WO2001044310A1 - Polymere bimodal par polymerisation radicalaire controlee - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of polymers for the distribution of bimodal molecular weights ("bimodal polymer”) by controlled radical polymerization.
- a molecular weight distribution is said to be bimodal when it comprises two groups of molecules of different average molecular mass. This can result in the existence of a single shoulder on the blank of the main peak, or, in the existence of two maximums in the curve obtained by gel permeation chromatography (GPC).
- the process according to the invention therefore in fact comprises three essential stages: a) controlled radical polymerization of at least one monomer until a non-zero conversion Ci, then b) addition of the coupling agent on the living polymer chains in order to couple said chains, the end of the addition of the coupling agent corresponding to a conversion C 2 of said monomer, then c) continuation of the controlled radical polymerization of at least one monomer until the final conversion C ⁇ , corresponding to the end of the synthesis of the desired polymer.
- the coupling agent is added during a time interval (from C1 to C 2 ) and the start of said addition occurs after the start of the polymerization of the monomer.
- step b it is possible to store the polymer at the end of step b), or even at any time during the process according to the invention. Such an interruption can be done by simple cooling.
- the intermediate living polymer comprising reactive chain ends can even be purified.
- the intermediate polymer is returned to suitable conditions for controlled radical polymerization (suitable temperature, presence of monomer and, where appropriate, solvent), making it possible to reactivate the chain ends.
- Ci preferably ranges from 0.5 to 0.9 and more preferably ranges from
- Ci is less than 0.6
- C 2 is preferably less than Ci + 0.1.
- C 2 can be equal to or practically equal to Ci, and this is particularly the case when the coupling agent is introduced completely and all at once in the medium.
- the amount of coupling agent is sufficient for a formation of a population of higher molecular weights to be detectable by GPC, and preferably sufficient so as to produce a significant effect on the desired mechanical properties.
- vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is meant an aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethylstyrene, methyl-4-styrene, methyl-3-styrene, methoxy-4-styrene , hydroxymethyl-2-styrene, ethyl-4-styrene, ethoxy-4-styrene, dimethyl-3,4-styrene, chloro-2-styrene, chioro-3-styrene, chloro -4-methyl-3-styrene, tert.-butyl-3-styrene, dichloro-2,4-styrene, dichloro-2,6-styrene and vinyl-1-naphthalene.
- aromatic ethylenically unsaturated monomer such as styrene, vinyltoluene, alphamethyls
- the process according to the invention allows the preparation of bimodal polymers which it was not known to do by the processes of the prior art.
- This is particularly the case for vinyl aromatic polymers (use of a vinyl aromatic monomer such as styrene) such as crystal polystyrene as well as that of polymethyl methacrylate (use of methyl methacrylate as monomer), as well as that of polyvinyl acetate ( use of vinyl acetate as a monomer).
- Polyvinyl acetate leads by hydrolysis of acetate functions to a polyvinyl alcohol (usually called "PVOH”), this hydrolysis step being in itself known to those skilled in the art. In this way, a bimodal polyvinyl alcohol can be obtained.
- PVOH polyvinyl alcohol
- the invention allows in particular the preparation of radical polymers, that is to say made by radical polymerization.
- Such polymers do not contain the metal catalysts (such as lithium) used for anionic polymerization.
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de polymères à la distribution des masses moléculaires bimodales ('polymère bimodal') par polymérisation radicalaire contrôlée. Le polymère est obtenu en ajoutant au milieu de polymérisation, au cours de la polymérisation, un agent de couplage multifonctionnel.
Description
POLYMERE BIMODAL PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE
L'invention concerne un procédé de préparation de polymères à la distribution des masses moléculaires bimodales ("polymère bimodal") par polymérisation radicalaire contrôlée.
Une distribution des masses moléculaires est dite bimodale lorsqu'elle comprend deux groupes de molécules de masse moléculaire moyenne différentes. Ceci peut se traduire par l'existence d'un simple épaulement sur le flan du pic principal, ou, par l'existence de deux maximums dans la courbe obtenue par chromatographie à perméation de gel (GPC).
Des techniques de préparation de polymères bimodaux sont recherchées. En effet, la préparation de tels polymères est utile car ces polymères présentent généralement à la fois d'une part des propriétés mécaniques élevées, notamment la résistance aux chocs (mesurée par le test IZOD et/ou CHARPY, respectivement normes ISO 180 et ISO 179) ainsi qu'une meilleure tenue aux hautes températures, ce qui se traduit par un point Vicat élevé et une plus haute température de distorsion sous charge ("heat deflection température" ou "HDT" en anglais) (Vicat: norme ISO 306, HDT: ISO 75), lesdites propriétés mécaniques élevées ayant surtout pour origine la population de hautes masses moléculaires, et d'autre part sont faciles à mettre en œuvre, notamment par des technologies de transformation connues de l'homme du métier (extrusion, injection, moulage par compression transfert, thermoformage) en raison ici de la présence de la population de faibles masses moléculaires, cette dernière jouant en fait le rôle de plastifiant.
Le EP0905151 décrit une technique d'obtention de polyéthylène bimodal. Le US 5,723,554 (équivalent du GB 2304721) décrit la préparation de polystyrène à la polydispersité étroite par polymérisation du styrène en présence de radicaux stables de type nitroxyle et en présence de divinylbenzène.
