WO2007065943A1 - Composition comprenant un copolymere a base d'acrylonitrile et d'un monomere vinylaromatique, un copolymere comprenant au moins trois blocs et un copolymere particulaire du type coeur-ecorce. - Google Patents

Composition comprenant un copolymere a base d'acrylonitrile et d'un monomere vinylaromatique, un copolymere comprenant au moins trois blocs et un copolymere particulaire du type coeur-ecorce. Download PDF

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WO2007065943A1
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copolymer
block
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acrylonitrile
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PCT/EP2006/069463
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Laurent Gervat
Christophe Navarro
Pierre Gerard
Stéphane GIROIS
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Arkema France
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Definitions

  • the invention relates to transparent compositions having excellent mechanical properties, in particular with regard to impact resistance.
  • composition comprising the combination of a copolymer based on acrylonitrile and a vinyl aromatic monomer, of a particular copolymer comprising at least three blocks and of a particulate copolymer comprising a core and at least one shell (called “core-shell” or core-shell copolymers).
  • the invention finds, in particular, its application in fields requiring the use of transparent and impact-resistant materials, such as the automotive, aeronautical, aerospace, nautical, household, electronic, and toy fields.
  • the inventors have set themselves the goal of developing such materials.
  • the present invention relates, according to a first object, to a composition
  • a composition comprising:
  • At least one copolymer (D) comprising repeating units resulting from the polymerization of acrylonitrile and at least one vinyl aromatic monomer;
  • At least one block copolymer comprising at least three blocks A, B and C, the three blocks A, B and
  • each block being either a homopolymer or a copolymer obtained from two or more monomers
  • block A being connected to block B and block B to block C by means of a covalent bond or of an intermediate bridging group connected to one of these blocks by a covalent bond and to the other block by another covalent bond and such that:
  • - block B is incompatible with the copolymer (D) and is incompatible with block A;
  • the copolymer (D) can be present in the composition at a content ranging from 27 to 80% by weight relative to the total weight of the composition, for example from 30 to 80% by weight.
  • vinyl aromatic monomers capable of entering into the constitution of the copolymer (D) mention may be made of styrene, 1 ' ⁇ -methylstyrene and chlorostyrene.
  • copolymers (D) there may be mentioned:
  • graft copolymers comprising a main chain resulting from the polymerization of butadiene, preferably mainly 1,4-butadiene or from the copolymerization of butadiene and acrylonitrile and of grafts resulting from the polymerization of styrene and acrylonitrile (these graft copolymers being sometimes designated by the abbreviation ABS); and
  • the SAN copolymers can be included in a mixture comprising elastomers.
  • elastomers can be, for example, 1 EPR (abbreviation meaning ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer), 1 EPDM (abbreviation meaning ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer), polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyisoprene, isoprene-acrylonitrile copolymer.
  • 1 EPR abbreviation meaning ethylene-propylene-rubber or ethylene-propylene elastomer
  • 1 EPDM abbreviation meaning ethylene-propylene-diene rubber or ethylene-propylene-diene elastomer
  • polybutadiene acrylonitrile-butadiene copolymer
  • polyisoprene polyisoprene-acrylonitrile copolymer
  • part of the styrene can be replaced by unsaturated monomers which can be copolymerized with styrene, such as ⁇ -methylstyrene and the esters.
  • Copolymers (D) capable of being used are those described in US Pat. No. 6,689,827.
  • the number-average molar mass of the copolymer (D) is advantageously between 10,000 and 350,000 g / mole and preferably between 20,000 and 200,000 g / mole.
  • the percentage by weight of acrylonitrile in the copolymer (D) is between 2 and 50%, more often between 9 and 40%, preferably between 12 and 35%, and more advantageously still between 22 and 30%.
  • the block copolymer included in the compositions of the invention may be present, in the compositions of the invention, at a content ranging from 0.3 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and more advantageously between 0.3 and 10% and again between 0.5 and 5%.
  • the block copolymer comprises at least three blocks A, B and C so that block A is connected to block B and block B to block C by means of one or more single covalent bonds. In the case of several covalent bonds, between block A and block B and / or between block B and block C, there may be a single motif or a series of motifs serving to join the blocks together.
  • the latter can come from a so-called moderating monomer used in the synthesis of the triblock.
  • this can be an oligomer resulting from a chain of monomer units of at least two different monomers in an alternating or random order.
