FR2894586A1

FR2894586A1 - Composition comprenant un copolymere a base d'acrylonitrile et d'un monomere vinylaromatique,un copolymere comprenant au moins trois blocs et un copolymere particulaire du type coeur-ecorce

Info

Publication number: FR2894586A1
Application number: FR0512480A
Authority: FR
Inventors: Laurent Gervat; Christophe Navarro; Pierre Gerard; Stephane Girois
Original assignee: Arkema SA
Current assignee: Arkema SA
Priority date: 2005-12-08
Filing date: 2005-12-08
Publication date: 2007-06-15
Also published as: EP1957578A1; US20090088526A1; JP2009518490A; WO2007065943A1

Abstract

L'invention a trait à une composition transparente résistante aux chocs comprenant un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins un monomère aromatique vinylique, un copolymère à blocs particulier et un copolymère du type coeur-écorce.

Description

SP 28004 FG 1 COMPOSITION COMPRENANT UN COPOLYMERE A BASE D'ACRYLONITRILE

ET D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE, UN COPOLYMERE COMPRENANT AU MOINS TROIS BLOCS ET UN COPOLYMERE PARTICULAIRE DU TYPE CîUR-ECORCE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à des compositions 5 transparentes présentant d'excellentes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne la résistance au choc. Plus précisément, elle se rapporte à une composition comprenant l'association d'un copolymère à 10 base d'acrylonitrile et d'un monomère aromatique vinylique, d'un copolymère particulier comprenant au moins trois blocs et d'un copolymère particulaire comprenant un coeur et au moins une écorce (dits copolymères core-shell ou coeur-écorce). L'invention trouve, notamment, son application dans des domaines nécessitant la mise en oeuvre de matériaux transparents et résistants au choc, telles que le domaine automobile, aéronautique, aérospatiale, nautique, ménager, électronique, le 20 domaine des jouets. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Dans le domaine des matériaux transparents, il est communément pratiqué l'adjonction d'additifs pour conférer une résistance mécanique à ces matériaux. 25 Toutefois, l'adjonction de ces additifs nuit généralement à la transparence des matériaux. 15 SP 28004 FG 2 La difficulté à l'heure actuelle est donc d'élaborer des matériaux qui présentent à la fois une excellente transparence pour des applications vitrières et une excellent résistance mécanique. Les inventeurs se sont fixé comme but d'élaborer de tels matériaux. Ils ont ainsi, découvert de manière surprenante qu'en associant trois copolymères particuliers dont un copolymère du type coeur-écorce 10 et un copolymère à blocs, l'on obtient une composition très résistante au choc et présentant une excellente transparence, qui la rend utilisable pour les applications décrites plus haut. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, la présente invention a trait, selon un premier objet, à une composition comprenant : - au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins un monomère 20 vinylaromatique; - au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique ; et - au moins un copolymère à blocs comprenant 25 au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une 30 liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et 15 SP 28004 FG 3 à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que : - le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ; - le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ; - le bloc C est incompatible avec le bloc B.

Le copolymère (D) peut être présent dans la composition à une teneur allant de 30 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition. A titre d'exemple de monomères vinylaromatiques susceptibles d'entrer dans la constitution du copolymère (D), on peut citer le styrène, 1'a-methylstyrène et le chlorostyrène. A titre d'exemple de copolymères (D), on peut citer : - les copolymères linéaires issus de la 20 copolymérisation du styrène et de l'acrylonitrile (connu sous l'abréviation SAN) ; - les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène, de préférence majoritairement du butadiène- 25 1,4 ou de la copolymérisation d'un butadiène et de l'acrylonitrile et des greffons résultant de la polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile (ces copolymères greffés étant désignés parfois par l'abréviation ABS) ; et 30 - les mélanges de ceux-ci. SP 28004 FG Les copolymères SAN peuvent être compris dans un mélange comprenant des élastomères. Ces élastomères peuvent être, par exemple, 1'EPR (abréviation signifiant éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylène), 1'EPDM (abréviation signifiant éthylène-propylène-diène rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile.