Dans Polymer Preprints, vol 40, N°2, page 366, Août 1999 (Chaumont et coll), la réticulation de polymères par un agent de couplage afin d'obtenir des réseaux et des gels est décrite. Le brevet US 4575534 décrit un procédé de polymérisation anionique faisant usage d'un composé organolithium ce qui n'est pas un procédé de polymérisation radicalaire. Ce document ne décrit par ailleurs que des polymères vinylaromatiques dont la polydispersité est au maximum 2,2. Le
document WO9636652 décrit un procédé de réticulation de polymères. Le EP 686881 ne décrit pas de polymérisation radicalaire contrôlée au sens de la présente invention et fait usage d'un agent de couplage dès le début du procédé qu'il décrit. Le EP 909782 décrit un polystyrène dont l'une des composantes est anionique et l'autre radicalaire, ce dernier n'étant pas obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée. Ce document ne décrit pas de polymère radicalaire bimodal. Le US 5019634 concerne un procédé de polymérisation par transfert de groupe qui est considéré comme étant du type anionique et non pas radicalaire. L'essentiel de ce document ne décrit que la polymérisation des monomères acryliques et non pas vinylaromatiques. Dans ce document, la polymérisation de la phenyl vinyl sulfone (ex. 7) ne mène pas à un polymère bimodal. Le DD 222881 enseigne des compositions bimodales, mais pas dont chacune des populations présente une polydispersité supérieure à 2,3. Comme documents de l'art antérieur, on peut encore citer:
WO96/30421 , WO98/01478, EP0617057, EP0726280, US5919871 , WO96/24620, EP0807640, WO97/46593, US5945492, EP0844256, EP0903354, EP0906937, EP091 1350, EP0921 170, EP0927727, US5869583, US5767210, US61 14482, EP0826698, US5854364, PCT/FR00/01026, WO 00/5521 1 .
Le polymère est obtenu en ajoutant au milieu de polymérisation, au cours de la polymérisation, un agent de couplage, ladite polymérisation étant du type "radicalaire contrôlée ". Une polymérisation radicalaire fait intervenir des radicaux dans le processus de polymérisation. La polymérisation radicalaire est dite "contrôlée " si au cours de la polymérisation, elle fait intervenir des extrémités de chaînes réversibles et réactivables pour donner des espèces actives radicalaires. Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée font toutes intervenir le processus de polymérisation suivant : P — T ^=^ P* + T1 (1)
P' + M → P - ' (2)
P — IVT + T1 =≈ P — M — T (3)
dans lequel P représente une chaîne de polymères, M représente une unité de monomère à polymériser et — T représente une extrémité de chaîne réversible et réactivable. Les techniques de polymérisation radicalaire
contrôlée sont en elles-mêmes, et dans leurs principes généraux, connues de l'homme du métier et de ces techniques, on peut citer :
- la polymérisation par radicaux libres stables, dite "SFRP " (de l'anglais "stable free radical polymerization "), - la polymérisation par transfert par addition - fragmentation réversible, dite "RAFT" (de l'anglais "réversible addition fragmentation transfert"),
- la polymérisation par transfert d'atome, dite "ATRP" (de l'anglais "atom transfer radical polymerization"), - la polymérisation en présence d'un "INIFERTER ", ce dernier étant un composé jouant à la fois sur l'INItiation, le transFERT et la TERminaison,
- la polymérisation par transfert dégénéré ("Degenerativ transfer" en anglais). Le tableau ci-dessous donne des exemples d'espèce T1 en fonction de la technique de polymérisation radicalaire contrôlée, et cite quelques documents décrivant ces techniques, le contenu desdits documents étant inclus à la présente demande par référence.
Dans le cadre de la présente invention, on utilise les techniques connues de polymérisation radicalaire contrôlée, sauf que l'on ajoute après que la polymérisation ait commencé, un agent de couplage.
Les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées sont connues pour pouvoir mener à un polymère de faible polydispersité. Dans le cadre de la présente invention, on mène de préférence la polymérisation radicalaire contrôlée dans des conditions telles que si elle était menée en
l'absence d'agent de couplage, le polymère formé aurait une polydispersité (rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) sur la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn)) inférieure à 2,3 et de manière préférée inférieure à 2 et de manière encore préférée inférieure à 1 ,5. Ceci est donc valable pour la polymérisation en général intervenant dans le cadre du procédé selon l'invention, c'est-à-dire la polymérisation avant, pendant et après l'ajout de l'agent de couplage. De la sorte, les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2,3 Noire inférieure à 2, voire inférieure à 1 ,5. Le polymère final comprenant les deux populations de molécules peut, lui, présenter une polydispersité supérieure à 2, voire supérieure à 3, voire supérieure à 5.
Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation d'un polymère par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère, un agent de couplage multifonctionnel étant ajouté après le début du processus de polymérisation, la quantité d'agent de couplage étant insuffisante pour coupler toutes les chaînes de polymère présentes au moment de son ajout, de façon à produire un polymère à distribution des masses moléculaires bimodales. Le procédé selon l'invention comprend donc en fait trois étapes essentielles : a) polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère jusqu'à une conversion Ci non nulle, puis b) ajout de l'agent de couplage sur les chaînes de polymère vivant afin de coupler lesdites chaînes, la fin de l'ajout de l'agent de couplage correspondant à une conversion C2 dudit monomère, puis c) poursuite de la polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère jusqu'à la conversion finale Cτ, correspondant à la fin de la synthèse du polymère souhaité. De la sorte, l'agent de couplage est ajouté pendant un intervalle de temps (de Ci à C2) et le début dudit ajout intervient après le début de la polymérisation du monomère.