  • Such an oligomer can link block A to block B and the same oligomer or a different oligomer can link block B to block C.
  • Block A of the block copolymer is considered to be compatible with the copolymer (D) if the polymer A identical to this block (therefore without blocks B and C) is compatible with this copolymer (D) in the molten state.
  • blocks A and B are considered to be incompatible if the polymers A and B identical to these blocks are incompatible.
  • compatibility between two polymers is meant the ability of one to dissolve in the other in the molten state or their total miscibility. Otherwise, the polymers or blocks are said to be incompatible.
  • the enthalpy of mixing cannot however be measured in a conventional manner for all the polymers, and therefore the compatibility can only be determined indirectly, for example by measurements of viscoelastic analysis in torsion or in oscillation or by differential scanning calorimetry.
  • two glass transition temperatures (Tg) can be detected for the mixture: at least one of the two Tg is different from the Tg of the pure compounds and lies in the temperature range between the two Tg of the compounds pure.
  • the mixture of two completely miscible polymers has a single Tg.
  • the block A is chosen from homo- and copolymers of alkyl (alkyl) acrylate.
  • alkyl (alkyl) acrylates mention may be made of methyl methacrylate (MAM), methyl acrylate, ethyl acrylate.
  • Block A can also be a homopolymer or copolymer based on vinyl acetate and its derivatives (such as VEOVA sold by the company Shell).
  • the block A is poly (methyl methacrylate) (PMMA).
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • this PMMA is syndiotactic and its glass transition temperature Tg ( ⁇ ) ⁇ measured by differential thermal analysis, is from +120 ° C. to +150 ° C.
  • the Tg of block B is less than 0 ° C., preferably less than -40 ° C. and better still between -100 ° C. and -50 ° C.
  • the monomer used to synthesize block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-phenyl-1,3- butadiene.
  • Block B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular a poly (butadiene), a poly (isoprene) and their random copolymers, or also from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • the polybutadienes that can be envisaged, there may advantageously be mentioned those whose Tg is the lowest, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • Tg -15 ° C
  • n-butyl acrylate is used.
  • the acrylates are different from those in block A to respect the condition that B and A must be incompatible.
  • block B is a polybutadiene-1, 4.
  • block C has a glass transition temperature Tg ( C ) or a melting temperature Tf (Q) higher than the Tg ( g ) of block B- This characteristic gives the possibility that block C is in the state vitreous or either in a partially crystalline state and the block B in the elastomeric state, for the same temperature of use Tp.
  • the block polymers C can have a Tg ( Q ) or a Tf greater than the Tg ( g ) , they can be in a relatively rigid glassy state at the same operating temperature.
  • the blocks C can be incompatible with the copolymer (D) and are incompatible with the blocks B, they form a rigid discrete phase inside the composition by forming nanodomains included in the composition and serving as anchors in the zone of one of the ends of each block B.
  • the other end of each block B is connected to a block A which has a strong affinity with the copolymer (D). This strong affinity provides a second anchoring in the area of the second end of block B.
  • the block C is chosen from homopolymers of styrene or of ⁇ -methylstyrene or the copolymers of these.
  • Block copolymers which contain blocks derived from alkyl (alkyl) acrylate can in particular be prepared by anionic polymerization, for example according to the methods described in patent applications EP 524,054 and EP 749,987.
  • the block copolymer is a triblock ABC copolymer, for example a poly (methyl methacrylate-23-butadiene-jb-styrene).
  • the block copolymer in particular when it is a triblock ABC copolymer, may contain, as secondary products of its synthesis, a diblock copolymer BC and optionally homopolymer C.
  • the triblock copolymer ABC may also contain, as secondary products of its synthesis , a diblock copolymer AB and optionally one homopolymer A.
  • the synthesis of a triblock ABC copolymer is preferably done by successively joining the block A to the block B then to the block C or conversely the block C to the block B then to the block A according to the nature of the three blocks A, B and C , block A being by definition the one which is compatible with (D).
  • the ABC triblock copolymer can also contain symmetrical linear or star block copolymers of the ABA or CBC type.
  • the total amount by weight of secondary synthesis products is less than 2 times the amount of triblock ABC.
  • this amount is less than once and better still 0.5 times the amount of ABC triblock.