Dans les copolymères (D) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec le styrène, tels que l'a-méthylstyrène et les esters (méth)acryliques. Des copolymères (D) susceptibles d'être utilisés sont ceux décrits dans le brevet US 6,689,827. La masse molaire moyenne en nombre du copolymère (D) est avantageusement comprise entre 10000 et 350000 g/mole et de préférence entre 20000 et 200000 20 g/mole. Avantageusement le pourcentage massique d'acrylonitrile dans le copolymère (D) est compris entre 2 et 50%, plus souvent entre 9 et 40%, de préférence entre 12 et 35%, et plus avantageusement encore entre 22 et 30%. 25 Le copolymère à blocs compris dans les compositions de l'invention peut être présent, dans les compositions de l'invention, à une teneur allant de 0,3 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus avantageusement entre 0,5 et 5 30 Comme mentionné précédemment, le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C de15 SP 28004 FG sorte que le bloc A soit relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le 5 bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C. Le bloc A du copolymère à blocs est considéré comme compatible avec le copolymère (D) si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec ce copolymère (D) à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme incompatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont incompatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale. Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles. Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères SP 28004 FG 6 qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l'enthalpie de mélange est négative ou nulle. L'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou encore par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter deux températures de transition vitreuse (Tg) pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg. D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117). Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E.H. Immergut Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 A VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw . Polymer Miscibility, Academic Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L.A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans SP 28004 FG ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives. Avantageusement le bloc A est choisi parmi les homo- et copolymères d'(alkyl)acrylate d'alkyle Comme exemples d'(alkyl)acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle (MAM), l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle. Le bloc A peut être également un homopolymère ou copolymère à base d'acétate de vinyle et ses dérivés (tels que les VEOVA vendus par la société Shell). Avantageusement, le bloc A est du poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). De préférence, ce PMMA est syndiotactique et sa température de transition vitreuse Tg(A), mesurée par analyse thermique différentielle, est de +120 C à +150 C. Avantageusement la Tg du bloc B est inférieure à 0 C, de préférence inférieure à -40 C et mieux comprise entre -100 C et -50 C. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1,3-butadiène. Le bloc B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment un poly(butadiène), un poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes envisageables, on peut citer avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1,4 de Tg (vers -90 C) inférieure à celle du polybutadiène-1,2. (vers 0 C).

SP 28004 FG 8 Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (méth)acrylate d'alkyle tel que l'acrylate d'éthyle (Tg=-24 C), 1.'acrylate de butyle, de préférence n-butyle(Tg=-54 C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (Tg=-85 C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (Tg=-15 C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg=-10 C). On utilise avantageusement l'acrylate de n- butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition selon laquelle B et A doivent être incompatibles. De préférence le bloc B est un polybutadiène-1,4.

De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(C) supérieure à la Tg(B) du bloc B. Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux ou soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp. D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg(B) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir du mélange, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(C) ou une Tf supérieure à la Tg(B) , ils peuvent être dans SP 28004 FG 9 un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation. Comme les blocs C peuvent être incompatibles avec le copolymère (D) et sont incompatibles avec les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur de la composition en formant des nanodomaines inclus dans la composition et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec le copolymère (D). Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B. Avantageusement, le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de l'a-méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci. D'après la présente invention, il est possible aussi de choisir un bloc C compatible avec le copolymère (D) avec une composition telle que décrite pour le bloc A. Il est alors souvent avantageux de prendre un bloc C identique au bloc A, ce qui confère au copolymère la forme ABA . Les copolymères à blocs qui contiennent des séquences dérivant d'(alkyl)acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987. De préférence, le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC, par exemple un poly (méthacrylate de méthyle-b-butadiène-b-styrène).