L'étape a) est en principe réalisées essentiellement en l'absence d'agent de couplage. Pendant l'étape c) il reste généralement dans le milieu de l'agent de couplage introduit lors de l'étape b). Le couplage lui-même peut commencer lors de l'étape b) pour se poursuivre lors de l'étape c), ou être quasi- totalement réalisé lors de l'étape c) (on est pratiquement dans ce dernier cas
lorsque l'agent de couplage est introduit en totalité d'un seul coup de sorte
La réaction de polymérisation peut ne pas être interrompue du début de l'étape a) jusqu'à la fin de l'étape c), de sorte que l'agent de couplage est simplement introduit au cours du processus de polymérisation. La polymérisation peut donc continuer pendant l'étape b).
D'un autre côté, il est également possible d'interrompre le processus de polymérisation puisque les procédés de polymérisation radicalaire contrôlé mènent à des chaînes de polymère vivant. Ainsi, il est possible de réaliser l'étape a), de stocker le polymère obtenu à l'issue de cette étape (en présence de monomère, ou, après purification en l'absence de monomère, pour ultérieurement reprendre le processus de fabrication par l'étape b).
De même, il est possible de stocker le polymère à l'issue de l'étape b), ou même à n'importe quel moment du procédé selon l'invention. Une telle interruption peut se faire par simple refroidissement. Le polymère vivant intermédiaire comprenant des extrémités de chaîne réactives, peut même être purifié. Pour poursuivre le processus de préparation selon l'invention, le polymère intermédiaire est remis dans des conditions adaptées de polymérisation radicalaire contrôlée (température adaptée, présence de monomère et le cas échéant de solvant), permettant de réactiver les extrémités de chaînes.
Les étapes a) et c) sont menées dans des conditions telles qu'en l'absence d'agent couplage, le polymère obtenu à l'issue de chacune de ces étapes serait de polymolécularité inférieure à 2. Une conversion (comme Ci , C2 et Cf) est définie comme étant le rapport : masse de polymère formé
masse de monomère restant + masse de polymère formé
ce rapport étant nécessairement compris entre 0 (conditions de départ avant polymérisation) et 1 (polymérisation totale de tout le monomère introduit).
Ci va de préférence de 0,5 à 0,9 et va de manière encore préférée de
0,6 à 0,8. Si Ci est supérieur ou égal à 0,6 , alors C2 est de préférence inférieur à C1 + 0,3 et de manière encore préférée inférieur à Ci + 0,2.
Si Ci est inférieur à 0,6, alors C2 est de préférence inférieur à Ci + 0,1.
En général, C2 peut être égal ou pratiquement égal à Ci, et c'est notamment le cas lorsque l'agent de couplage est introduit en totalité et d'un seul coup dans le milieu.
Cf est supérieur ou égal à C2. De préférence, Cf est supérieur à C2, par exemple supérieur à C2 + 0,05 car le caractère de bipopulation est de plus en plus prononcée lorsque Cf s'éloigne de C2, ce qui peut notamment s'observer sur la courbe. Ceci se traduit par une augmentation de la polydispersité (synonyme de polymolécularité) lorsque Cf augmente.
Avantageusement, on réalise le procédé selon l'invention (en jouant notamment sur la quantité d'agent de couplage), de façon à ce que le pourcentage en masse de la population de bas poids moléculaire aille de 20 à 99 % et de manière préférée de 50 à 95 % (par rapport à la somme des masses de bas et haut poids moléculaire).
Dans le procédé selon l'invention, de façon à réduire voire empêcher la formation de polymère réticulé (c'est-à-dire insoluble dans le THF), l'agent de couplage est introduit suffisamment tard dans le processus de polymérisation (de préférence après un taux de conversion de monomère en polymère de 50 % c'est-à-dire une conversion de 0,5 ).
L'agent de couplage peut être toute molécule présentant au moins deux double-liaisons carbone-carbone pouvant polymériser par voie radicalaire, notamment dans les conditions de polymérisation des étapes a) et c). Cette aptitude à polymériser permet à l'agent de couplage de coupler les chaînes de polymère du milieu. Le couplage se fait en effet par ouverture des doubles liaisons de l'agent de couplage, les atomes de carbone desdites doubles-liaisons s'insérant dans les chaînes de polymère en croissance comme dans une copolymérisation (l'agent de couplage étant alors considéré comme comonomère du monomère principal dont est issu le polymère).
L'agent de couplage couple plusieurs chaînes de polymère puisque chacune de ses doubles-liaisons s'insère dans une chaîne de polymère différente. Après insertion d'une double-liaison de l'agent de couplage dans une chaîne en croissance, ladite chaîne peut continuer de croître par insertion d'unité de monomère.
La quantité d'agent de couplage est suffisante pour qu'une formation d'une population de plus fortes masses moléculaire soit décelable par GPC, et de préférence suffisante de façon à produire un effet sensible sur les propriétés mécaniques recherchées.
La quantité d'agent de couplage est insuffisante pour coupler toutes les chaînes présentes au moment de son ajout. C'est de cette façon que sont
crées les deux populations de chaînes de polymère: celles qui sont couplées et qui génèrent le groupe des fortes masses moléculaires, et celles qui ne sont pas couplées et constituent le groupe des faibles masses moléculaires. La quantité d'agent de couplage peut être telle que :
FAc • (AC)
1 < < 50
(CM) et de préférence telle que
FAC • (AC)
4 < < 20
(CM)
dans lesquelles :
- FAc représente la fonctionnalité de l'agent de couplage, c'est-à-dire le nombre de double-liaisons carbone-carbone réactives par voie radicalaire,
- (AC) représente le nombre de mole d'agent de couplage, - (CM) représente le nombre de moles de chaînes macromoléculaires présentes dans le milieu juste avant l'ajout de l'agent de couplage. Le nombre de moles de chaînes macromoléculaires à un instant donné est calculé par le rapport de la masse de polymère formé audit instant sur la masse moléculaire moyenne en nombre dudit polymère audit instant. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en continu en en discontinu (procédé dit "batch"). S'il est réalisé en continu, un ou plusieurs réacteurs agités (dits "CSTR") et/ou un ou plusieurs réacteurs piston (dits "plug flow reactor" en anglais) peuvent être utilisés. Par exemple, dans le cadre d'un procédé continu, on peut par exemple réaliser l'étape a) dans un premier réacteur agité, lequel alimente en continu un second réacteur agité alimenté en agent de couplage pour l'étape b), l'étape c) pouvant être réalisée dans un troisième réacteur agité alimenté en continu à partir du second réacteur
L'agent de couplage est un monomère multifonctionnel comprenant au moins deux, voire trois, voire quatre, voire cinq doubles liaisons réactives et même au-delà. De préférence, l'agent de couplage a une fonctionnalité allant de trois à cinq, c'est-à-dire qu'il comprend trois à cinq doubles liaisons réactives.