  • the secondary products are essentially the diblock BC, the amount of BC can be between 10 and 35 parts by weight for respectively 90 to 65 parts of ABC and is advantageously around 15 parts for 85 parts of ABC.
  • the ABC triblock copolymer consists of: • 10 to 90 and preferably 15 to 80 parts by weight of sequences A,
  • the number average molar masses (g / mole) of the different blocks are generally between:
  • these proportions include any secondary synthesis products.
  • compositions of the invention also comprise a particulate copolymer which is in the form of fine particles having an elastomer core and at least one thermoplastic shell, the particle size generally being less than ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • This particulate copolymer is prepared using emulsion polymerization.
  • the particulate copolymer can be present in the composition at a content ranging from 20 to 50% by weight, preferably 35 to 40% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the heart can be made for example:
  • butadiene copolymers with at most 30 mol% of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile or an alkyl (meth) acrylate.
  • the heart can also be made up:
  • alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate is advantageously n-butyl acrylate.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, butadiene or isoprene.
  • the heart can be advantageously crosslinked in whole or in part. It suffices to add at least difunctional monomers during the preparation of the core, these monomers can be chosen from poly (meth) acrylic esters of polyols such as butylene di (meth) acrylate and trimethylol propane trimethacrylate. Other difunctional monomers are for example divinylbenzene, trivinylbenzene, vinyl acrylate and vinyl methacrylate.
  • the heart can also be crosslinked by introducing therein, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids and unsaturated epoxides or allyl cyanurates. By way of example, mention may be made of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • the bark or barks may consist of:
  • a copolymer comprising at least 70 mol% of a majority monomer chosen from styrene, an alkylstyrene or a methyl methacrylate and at least one comonomer chosen from an alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate, 1 acrylonitrile, styrene, an alkylstyrene it being understood that the majority monomer and the comonomer are different.
  • the bark can be functionalized by introducing, by grafting or as a comonomer during the polymerization, unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • unsaturated functional monomers such as anhydrides of unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acids, unsaturated epoxides or allyl cyanurates.
  • maleic anhydride (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate.
  • particulate copolymer By way of example of a particulate copolymer, mention may be made of core copolymers bark having a polystyrene bark and heart - bark copolymers having a bark made of polymethyl methacrylate. There are also core-shell copolymers with two barks, one made of polystyrene and the other outside of polymethyl methacrylate. Examples of particulate copolymer, as well as their preparation process, are described in the following patents: US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
  • the core represents, by weight, 70 to 90% of the particulate copolymer and the shell from 30 to 10%.
  • the particulate copolymer can be of the soft / hard type.
  • a particulate copolymer of the soft / hard type mention may be made of that comprising:
  • a particulate copolymer of the soft / hard type there may be mentioned that having a core of poly (butyl acrylate) or of a copolymer of butyl acrylate and butadiene and a shell of polymethyl methacrylate.
  • the particulate copolymer can also be of the hard / soft / hard type, that is to say that it contains in order a hard heart, a soft bark and a hard bark.
  • the hard parts can be made of the polymers of the bark of the previous soft / hard and the soft parts can be made of the core polymers of the previous soft / hard.
  • particulate copolymer of the hard / soft / hard type one can include that comprising:
  • the particulate copolymer can also be of the hard (heart) / soft / semi-hard type.
  • the "semi-hard" outer bark consists of two barks: one intermediate and the other outer.
  • the intermediate shell may be a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, butadiene and isoprene.
  • the outer shell may be a polymethyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate, styrene and at least one monomer chosen from alkyl acrylates, acrylamides (and in particular dimethyl acrylamide), a butadiene, isoprene.
  • An example of a hard / soft / semi-hard particulate copolymer is that comprising in this order:
  • compositions of the invention may include polymethyl methacrylate.
  • compositions (Comp.l to Comp.5) were tested.
  • SAN denotes a copolymer of styrene, of acrylonitrile (in an amount equal to 30% by weight relative to the total weight of the copolymer) and fluidity index (MFR) at 210 ° C. under 10 kg of 30 g / 10 min (measured according to ISO 1133);
  • PMMA denotes a polymethyl methacrylate of molecular weight by weight of 100 kg / mol
  • - MBS denotes a particulate copolymer comprising a core essentially based on butadiene and styrene and a bark of polymethyl methacrylate;
  • - SBM denotes a block copolymer comprising a polystyrene block, a polybutadiene block, a polymethyl methacrylate block with a molecular weight of 80 kg / mol.