SP 28004 FG 10 Le copolymère à blocs, notamment lorsqu'il est un copolymère tribloc ABC peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de l'homopolymère C. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de l'homopolymère A. En effet, la synthèse d'un copolymère tribloc ABC se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C, le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec (S). Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir des copolymères blocs linéaires symétriques ou en étoiles du type ABA ou CBC. Avantageusement la quantité totale en poids des produits secondaires de synthèse c'est à dire de ces homopolymères A, C ou copolymères blocs AB, BC, ABA et CBC est inférieure à 2 fois la quantité de tribloc ABC. De préférence cette quantité est inférieure à une fois et mieux encore 0,5 fois la quantité de tribloc ABC. Plus précisément les produits secondaires sont essentiellement le dibloc BC, la quantité de BC peut être comprise entre 10 et 35 parties en poids pour respectivement 90 à 65 parties de ABC et est avantageusement d'environ 15 parties pour 85 parties de ABC. Avantageusement le copolymère tribloc ABC 30 est constitué de : SP 28004 FG • 10 à 90 et de préférence de 15 à 80 parties en poids de séquences A, • 5 à 70 et de préférence de 10 à 55 parties en poids de séquences B, • 5 à 70 et de préférence de 10 à 65 parties en poids de séquences C. Les masses molaires (g /mole) moyennes en nombres des différents blocs sont comprises généralement entre: • 10000 et 150000 et de préférence 15000 et 100000 pour A, • 5000 et 60000 et de préférence 10000 et 50000 pour B, • 5000 et 50000 et de préférence 8000 et 40000 pour 15 C. Dans les proportions de 0,3 à 20% en poids du copolymère à blocs mentionnées plus haut, ces proportions comprennent les éventuels produits 20 secondaires de synthèse. Comme mentionné précédemment, les compositions de l'invention comprennent également un copolymère particulaire se présentant sous forme de fines particules ayant un coeur en élastomère et au 25 moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Ce copolymère particulaire est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion. Le copolymère particulaire peut être présent dans la composition à une teneur allant de 20 à 30 SP 28004 FG 12 50% en poids, de préférence de 35 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Le coeur peut être constitué par exemple : • d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou • de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou • de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile ou un (méth)acrylate d'alkyle. Le coeur peut être constitué aussi : • d'un homopolymère résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle ou • de copolymères résultant de la polymérisation d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère 20 vinylique. Le (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement l'acrylate de n-butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène. 25 Le coeur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du coeur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le 30 di(méth)acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels 10 15 SP 28004 FG 13 sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le coeur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. L'écorce ou les écorces peuvent être constituées . - d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ; - d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou un méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi un (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés, des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle.

A titre d'exemple de copolymère particulaire, on peut citer des copolymères coeur - SP 28004 FG 14 écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères coeur - écorce ayant une écorce en polyméthacrylate de méthyle. Il existe aussi des copolymères coeur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en polyméthacrylate de méthyle. Des exemples de copolymère particulaire, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3, 657, 391, US 4, 299, 928, US 3, 985, 704, US 5, 773, 520. Avantageusement le coeur représente, en poids, 70 à 90% du copolymère particulaire et l'écorce de 30 à 1o%. Le copolymère particulaire peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de copolymère particulaire du type mou/dur, on peut citer celui comprenant : (i) de 75 à 80 parties d'un coeur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 20 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle. Un autre exemple de copolymère particulaire de type mou/dur, on peut citer celui ayant un coeur en poly(acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en polyméthacrylate de méthyle. Le copolymère particulaire peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans 25 30 SP 28004 FG l'ordre un coeur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du coeur des mou/dur précédents. On peut citer comme exemple de copolymère particulaire de type dur/mou/dur celui comprenant : (i)un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii)une couche en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène, (iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. Le copolymère particulaire peut aussi être du type dur (le coeur)/mou/mi-dur. Dans ce cas, l'écorce extérieure "mi-dur" est constituée de deux écorces . l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire peut être un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure peut être un homopolymère polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, les acrylamides (et en particulier l'acrylamide de diméthyle), un butadiène, l'isoprène. Un exemple de copolymère particulaire dur/mou/mi-dur est celui comprenant dans cet ordre : (i)un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, SP 28004 FG (ii)une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène, (iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle et du styrène, (ii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.

En outre, les compositions de l'invention 10 peuvent comprendre du polyméthacrylate de méthyle.

