컴퓨터 HZ-1로 담가를 측정하였다.
담가의 측정 결과의 지표를 하기에 나타내었다.
3％ 이하: ◎+: 극히 양호한 투명성을 갖는다.
3％ 초과 6％ 이하: ◎: 투명성을 갖는다. 실용상 문제가 없다.
6％ 초과 15％ 이하: ○: 약간 흐림이 인정되지만, 실용상의 투명성은 문제가 없다.
15％ 초과 30％ 이하: △: 유백색, 또는 흐림을 갖는 반투명이다.
30％ 초과: ×: 불투명하다.
Figure 112017084369585-pct00005
※아이조드 충격 강도에서, 파괴되지 않은 것에 대해서는, N.B.라고 기재하였다.
Figure 112016080507045-pct00004
※아이조드 충격 강도에서, 파괴되지 않은 것에 대해서는, N.B.라고 기재하였다.
실시예 1 내지 22, 25 내지 37, 참고예 23 및 24의 열가소성 수지 조성물은, 모두 외관에 플로우 마크는 인정되지 않고, 또한 실시예 38 내지 49의 열가소성 수지 조성물에 대해서도, 평판의 일부에 얇게 플로우 마크가 인정되지만, 대략 양호한 성형 외관을 나타내고 있고, 또한 비교예 7에 나타내는 공중합체 (b)-2의 단체보다 높은 아이조드 충격 강도를 발현하고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 블록 공중합체 (a)와 공중합체 (b)의 조성 비율에 의해, 더욱 고도인 아이조드 충격 강도를 발현할 것인가, 충격 강도를 유지하면서 내찰상성을 발현할 것인가 중 어느 하나의 특징을 발휘하고 있는 것을 알 수 있었다.
한편으로 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은, 분명히 플로우 마크가 인정되고, 성형 외관이 대폭으로 악화되고 있다. 또한, 비교예 7에 대해서는, 내충격성의 개량 효과가 매우 부족하고 평가 결과가 떨어지기 때문에, 실용상 충분한 특성을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2014년 2월 20일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-030861) 및 2014년 2월 20일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-030864)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 양호한 성형 외관과 우수한 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물이며, 각종 수지 제품, 예를 들어 가전·OA 제품의 하우징이나 커버류, 각종 의료 기구, 각종 용기류, 완구류, 악기류, 생활 잡화 등의 폭넓은 용도에 있어서, 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 80질량％ 및 공액 디엔 단량체 단위 40 내지 20질량％를 포함하는 블록 공중합체 (a)와,
    비닐 방향족 단량체 단위 60 내지 90질량％ 및 불포화 니트릴 단량체 단위 40 내지 10질량％를 포함하는 공중합체 (b)를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 적어도 1개의 중합체 블록 (S)를 갖고,
    상기 블록 공중합체 (a)가 -73 내지 -10℃의 범위에 적어도 1개의 동적 점탄성의 tanδ의 피크를 가지며,
    상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 80/20이고,
    상기 블록 공중합체 (a)의 굴절률(na) 및 상기 공중합체 (b)의 굴절률(nb)이 하기 관계식 (1)을 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
    -0.010≤na-nb≤0.008 (1)
  2. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a)가 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 적어도 1개의 랜덤 공중합체 블록 (B/S)를 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a)가 적어도 2개의 상기 중합체 블록 (S)를 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 블록 (S)를 구성하고 있는 비닐 방향족 단량체 단위의 비율이, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위에 대하여, 50 내지 90질량％이고,
    상기 중합체 블록 (S)의 수 평균 분자량(Mn)이 10000 내지 60000인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 블록 (S)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.3 내지 4.0인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a) 중의 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량 Ma(질량％) 및 상기 공중합체 (b) 중의 상기 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량 Mb(질량％)가 하기 관계식 (2)를 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
    -50≤7.00×Ma-8.62×Mb≤50 (2)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (a)의 용해도 파라미터값 δa 및 상기 공중합체 (b)의 용해도 파라미터값 δb가 하기 관계식 (3)을 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
    1.0≤δb-δa≤2.3 (3)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 65/35인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체 (b)에 대한 상기 블록 공중합체 (a)의 질량비 (a)/(b)가 1/99 내지 50/50인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 드라이 블렌드하고, 드라이 블렌드된 해당 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하는 성형 공정을 갖는, 성형체의 제조 방법.
  12. 삭제
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