  • compositions are injected at an injection temperature of 240 ° C.

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Abstract

L'invention a trait à une composition transparente résistante aux chocs comprenant un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acrylonitrile et d'au moins un monomère aromatique vinylique, un copolymère à blocs particulier et un copolymère du type coeur-écorce.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN COPOLYMERE A BASE
D'ACRYLONITRILE ET D'UN MONOMERE VINYLAROMATIQUE, UN
COPOLYMERE COMPRENANT AU MOINS TROIS BLOCS ET UN
COPOLYMERE PARTICULAIRE DU TYPE CŒUR-ECORCE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L' invention se rapporte à des compositions transparentes présentant d'excellentes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne la résistance au choc.
Plus précisément, elle se rapporte à une composition comprenant l'association d'un copolymère à base d' acrylonitrile et d'un monomère aromatique vinylique, d'un copolymère particulier comprenant au moins trois blocs et d'un copolymère particulaire comprenant un cœur et au moins une écorce (dits copolymères « core-shell » ou cœur-écorce) .
L'invention trouve, notamment, son application dans des domaines nécessitant la mise en œuvre de matériaux transparents et résistants au choc, telles que le domaine automobile, aéronautique, aérospatiale, nautique, ménager, électronique, le domaine des jouets. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans le domaine des matériaux transparents, il est communément pratiqué l'adjonction d'additifs pour conférer une résistance mécanique à ces matériaux.
Toutefois, l'adjonction de ces additifs nuit généralement à la transparence des matériaux. La difficulté à l'heure actuelle est donc d'élaborer des matériaux qui présentent à la fois une excellente transparence pour des applications vitrières et une excellent résistance mécanique.
Les inventeurs se sont fixé comme but d'élaborer de tels matériaux.
Ils ont ainsi, découvert de manière surprenante qu'en associant trois copolymères particuliers dont un copolymère du type « cœur-écorce » et un copolymère à blocs, l'on obtient une composition très résistante au choc et présentant une excellente transparence, qui la rend utilisable pour les applications décrites plus haut.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ainsi, la présente invention a trait, selon un premier objet, à une composition comprenant :
- au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de 1' acrylonitrile et d'au moins un monomère vinylaromatique;
- au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique ; et
- au moins un copolymère à blocs comprenant au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et
C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que :
le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ;
- le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ;
- le bloc C est incompatible avec le bloc
Le copolymère (D) peut être présent dans la composition à une teneur allant de 27 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition, par exemple de 30 à 80% en poids.
A titre d'exemple de monomères vinylaromatiques susceptibles d'entrer dans la constitution du copolymère (D) , on peut citer le styrène, 1 ' α-methylstyrène et le chlorostyrène .
A titre d'exemple de copolymères (D), on peut citer :
- les copolymères linéaires issus de la copolymérisation du styrène et de l' acrylonitrile (connu sous l'abréviation SAN) ;
- les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène, de préférence majoritairement du butadiène- 1,4 ou de la copolymérisation d'un butadiène et de 1' acrylonitrile et des greffons résultant de la polymérisation du styrène et de l' acrylonitrile (ces copolymères greffés étant désignés parfois par l'abréviation ABS) ; et
- les mélanges de ceux-ci. Les copolymères SAN peuvent être compris dans un mélange comprenant des élastomères. Ces élastomères peuvent être, par exemple, 1 'EPR (abréviation signifiant éthylène-propylène-rubber ou élastomère éthylène-propylène) , 1 'EPDM (abréviation signifiant éthylène-propylène-diène rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène) , le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène-acrylonitrile .
Dans les copolymères (D) qu'on vient de citer une partie du styrène peut être remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec le styrène, tels que 1 ' α-méthylstyrène et les esters
(méth) acryliques .
Des copolymères (D) susceptibles d'être utilisés sont ceux décrits dans le brevet US 6,689,827.
La masse molaire moyenne en nombre du copolymère (D) est avantageusement comprise entre 10000 et 350000 g/mole et de préférence entre 20000 et 200000 g/mole. Avantageusement le pourcentage massique d ' acrylonitrile dans le copolymère (D) est compris entre 2 et 50%, plus souvent entre 9 et 40%, de préférence entre 12 et 35%, et plus avantageusement encore entre 22 et 30%.