De préférence, l'agent de couplage présente une masse moléculaire inférieure à 1000 g par mole car il est ainsi plus facile à disperser dans le milieu en raison de sa plus faible viscosité.
L'agent de couplage peut par exemple être choisi dans la liste suivante : triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA), triméthylolpropanetriméthacrylate (TMPTMA), les triméthylolpropane ethoxylate (di, tri)acrylate, le divinylbenzene, le trivinylcyclohexane, les monomères di(méth)acrylate, les monomères diallyliques, le pentaerythritoltriacrylate, le di(triméthylpropane)tetraacrylate, le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le triallylamine. L'agent de couplage peut donc ne pas être le divinylbenzene, et le milieu peut donc être exempt de ce composé.
Tout monomère polymérisable par voie radicalaire peut être polymérisé dans le cadre de la présente invention. Le terme "monomère" recouvre les mélanges de plusieurs monomères.
Le monomère peut être choisi parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et allyliques.
Par monomères vinyliques, on entend les (méth)acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le
(méth)acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 18 atomes de carbone)-
(méth)acryiamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.
Les (méth)acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :
CH3
CH2 = C - C - O - R0 et CH2 = CH - C - O - R°
O O
dans lesquelles R° est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après
protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth)acrylates de glycidyle, de norbomyle, d'isobornyle.
Comme exemples de méthacrylates, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'ethyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n- butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle,de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de phényle, de benzyle, de β-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle. Comme exemples d'acrylates, on peut citer les acrylates de méthyle, d'ethyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.-butyle, de tert.-butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle, de perfluorooctyle, de behenyle.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl- 3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chioro-3- styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.-butyl-3-styrène, le dichloro-2,4- styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène.
Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle. Comme monomère vinylidénique, on cite le fluorure de vinylidène.
Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3-diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1 ,3-pentadiène, le 1 ,4- pentadiène, le 1 ,4-hexadiène, le 1 ,5-hexadiène, le 1 ,9-décadiène, le 5- méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbonène, les 2-alkyl-2,5- norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le bicyclo[2,2,2]octa- 2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8, 9-tétrahydroin-dène et l'isopropylidène tétrahydroindène. Comme monomère oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1 -octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités.
La polymérisation radicalaire peut être amorcée thermiquement, c'est-à-dire sous l'effet de la température et en l'absence d'amorceur de polymérisation radicalaire. La polymérisation peut également être amorcée par un amorceur de polymérisation radicalaire. Certains monomères nécessitent l'usage d'un amorceur, comme les acrylates ou méthacrylates. Les monomères nécessitant l'usage d'un amorceur sont ceux habituellement considérés par l'homme du métier comme nécessitant l'usage d'un amorceur. Dans le cas de la technique "INIFERTER", la polymérisation peut être amorcée par rayonnement ultra-violet (UV). On ne décrira pas dans la présente demande toutes les conditions générales de fonctionnement des techniques de polymérisation radicalaire contrôlées, puisque les techniques connues peuvent être reprises dans le cadre de la présente invention, à la différence que l'agent de couplage est ajouté en quantité adaptée et au moment de la conversion de monomère en polymère permettant l'obtention d'une distribution des masses moléculaires bimodale pour le polymère final.
Le procédé selon l'invention permet la préparation de polymères bimodaux que l'on ne savait pas faire par les procédés de l'art antérieur. C'est notamment le cas des polymères vinylaromatiques (utilisation d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène) comme le polystyrène cristal ainsi que celui du polyméthacrylate de méthyle (utilisation du méthacrylate de méthyle comme monomère) , ainsi que celui du polyacétate de vinyl (utilisation de l'acétate de vinyl comme monomère). Le polyacétate de vinyl mène par hydrolyse des fonctions acétates à un polyalcool vinylique (habituellement appelé "PVOH"), cette étape d'hydrolyse étant en elle-même connue de l'homme du métier. De la sorte, un polyalcool vinylique bimodal peut être obtenu.
L'invention permet notamment la préparation de polymères radicalaires, c'est-à-dire réalisés par polymérisation radicalaire. De tels polymères ne contiennent pas les catalyseurs métalliques (comme le lithium) utilisés pour la polymérisation anionique.
Les polymères préparés par le procédé selon l'invention comprennent des extrémités de chaînes réversibles et réactivables, dès lors qu'ils ne subissent pas un traitement ultérieur susceptible d'éliminer lesdites extrémités.