L'invention va maintenant être maintenant décrite en référence à l'exemple donné ci-dessous à titre illustratif et non limitatif. 15 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE Les compositions suivantes (Comp.1 à Comp.5) ont été 20 testées. Comp.l Comp.2 Comp.3 Comp. 4 Comp.5 SAN 44 27 27 27 27 PMMA 56 33 33 33 33 MBS - 40 35 30 SBM - 40 5 10 Dans ce tableau : - SAN désigne un copolymère de styrène, d'acrylonitrile (à raison d'une teneur égale à 30% en 25 poids par rapport au poids total du copolymère) et SP 28004 FG 17 d'indice de fluidité (MFR) à 210 C sous 10 kg de 30g/10 mn (mesuré selon ISO 1133) ; - PMMA désigne un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 100 kg/mol ; - MBS désigne un copolymère particulaire comprenant un coeur essentiellement à base de butadiène et styrène et une écorce de polyméthacrylate de méthyle ; - SBM désigne un copolymère bloc comprenant 10 un bloc polystyrène, un bloc polybutad__ène, un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 80 kg/mol.

Les compositions sont injectées à une 15 température d'injection de 240 C. Par une expérience de poids tombant instrumenté, il est procédé aux mesures de : - F max désignant la force maximum; - FBE désignant l'énergie à l'amorce de la 20 fissuration ; - TE désignant l'énergie totale; - Haze désignant la turbidité.

25 30 SP 28004 FG 18 Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant : Comp.l Comp.2 Comp.3 Comp.4 Comp.5 F max 325 1376 366 2867 3099 (N) FBE (J) 0.42 4.35 0.29 20 24 TE (J) 0.53 5.69 0.83 29 32 Haze 2 6 5 4 4 (%) On constate à la lecture de ce tableau que l'incorporation d'une faible quantité de SBM à une composition de SAN/PMMA/MBS améliore ses propriétés optiques ainsi que ses propriétés mécaniques (Comp.4 et Comp.5). 10

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition comprenant : - au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins un monomère aromatique vinylique ; - au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un coeur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique ; - au moins un copolymère à blocs comprenant au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que : - le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ; - le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ; 25 -le bloc C est incompatible avec le bloc B.

2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le copolymère (D) est présent en une teneur allant de 30 à 80% en poids par rapport au poids 30 total de la composition. SP 28004 FG

3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le copolymère à blocs est présent en une teneur allant de 0,3 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère particulaire est présent en une teneur allant 20 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 10

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère (D) est choisi parmi : - les copolymères linéaires issus de la 15 copolymérisation du styrène et de l'acrylonitrile ; - les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène ou de la copolymérisation d'un butadiène et de l'acrylonitrile et des greffons résultant de la 20 polymérisation du styrène et de l'acrylonitrile ; et - les mélanges de ceux-ci.

6. Composition selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 5, dans laquelle le copolymère (D) présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10000 à 350000 g/mol.

7. Composition selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère (D)5SP 28004 FG 21 présente un pourcentage massique d'acrylonitrile est compris dans une gamme allant de 2 à 50%.

8. Composition selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est 10 un poly(méthacrylate de méthyle).

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est un poly(méthacrylate de méthyle) syndiotactique 15 présentant une température de transition vitreuse allant de +120 C a +150 C.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle bloc B 20 présente une température de transition vitreuse inférieure à 0 C.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc B est 25 un polybutadiène-1,4.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de l'a- 30 méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci. SP 28004 FG

14. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 8, dans laquelle le bloc A et le bloc C sont identiques.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cœur est choisi dans un groupe constitué par les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère 10 vinylique, les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.

16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle monomère vinylique est choisi dans un 15 groupe constitué par le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le cœur est choisi 20 dans un groupe constitué par les homopolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle, les copolymères d'un (méth)acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth)acrylate d'alkyle et un monomère vinylique. 25

18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'écorce est constituée : - d'un homopolymère du styrène, d'un 30 alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ;5SP 28004 FG 23 - d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou le méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi parmi un (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : (i) de 75 à 80 parties d'un coeur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène ; et (ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle.

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : (i) un coeur en copolymère du méthacrylate 25 de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ; (ii) une couche en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ; (iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. 30 SP 28004 FG

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le copolymère particulaire comprend : (i) un coeur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ; (ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ; (iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n- butyle et du styrène ; (iv) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, du polyméthacrylate de méthyle.