Le copolymère à blocs compris dans les compositions de l'invention peut être présent, dans les compositions de l'invention, à une teneur allant de 0,3 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus avantageusement entre 0,3 et 10% et encore entre 0,5 et 5 %. Comme mentionné précédemment, le copolymère à blocs comporte au moins trois blocs A, B et C de sorte que le bloc A soit relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une ou plusieurs liaisons simples covalentes. Dans le cas de plusieurs liaisons covalentes, entre le bloc A et le bloc B et/ou entre le bloc B et le bloc C, il peut y avoir un seul motif ou un enchaînement de motifs servant à joindre les blocs entre eux. Dans le cas d'un seul motif, ce dernier peut provenir d'un monomère dit modérateur utilisé dans la synthèse du tribloc. Dans le cas d'un enchaînement de motifs, celui-ci peut être un oligomère résultant d'un enchaînement d'unités monomères d'au moins deux monomères différents dans un ordre alterné ou aléatoire. Un tel oligomère peut relier le bloc A au bloc B et le même oligomère ou un oligomère différent peut relier le bloc B au bloc C.
Le bloc A du copolymère à blocs est considéré comme compatible avec le copolymère (D) si le polymère A identique à ce bloc (donc sans séquences B et C) est compatible avec ce copolymère (D) à l'état fondu. De même, les blocs A et B sont considérés comme incompatibles si les polymères A et B identiques à ces blocs sont incompatibles. D'une manière générale, par compatibilité entre deux polymères, on entend l'aptitude de l'un à se dissoudre dans l'autre à l'état fondu ou bien leur miscibilité totale. Dans le cas contraire les polymères ou blocs sont dits incompatibles .
Plus l'enthalpie de mélange de deux polymères est faible, plus grande est leur compatibilité. Dans certains cas, il y a une interaction spécifique favorable entre les monomères qui se traduit par une enthalpie de mélange négative pour les polymères correspondants. Dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre des polymères compatibles dont l' enthalpie de mélange est négative ou nulle.
L 'enthalpie de mélange ne peut cependant pas être mesurée de manière classique pour tous les polymères, et donc la compatibilité ne peut qu'être déterminée de manière indirecte, par exemple par des mesures d'analyse viscoélastique en torsion ou en oscillation ou encore par analyse calorimétrique différentielle. Pour des polymères compatibles, on peut détecter deux températures de transition vitreuse (Tg) pour le mélange : l'une au moins des deux Tg est différente des Tg des composés purs et se situe dans la plage de températures comprise entre les deux Tg des composés purs. Le mélange de deux polymères totalement miscibles présente une seule Tg.
D'autres méthodes expérimentales peuvent être utilisées pour mettre en évidence la compatibilité des polymères, telles que mesures de turbidité, mesures de diffusion de la lumière, mesures infrarouge (L. A Utracki, Polymer Alloys and Blends, pp 64-117) .
Des polymères miscibles ou compatibles sont répertoriés dans la littérature, voir par exemple J. Brandrup and E. H. Immergut : Polymer Handbook, 3rd Edition, Wiley & Sons 1979, New York 1989, pp. VI/348 à VI/364 ; O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw : Polymer Miscibility, Académie Press, New York 1979, pp. 215-276 ; L. A. Utracki : Polymer Alloys and Blends, Hanser Verlag, Munich 1989. Les listes figurant dans ces références sont données à titre illustratif et ne sont, bien entendu, pas exhaustives.
Avantageusement le bloc A est choisi parmi les homo- et copolymères d' (alkyl) acrylate d'alkyle Comme exemples d' (alkyl) acrylates d'alkyle, on peut citer le méthacrylate de méthyle (MAM), l' acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle. Le bloc A peut être également un homopolymère ou copolymère à base d'acétate de vinyle et ses dérivés (tels que les VEOVA vendus par la société Shell) .
Avantageusement, le bloc A est du poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA). De préférence, ce PMMA est syndiotactique et sa température de transition vitreuse Tg (^) ι mesurée par analyse thermique différentielle, est de +1200C à +1500C.