La polymérisation d'un monomère vinylaromatique dans le cadre de la présente invention peut être réalisée en présence d'un caoutchouc tel que le polybutadiène ou un copolymères styrène-butadiène. Notamment, le
caoutchouc peut être dissout dans la composition de départ à polymériser (comprenant notamment le monomère vinylaromatique, l'éventuel amorceur de polymérisation, l'éventuel solvant, les éventuels additifs habituels à ce genre de préparation) de façon à mener à un polymère vinylaromatique choc c'est-à-dire un matériau comprenant une matrice de polymère vinylaromatique entourant des nodules de caoutchouc, lesdites particules de caoutchouc pouvant être exemptes d'occlusion de polymère vinylaromatique (particules denses dites "gouttelettes") ou pouvant comprendre une ou plusieurs occlusions de polymère vinylaromatique (morphologies "salami", "labyrinthe", "oignon", "capsule"). La bimodalité obtenu au niveau des molécules de polymère grâce au procédé selon l'invention, contribue à l'élargissement de la distribution des tailles de nodules de caoutchouc, ladite distribution pouvant même être bimodale. L'obtention de distributions de tailles de particules élargies voire bimodales est recherchée comme cela est notamment expliqué dans EP 0726280 et PCT/FR99/01272.
La polymérisation d'un monomère vinylaromatique dans le cadre de la présente invention peut être réalisée en présence d'un polymère thermostable tel que le polyphénylènéther. Notamment, ledit polymère thermostable peut être dissout dans la composition de départ à polymériser (comprenant notamment le monomère vinylaromatique, l'éventuel amorceur de polymérisation, l'éventuel solvant, les éventuels additifs habituels à ce genre de préparation) de façon à mener à un matériau à la dureté améliorée.
Un plastifiant tel qu'une huile minérale blanche peut être présent dans le polymère vinylaromatique , ledit plastifiant étant introduit avant, pendant ou après la polymérisation. La quantité de plastifiant le cas échéant présent dans le produit final est généralement compris entre 0 et 6 % en poids.
Le styrène est un monomère vinylaromatique préféré. Le procédé selon l'invention permet de fabriquer du polystyrène cristal (pas de nodules de caoutchouc) ou un polystyrène choc (matrice de polystyrène entourant des nodules de caoutchouc) si un caoutchouc est présent pendant l'étape de polymérisation. Un polystyrène choc comprend une matrice de polystyrène entourant des nodules de caoutchouc.
L'invention permet notamment la préparation de polymère vinylaromatique présentant deux populations distinctes en masses, l'une de faible masse, de masse Mw1 , et l'autre de forte masse, de masse Mw2, telles que Mw1 est comprise entre 25000 g/mole et 300000 g/mole et de manière préférée entre 50000 g/mole et 200000 g/mole et Mw2 est comprise entre 500000 g/mole et 2000000 g/mole et de manière préférée entre
600000 g/mole et 1200000 g/mole. Le polymère vinylaromatique obtenu peut présenter une Mw supérieure à 150000 g/mole, de manière préférée supérieure à 200000 g/mole, et de manière encore préférée supérieure à 250000 g/mole. Du fait de ses propriétés mécaniques améliorées et de sa facilité de mise en œuvre, le polymère vinylaromatique obtenu est particulièrement avantageux lors de son utilisation dans les domaines de l'injection et de l'extrusion. Pour l'extrusion, le produit peut être avantageusement utilisé pour la fabrication de plaques d'épaisseur comprise entre 1 et 20 mm, et pour la fabrication de plaques ou feuilles expansées (mousses) dont l'épaisseur est comprise entre 0,5 mm et 20 cm. Le polymère bimodal est avantageux dans les procédés d'expansion car la population de faible masse facilite la solubilisation du gaz dans le polymère lors de l'expansion, et la population de forte masse confère au produit final de bonnes propriétés mécaniques. Les feuilles et plaques expansées obtenues à partir du polymère vinylaromatique bimodal peuvent être par la suite thermoformées.
Le polymère vinylaromatique bimodal peut être avantageusement mélangé avec un autre polymère de même nature ou non, afin d'améliorer ses propriétés mécaniques et/ou sa fluidité et/ou sa rigidité et/ou ses propriétés thermiques.
Le polymère vinylaromatique obtenu selon l'invention peut être mélangé avec un polymère vinylaromatique choc (de manière préférée le polystyrène choc) afin de fabriquer des feuilles par extrusion qui pourront par la suite être thermoformées pour fabriquer des produits tels que des gobelets, des barquettes, des pots, des couvercles, pouvant être transparents.
Si le polymère vinylaromatique obtenu selon l'invention est mélangé avec au moins un autre polymère, de préférence un polymère vinylaromatique ou polymère vinylaromatique choc, le taux en poids du polymère vinylaromatique obtenu selon l'invention est généralement compris entre 5 et 95%, et de manière préférée entre 10 et 90% en poids par rapport au mélange final.
Lorsque le polymère vinylaromatique obtenu selon l'invention est un polystyrène cristal, il peut être avantageusement mélangé avec des copolymères vinylaromatique-diènique, tels que les styrène-butadiène (dits "SB") ou styrène-butadiène-styrène (dits "SBS"), communément appelées CLIPS (de l'anglais CLear Impact Polystyrène), puis extrudés et thermoformés afin de fabriquer des articles associant de bonnes propriétés
mécaniques (telles que l'allongement et/ou la résistance à la déchirure) et optiques (bonne transparence).
Du fait de ses propriétés mécaniques améliorées et de sa bonne facilité à être mis en œuvre, le polymère vinylaromatique obtenu selon l'invention peut être avantageusement utilisé seul ou en mélange avec un autre polymère, dans au moins une couche d'une feuille obtenue par coextrusion. A titre d'exemple, les autres polymères pouvant intervenir dans la composition de la feuille coextrudée peuvent être du polystyrène, polystyrène choc, polypropylène, polyéthylène, EVOH, copolymère éthylène- vinylacétate (EVA), polyéthylène téréphthalate (PET).