Avantageusement la Tg du bloc B est inférieure à 00C, de préférence inférieure à -400C et mieux comprise entre -1000C et -500C.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-l, 3-butadiène, le 1,3- pentadiène, le 2-phényl-l, 3-butadiène . Le bloc B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment un poly (butadiène) , un poly (isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes envisageables, on peut citer avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1, 4 de Tg (vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1, 2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B peut être aussi un (méth) acrylate d'alkyle tel que l' acrylate d'éthyle (Tg=-24°C), l' acrylate de butyle, de préférence n-butyle (Tg=-540C) , l' acrylate de
2-éthylhexyle (Tg=-85°C), l' acrylate d' hydroxyéthyle
(Tg=-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (Tg=- 100C). On utilise avantageusement l' acrylate de n- butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc A pour respecter la condition selon laquelle B et A doivent être incompatibles.
De préférence le bloc B est un polybutadiène-1, 4.
De préférence, le bloc C a une température de transition vitreuse Tg(C) ou une température de fusion Tf(Q) supérieure à la Tg (g) du bloc B- Cette caractéristique confère la possibilité que le bloc C soit à l'état vitreux ou soit dans un état partiellement cristallin et le bloc B à l'état élastomérique, pour une même température d'utilisation Tp.
D'après la présente invention, il est possible de choisir la nature des blocs B pour avoir une certaine Tg (13) déterminée et ainsi, à la température d'utilisation Tp du matériau ou de l'objet formé à partir du mélange, d'avoir un état élastomérique ou souple de ces polymères blocs B. Par contre, les polymères blocs C pouvant avoir une Tg(Q) ou une Tf supérieure à la Tg (g) , ils peuvent être dans un état vitreux relativement rigide à la même température d'utilisation.
Comme les blocs C peuvent être incompatibles avec le copolymère (D) et sont incompatibles avec les blocs B, ils forment une phase discrète rigide à l'intérieur de la composition en formant des nanodomaines inclus dans la composition et servant d'ancrages dans la zone d'une des extrémités de chaque bloc B. L'autre extrémité de chaque bloc B est relié à un bloc A qui possède une forte affinité avec le copolymère (D) . Cette forte affinité procure un second ancrage dans la zone de la seconde extrémité du bloc B.
Avantageusement, le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de 1 ' α-méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci.
D'après la présente invention, il est possible aussi de choisir un bloc C compatible avec le copolymère (D) avec une composition telle que décrite pour le bloc A. Il est alors souvent avantageux de prendre un bloc C identique au bloc A, ce qui confère au copolymère la forme « ABA ».
Les copolymères à blocs qui contiennent des séquences dérivant d' (alkyl) acrylate d'alkyle peuvent notamment être préparés par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987.
De préférence, le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC, par exemple un poly (méthacrylate de méthyle-23-butadiène-jb-styrène) . Le copolymère à blocs, notamment lorsqu'il est un copolymère tribloc ABC peut contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc B-C et éventuellement de 1 ' homopolymère C. Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir, comme produits secondaires de sa synthèse, un copolymère dibloc A-B et éventuellement de 1 ' homopolymère A.
En effet, la synthèse d'un copolymère tribloc ABC se fait préférentiellement en réunissant successivement le bloc A au bloc B puis au bloc C ou inversement le bloc C au bloc B puis au bloc A suivant la nature des trois blocs A, B et C, le bloc A étant par définition celui qui est compatible avec (D) . Le copolymère tribloc ABC peut aussi contenir des copolymères blocs linéaires symétriques ou en étoiles du type ABA ou CBC.
Avantageusement la quantité totale en poids des produits secondaires de synthèse c'est à dire de ces homopolymères A, C ou copolymères blocs AB, BC, ABA et CBC est inférieure à 2 fois la quantité de tribloc ABC. De préférence cette quantité est inférieure à une fois et mieux encore 0,5 fois la quantité de tribloc ABC. Plus précisément les produits secondaires sont essentiellement le dibloc BC, la quantité de BC peut être comprise entre 10 et 35 parties en poids pour respectivement 90 à 65 parties de ABC et est avantageusement d'environ 15 parties pour 85 parties de ABC.
Avantageusement le copolymère tribloc ABC est constitué de : • 10 à 90 et de préférence de 15 à 80 parties en poids de séquences A,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 55 parties en poids de séquences B,
• 5 à 70 et de préférence de 10 à 65 parties en poids de séquences C.
Les masses molaires (g /mole) moyennes en nombres des différents blocs sont comprises généralement entre:
• 10000 et 150000 et de préférence 15000 et 100000 pour A,
• 5000 et 60000 et de préférence 10000 et 50000 pour B,
• 5000 et 50000 et de préférence 8000 et 40000 pour C.
Dans les proportions de 0,3 à 20% en poids du copolymère à blocs mentionnées plus haut, ces proportions comprennent les éventuels produits secondaires de synthèse.
Comme mentionné précédemment, les compositions de l'invention comprennent également un copolymère particulaire se présentant sous forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules étant en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Ce copolymère particulaire est préparé à l'aide de la polymérisation en émulsion.
Le copolymère particulaire peut être présent dans la composition à une teneur allant de 20 à 50% en poids, de préférence de 35 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le cœur peut être constitué par exemple :
• d'un homopolymère de l'isoprène ou du butadiène ou
• de copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique ou
• de copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.
Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile ou un (méth) acrylate d'alkyle.
Le cœur peut être constitué aussi :
• d'un homopolymère résultant de la polymérisation d'un (méth) acrylate d'alkyle ou
• de copolymères résultant de la polymérisation d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre
(méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique.
Le (méth) acrylate d'alkyle est avantageusement l' acrylate de n-butyle. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile, le butadiène ou l'isoprène.
Le cœur peut être avantageusement réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly (méth) acryliques de polyols tels que le di (méth) acrylate de butylène et le triméthacrylate de triméthylol propane. D'autres monomères difonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
L'écorce ou les écorces peuvent être constituées :
- d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ; ou
- d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou un méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi un (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, 1 ' acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents.
L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés, des époxydes insaturés ou des allyles cyanurates. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléïque, l'acide (méth) acrylique et le méthacrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de copolymère particulaire, on peut citer des copolymères cœur écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en polyméthacrylate de méthyle. Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en polyméthacrylate de méthyle. Des exemples de copolymère particulaire, ainsi que leur procédé de préparation, sont décrits dans les brevets suivants : US 4,180,494, US 3,808,180, US 4,096,202, US 4,260,693, US 3,287,443, US 3,657,391, US 4,299,928, US 3,985,704, US 5,773,520.
Avantageusement le cœur représente, en poids, 70 à 90% du copolymère particulaire et l' écorce de 30 à 10%.
Le copolymère particulaire peut être du type mou/dur. A titre d'exemple de copolymère particulaire du type mou/dur, on peut citer celui comprenant :
(i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et
(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle.
Un autre exemple de copolymère particulaire de type mou/dur, on peut citer celui ayant un cœur en poly (acrylate de butyle) ou en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en polyméthacrylate de méthyle.
Le copolymère particulaire peut être aussi du type dur/mou/dur c'est-à-dire qu'il contient dans l'ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l' écorce des mou/dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou/dur précédents.
On peut citer comme exemple de copolymère particulaire de type dur/mou/dur celui comprenant :
(i)un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène,
(iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Le copolymère particulaire peut aussi être du type dur (le cœur) /mou/mi-dur . Dans ce cas, l' écorce extérieure "mi-dur" est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L 'écorce intermédiaire peut être un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L 'écorce extérieure peut être un homopolymère polyméthacrylate de méthyle ou un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, les acrylamides (et en particulier l'acrylamide de diméthyle) , un butadiène, l'isoprène.
Un exemple de copolymère particulaire dur/mou/mi-dur est celui comprenant dans cet ordre :
(i)un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle, (ii)une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène,
(iii)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle et du styrène,
(iv)une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
En outre, les compositions de l'invention peuvent comprendre du polyméthacrylate de méthyle.
L' invention va maintenant être maintenant décrite en référence à l'exemple donné ci-dessous à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE
Les compositions suivantes (Comp.l à Comp.5) ont été testées .
Figure imgf000017_0001
Dans ce tableau :
SAN désigne un copolymère de styrène, d' acrylonitrile (à raison d'une teneur égale à 30% en poids par rapport au poids total du copolymère) et d'indice de fluidité (MFR) à 2100C sous 10 kg de 30g/10 mn (mesuré selon ISO 1133) ;
PMMA désigne un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 100 kg/mol ;
- MBS désigne un copolymère particulaire comprenant un cœur essentiellement à base de butadiène et styrène et une écorce de polyméthacrylate de méthyle ;
- SBM désigne un copolymère bloc comprenant un bloc polystyrène, un bloc polybutadiène, un bloc polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire en poids de 80 kg/mol.