Dans les exemples qui suivent, des prélèvements sont effectués toutes les heures lors des essais afin de suivre le taux de conversion en fonction du temps ainsi que l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre, de la masse moléculaire moyenne en poids et l'indice de polymolécularité. La conversion est déterminée par evaporation sous vide du monomère non réagit. Les masses moléculaires moyenne en nombre (Mn) et en poids (Mw) sont déterminées par chromatographie à perméation de gel (GPC) en utilisant des étalons standards de polystyrène. Pour cette analyse GPC, les échantillons sont mis en solution dans le tetrahydrofuranne (THF) à température ambiante durant 24 heures ( agitation manuelle de temps en temps) à une concentration de 2g/l. L'analyse est ensuite effectuée sur une installation comprenant en "chaîne":
* 1 pompe WATERS Modèle 510
* 1 injecteur WATERS WISP 710B * 2 COLONNES PL-GEL MIXED B de 30cm (Polymer Laboratories)
* 1 Réfractomètre différentiel WATERS 410
L'analyse est effectuée dans le THF à 1 ml/min. Le temps d'analyse est de 28 min.
L'étalonnage se fait à l'aide de polystyrènes monodisperses de masse de 500 à 4.48.106g/mole ( Etalons TSK et polymer Laboratories). A partir des courbes obtenues, l'homme du métier spécialiste des analyses GPC sait déterminer le pourcentage relatif des deux groupes de molécules. Chaque pic est traité indépendamment en intégrant sa surface compte tenu de l'étalonnage.
EXEMPLE 1 (COMPARATIF) : Synthèse de polystyrène par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux stables et en l'absence d'agent de couplage.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle et 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy. La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 125°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par minute.
Les résultats pour l'exemple 1 sont donnés dans le tableau suivant :
Le polymère obtenu apparaît monomodal par GPC.
EXEMPLE 2 (COMPARATIF) : Synthèse de polystyrène par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux stables et de monomère multifonctionnel introduit dès le départ de la polymérisation.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle, 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy et 22,96 g de triméthylolpropane triméthacrylate . La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 120°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par min.
Après 5 heures de polymérisation, le milieu de polymérisation est insoluble. Le polymère est réticulé. Un prélèvement est mis en solution dans du THF : seuls trois pourcent de la masse du prélèvement sont solubles et sont analysés par GPC. L'analyse montre que la fraction soluble correspond à des oligomères (masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 2000 g/mol).
EXEMPLE 3 : Synthèse de polystyrène par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux stables et d'agent de couplage introduit au cours de la polymérisation: rapport molaire FAC.(AC)/(CM) = 4. Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle et 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy. La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 125°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par min.
Après 8 heures de polymérisation, une conversion de 0,71 est obtenue, et 4,32 g de triméthylolpropane triméthacrylate dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel sans que la réaction de polymérisation ne soit interrompue. La réaction de polymérisation continue à 125 °C pendant 10 heures.
Les résultats pour l'exemple 3 sont donnés dans le tableau suivant :
La courbe GPC apparaît bimodale en raison d'un épaulement sur le flan du pic principal.
EXEMPLE 4 : Synthèse de polystyrène bimodal par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux stables et d'agent de couplage introduit au cours de la polymérisation: rapport molaire FAC-(AC)/(CM) = 10.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle et 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy. La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 125°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par min.
Après 8,50 heures de polymérisation, une conversion de 0,72 est obtenue et 10,71 g de triméthylolpropane triméthacrylate dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 °C pendant 15 heures.
Les résultats pour l'exemple 4 sont donnés dans le tableau suivant :
Pour l'échantillon 4-7, l'analyse GPC montre la présence de deux populations, une de masse moléculaire similaire à celle de l'échantillon 4-6 (Mn = 38600 et Mw = 55200 g/mol) et une autre de haut poids moléculaire (Mn = 710000 et Mw = 930000 g/mol) : la prise en compte des deux populations donne une Mn de 63600 et une Mw de 339400 g/mol. La courbe GPC présente deux maximums.
EXEMPLE 5 : Synthèse de polystyrène bimodale par polymérisation radicalaire contrôlée en présence de radicaux stables et d'agent de couplage introduit au cours de la polymérisation: rapport molaire FAc-(AC)/(CM) = 20.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle et 0,843 g de 4 hydroxy-(2,2',6,6' tetraméthyl)pipéridinyloxy. La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 125°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 révolutions par min.
Après 8,25 heures de polymérisation une conversion de 0,7 est obtenue et 20,50 g de triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 °C pendant 15 heures.
Les résultats pour l'exemple 5 sont donnés dans le tableau suivant :
A partir de l'échantillon 5-9, l'analyse GPC montre la présence de deux populations, une de masse moléculaire faible (Mn = 39600 et Mw = 66200 g/mol soit un Ip de 1 ,7) et une autre de haut poids moléculaire (Mn = 722000 et Mw = 940000 g/mol soit un Ip de 1 ,3). Cette bimodalité est très
marquée puisque deux pics bien distincts (deux maximums) se distinguent en GPC. On voit que la polymolécularité augmente avec Cf (de l'échantillon 5-9 à l'échantillon 5-11), ce qui montre bien que la bimodalité est de plus en plus marquée lorsque Cf augmente. De plus, l'analyse GPC par détection UV (ultra-violet) ne met pas en évidence la présence de gel puisque la réponse du détecteur donne la même réponse avant et après l'addition de l'agent de couplage. Avec cette détection UV, une mesure de proportionnalité a été faite sur ce signal UV, ce qui permet de trouver environ 42 % en masse de haut poids moléculaire. Une mesure d'indice de fusion (MFI de l'anglais melt flow index) mesuré à 200°C sous 5 kg (norme ISO 1133H) a également été faite : la valeur trouvée est de 6,6 + 0,5 g/10 min. Or si on compare cette valeur à celle d'un polystyrène classique, c'est-à-dire à la distribution des massses moléculaires monomodale, de même masse moléculaire moyenne en poids (le MFI dépend de Mw et non de Mn), pour un Mw de 360 000 g/mole, on aurait du trouver une valeur de l'ordre de 0,2 g/10 min (table MFI = f (Mw)). Ceci montre bien l'influence des petites masses moléculaires sur la mise en œuvre de ces polystyrènes bimodaux. Les deux populations de molécules sont présentes dans les proportions relatives suivantes: hautes masses 37 %; basses masses 63%.
EXEMPLE 6 (COMPARATIF) : Synthèse de polystyrène par polymérisation radicalaire non contrôlée (absence de contre-radicaux) et en présence d'agent de couplage introduit comme pour l'exemple 5 au cours de la polymérisation.
Dans un réacteur en verre de 1 litre chauffé par circulation d'huile au sein d'une double enveloppe, sont introduits à température ambiante : 210 g d'éthylbenzène, 490 g de styrène, 0,6615 g de peroxyde de dicumyle. La température de la double enveloppe est portée à 130°C afin d'avoir une température matière de 125°C. Le mélange réactionnel, sous balayage d'azote, est agité par l'intermédiaire d'une ancre tournant avec une vitesse de rotation de 200 tr/min.
Après 2 heures de polymérisation 73 % de conversion sont obtenues, 20,50 g de triméthylolpropane triméthacrylate dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 °C pendant 15 minutes.
Les résultats pour l'exemple 6 sont donnés dans le tableau suivant :
Après addition du TMPTMA, le système réticule immédiatement. Il n'y a pas d'apparition de bimodalité.
EXEMPLE 7:
On procède comme pour l'exemple 5 sauf que l'on remplace
- les 0,6615 g de peroxyde par 0,3308 g du même peroxyde,
- les 0,843 g d'hydroxytempo par 0,421 g d' hydroxytempo et que l'on procède comme suit pour l'ajout de l'agent de couplage et la poursuite de la polymérisation à partir de l'ajout d'agent de couplage: après 6 heures et 30 min, 10,25 g de triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 °C jusqu'à 11 heures et 40 min.
Après 6 heures et 30 min de réaction, juste avant l'ajout de l'agent de couplage, la conversion est de 0,7 , Mn=57000 g/mole et Mw=90100 g/mole. A la fin de l'essai, une conversion de 0,84 est obtenue. On observe par GPC que le polymère final présente deux populations de molécules dont les caractéristiques sont les suivantes:
1 population: Mw = 985 000 Mn = 842 000 Mw/Mn = 1 ,15
_2ème p0pu|atj0n: Mw = 107 100 Mn = 56 200 Mw/Mn = 2
Globalement, sur le polymère final comprenant ces deux populations, on a: Mn = 71 420
Mw = 310 700 Mw/Mn = 4,35 Indice de fusion (200°C sous 5 kg) : 1 ,06 g / 10
Min. Les deux populations de molécules sont présentes dans les proportions relatives suivantes: hautes masses 12 %; basses masses 88%.
EXEMPLE 8:
On procède comme pour l'exemple 5 sauf que l'on remplace
- les 0,6615 g de peroxyde par 0,1654 g du même peroxyde,
- les 0,843 g d'hydroxytempo par 0,21 1 g d' hydroxytempo et que l'on procède comme suit pour l'ajout de l'agent de couplage et la poursuite de la polymérisation à partir de l'ajout d'agent de couplage: après 8 heures et 15 min, 5,13 g de triméthylolpropane triméthacrylate (TMPTMA) dilués dans 5g d'éthylbenzène sont alors introduits à chaud dans le mélange réactionnel. La réaction de polymérisation continue à 125 °C jusqu'à 16 heures et 25 min. Après 8 heures et 15 min de réaction, la conversion est de 0,7 juste avant l'ajout de l'agent de couplage avec Mn=67000 g/mole et Mw=120100 g/mole. A la fin de l'essai, une conversion de 0,88 est obtenue. On observe par GPC que le polymère final présente deux populations de molécules dont les caractéristiques sont les suivantes: -1ere population: Mw = 1 055 000
Mn = 938 900
Mw/Mn = 1 ,12
-2ème population: Mw = 141 300
Mn = 64 700 Mw/Mn = 2,2
Globalement, sur le polymère final comprenant ces deux populations, on a: Mw = 250 500
Mn = 72 600 Mw/Mn = 3,45 Indice de fusion (200°C sous 5 kg) : 18,8 g / 10
Min. Les deux populations de molécules sont présentes dans les proportions relatives suivantes: hautes masses 16 %; basses masses 84%.
Claims
REVENDICATIONS
Procédé de préparation d'un polymère par polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère, caractérisé en ce qu'un agent de couplage multifonctionnel est ajouté après le début du processus de polymérisation, la quantité d'agent de couplage étant insuffisante pour coupler toutes les chaînes de polymère présentes au moment de son ajout, de façon à produire un polymère à distribution des masses moléculaires bimodales.
Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est menée dans des conditions telles qu'en l'absence d'agent de couplage, le polymère formé aurait une polydispersité inférieure à 2,3.
3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est menée dans des conditions telles qu'en l'absence d'agent de couplage, le polymère formé aurait une polydispersité inférieure à 2.