Les compositions sont injectées à une température d'injection de 2400C.
Par une expérience de poids tombant instrumenté, il est procédé aux mesures de :
- F max désignant la force maximum;
- FBE désignant l'énergie à l'amorce de la fissuration ;
- TE désignant l'énergie totale;
- Haze désignant la turbidité.
Les résultats des mesures figurent dans le tableau suivant :
Figure imgf000019_0001
On constate à la lecture de ce tableau que l'incorporation d'une faible quantité de SBM à une composition de SAN/PMMA/MBS améliore ses propriétés optiques ainsi que ses propriétés mécaniques (Comp.4 et Comp .5) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- au moins un copolymère (D) comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de
1' acrylonitrile et d'au moins un monomère aromatique vinylique, ledit copolymère (D) étant présent en une teneur allant de 27 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition ;
-au moins un copolymère particulaire se présentant sous la forme de particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, ledit copolymère particulaire étant présent en une teneur allant de 20 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition ;
- au moins un copolymère à blocs comprenant au moins trois blocs A, B et C, les trois blocs A, B et C étant reliés entre eux dans cet ordre, chaque bloc étant soit un homopolymère soit un copolymère obtenu à partir de deux ou plusieurs monomères, le bloc A étant relié au bloc B et le bloc B au bloc C au moyen d'une liaison covalente ou d'une groupe pontant intermédiaire relié à l'un de ces blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente et tel que :
-le bloc A est compatible avec le copolymère (D) ;
-le bloc B est incompatible avec le copolymère (D) et est incompatible avec le bloc A ;
-le bloc C est incompatible avec le bloc B, ledit copolymère à blocs étant présent en une teneur allant de 0,3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
2. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère (D) est choisi parmi :
- les copolymères linéaires issus de la copolymérisation du styrène et de l' acrylonitrile ;
- les copolymères greffés comprenant une chaîne principale résultant de la polymérisation d'un butadiène ou de la copolymérisation d'un butadiène et de l' acrylonitrile et des greffons résultant de la polymérisation du styrène et de l' acrylonitrile ; et
- les mélanges de ceux-ci.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le copolymère (D) présente une masse molaire moyenne en nombre allant de 10000 à 350000 g/mol.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère (D) présente un pourcentage massique d' acrylonitrile compris dans une gamme allant de 2 à 50%.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère tribloc ABC.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est un poly (méthacrylate de méthyle) .
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc A est un poly (méthacrylate de méthyle) syndiotactique présentant une température de transition vitreuse allant de +1200C à +1500C.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc B présente une température de transition vitreuse inférieure à 00C.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc B est un polybutadiène-1, 4.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le bloc C est choisi parmi les homopolymères du styrène ou de l'α- méthylstyrène ou les copolymères de ceux-ci.
11. Composition selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans laquelle le bloc A et le bloc C sont identiques.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le cœur est choisi dans un groupe constitué par les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique, les copolymères du butadiène avec au plus 30% en moles d'un monomère vinylique.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle monomère vinylique est choisi dans un groupe constitué par le styrène, un alkylstyrène, 1 ' acrylonitrile, un (méth) acrylate d'alkyle.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le cœur est choisi dans un groupe constitué par les homopolymères d'un
(méth) acrylate d'alkyle, les copolymères d'un (méth) acrylate d'alkyle avec au plus 30% en moles d'un monomère choisi parmi un autre (méth) acrylate d'alkyle et un monomère vinylique.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'écorce est constituée :
- d'un homopolymère du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ; ou
- d'un copolymère comprenant au moins 70% en moles d'un monomère majoritaire choisi parmi le styrène, un alkylstyrène ou le méthacrylate de méthyle et au moins un comonomère choisi parmi un (méth) acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle, 1 ' acrylonitrile, le styrène, un alkylstyrène étant entendu que le monomère majoritaire et le comonomère sont différents.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend :
(i) de 75 à 80 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% d'un butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène ; et
(ii) de 25 à 20 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en polyméthacrylate de méthyle.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend :
(i) un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ;
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ;
(iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère particulaire comprend :
(i) un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle ;
(ii) une écorce en copolymère de l'acrylate de n-butyle et du styrène ; (iii) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de n-butyle et du styrène ;
(iv) une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, en outre, du polyméthacrylate de méthyle.
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