4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la polymérisation radicalaire contrôlée est menée dans des conditions telles qu'en l'absence d'agent de couplage, le polymère formé aurait une polydispersité inférieure à 1 ,5.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère, essentiellement en l'absence d'agent de couplage, jusqu'à une conversion Ci non nulle, puis b) ajout de l'agent de couplage sur les chaînes de polymère vivant afin de coupler lesdites chaînes, la fin de l'ajout de l'agent de couplage correspondant à une conversion C2 dudit monomère, puis c) poursuite de la polymérisation radicalaire contrôlée d'au moins un monomère jusqu'à la conversion finale Cf, correspondant à la fin de la synthèse du polymère souhaité.
6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que Ci va de 0,5 à 0,9.
7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que Ci va de 0,6 à 0,8.
8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que C2 est inférieur à Ci + 0,3.
9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que C2 est inférieur à Ci + 0,2.
10. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que Ci est inférieur à 0,6 et C2 inférieur à Ci + 0,1 .
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité d'agent de couplage est choisie de façon à ce que le pourcentage en masse de la population de bas poids moléculaire aille de 20 à 99 % de la somme des masses de bas et haut poids moléculaire.
12. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la quantité d'agent de couplage est choisie de façon à ce que le pourcentage en masse de la population de bas poids moléculaire aille de 50 à 95 % de la somme des masses de bas et haut poids moléculaire.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de couplage présente au moins deux double-liaisons carbone-carbone pouvant polymériser par voie radicalaire.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de couplage est introduit en quantité telle que
FAC • (AC)
1 < < 50
(CM)
- FAC représentant la fonctionnalité de l'agent de couplage
- (AC) représentant le nombre de mole d'agent de couplage,
- (CM) représentant le nombre de moles de chaînes macromoléculaires présentes dans le milieu juste avant l'ajout de l'agent de couplage.
15. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce
FAC . (AC)
4 < < 20
(CM)
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de couplage a une fonctionnalité allant de trois à cinq.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de couplage présente une masse moléculaire inférieure à 1000 g par mole.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi dans la liste suivante : triméthylolpropanetriacrylate (TMPTA), triméthylolpropanetriméthacrylate (TMPTMA), les triméthylolpropane ethoxylate (di, tri)acrylate, le divinylbenzene, le trivinylcyclohexane, les monomères di(méth)acrylate, les monomères diallyliques, le pentaerythritoltriacrylate, le di(triméthylpropane)tetraacrylate, le triallylisocyanurate, le triallylcyanurate, le triallylamine.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le monomère est choisi parmi les monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et allyliques.
20. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que au moins un monomère est vinylaromatique ou est le méthacrylate de méthyle.
21. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que au moins un monomère est vinylaromatique et en ce que la polymérisation est réalisée en présence d'un caoutchouc.
22. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il mène à un polystyrène choc.
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère final est vinylaromatique et à sa population de faibles masse présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 25000 et 300000 g/mole et sa population de fortes masse présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500000 et 2000000 g/mole.
24. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polymère final à sa population de faibles masse présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 50000 et 200000 g/mole et sa population de fortes masse présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 600000 et 1200000 g/mole.
25. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère final est vinylaromatique et présente une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 150000 g/mole.
26. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polymère final présente une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 200000 g/mole.
27. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le polymère final présente une masse moléculaire moyenne en poids supérieure à 250000 g/mole.
28. Polyméthacrylate de méthyle radicalaire bimodal
29. Polyacétate de vinyl bimodal , caractérisé en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2,3.
30. Polyalcool vinylique bimodal, caractérisé en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2,3.
31. Polymère radicalaire vinylaromatique bimodal
32. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que sa population de faibles masse présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 25000 et 300000 g/mole et sa population de fortes masse présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 500000 et 2000000 g/mole.
33. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce que sa population de faibles masse présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 50000 et 200000 g/mole et sa population de fortes masse présente une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 600000 et 1200000 g/mole.
34. Polymère selon l'une des revendications 31 à 33 caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 150000 g/mole.
35. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 200000 g/mole.
36. Polymère selon la revendication précédente caractérisé en ce que sa masse moléculaire moyenne en poids est supérieure à 250000 g/mole.
37. Polymère selon l'une des revendications 31 à 36 caractérisé en ce que qu'il est un polystyrène cristal.
38. Polymère selon l'une des revendications 31 à 36 caractérisé en ce que qu'il est un polystyrène choc.
39. Polymère selon l'une des revendications 31 à 38, caractérisé en ce que le pourcentage en masse de la population de bas poids moléculaire va de 20 à 99 % de la somme des masses de bas et haut poids moléculaire.
40. Polymère vinylaromatique bimodal, caractérisé en ce que le polymère final comprenant les deux populations de molécules présente une polydispersité supérieure à 3 et en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2,3.
41. Polymère selon la revendication 28 ou 31 à 39, caractérisé en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2,3.
42. Polymère selon l'une des revendications 28 à 41 , caractérisé en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 2.
43. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les deux populations de molécules (hautes masses et basses masse) présentent, prises individuellement, une polydispersité inférieure à 1 ,5.
44. Polymère selon l'une des revendications 28 à 39 et 41 à 43, caractérisé en ce le polymère final comprenant les deux populations de molécules présente une polydispersité supérieure à 2.
45. Polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce le polymère final comprenant les deux populations de molécules présente une polydispersité supérieure à 3.
46. Polymère selon l'une des revendications 28 à 43, caractérisé en ce le polymère final comprenant les deux populations de molécules présente une polydispersité supérieure à 5.
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