FR2805268A1 - Polymeres thermoreversibles a fonctions mitroxyde - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la préparation de résines réticulées par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde et d'un initiateur de radicaux libres, de façon à obtenir une résine présentant la propriété de thermoréversibilité. Le polymère de départ peut être un caoutchouc ou un polymère thermoplastique. Les résines obtenues offrent des conditions de mise en oeuvre similaires à celles des polymères de départ tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées.

Description

<Desc/Clms Page number 1>

POLYMERES THERMOREVERSIBLES A FONCTIONS NITROXYDE L'invention concerne la préparation de résines réticulées de manière thermoréversible.

Dans le cas de la réticulation classique des polymères, la réticulation est irréversible.

Une fois la réticulation effectuée, il n'est pas possible de revenir à l'état initial. Le produit final a ainsi de bonnes propriétés mécaniques, mais la viscosité de celui-ci est très élevée. Cette forte viscosité limite les possibilités d'utilisation des résines réticulées sauf pour certaines applications comme la câblerie automobile où la réticulation irréversible se fait lors de la fabrication des objets finis.

Des résines à propriétés mécaniques améliorées tout en restant fluides à chaud sont très recherchées dans de nombreuses applications. On peut citer comme exemples de polymères les hot-melts à base de EVA ou EDA, les bitumes à base de EVA, les copolymères étoilés à bloc styrène-butadiène, les copolymères styrène-butadiènestyrène (SBS), les copolymères styrène-isoprène-styrène (SIS), les polyéthylènes haute densité (PEHD) (notamment pour réaliser des tubes), les polyéthylènes basse densité (PEBD) ou les polyéthylènes basse densité linéaires (PEBDL) (notamment pour l'application emballage) lesquels peuvent servir à l'élaboration de films rétractables sous l'effet de la chaleur, le polypropylène fluide qui a généralement de relativement faibles propriétés mécaniques, c'est-à-dire un bas module en traction et une faible résistance aux chocs.

L'augmentation de la contrainte au seuil d'un ou deux Mpa par une réticulation est considéré par l'homme du métier comme étant une augmentation considérable des propriétés mécaniques d'une résine. L'homme du métier souhaite gagner des Mpa sur les propriétés mécaniques quitte même à perdre un peu de fluidité par rapport aux résines non réticulées non thermoréversibles. En effet, les résines trop fluides sortent parfois trop vite de l'extrudeuse, ce qui n'est pas toujours satisfaisant pour leur transformation, notamment en tube.

Les deux caractéristiques propriétés mécaniques d'une part et fluidité d'autre part sont, selon l'art antérieur, antinomiques du fait que les propriétés mécaniques sont favorisées par une plus grande longueur des chaînes macromoléculaires alors que la fluidité est, elle, favorisée par une plus faible longueur des chaînes. Suivant les applications visées, il est nécessaire de trouver le bon compromis entre propriétés mécaniques et fluidité en jouant sur le taux de réticulation.

L' invention rend la réticulation réversible, ce qui se traduit par les phénomènes suivants : - à basse température (par exemple à température ambiante, ou à 20 C), la résine a les propriétés d'un réseau réticulé, et donc de bonnes propriétés mécaniques,

<Desc/Clms Page number 2>

- à chaud, la résine recouvre une bonne fluidité par régénération au moins partielle des chaînes initiales non réticulées, et est donc facile à transformer (fort indice de fluidité).

Ainsi, les résines produites selon l'invention ont des propriétés mécaniques améliorées à basse température tout en conservant une bonne fluidité à chaud, fluidité facilitant leur mise en #uvre (extrusion, injection et autre). Ces résines sont dites thermoréversibles.

Les propriétés mécaniques à froid (c'est-à-dire à une température inférieure à la température de déréticulation) des résines thermoréversibles obtenues grâce à l'invention présentent une bonne stabilité avec le temps. Le réseau de réticulation formé conformément à l'invention est stable dans le temps de la même manière que les réseaux réticulés non thermoréversibles.

Grâce à l'invention, des articles comme par exemple des tubes avec des propriétés mécaniques bien définies peuvent être fabriqués avec des cadences de production plus élevées en raison de la viscosité plus faible de la résine.

L'invention fait intervenir le traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde (molécule organique porteuse d'au moins deux groupements nitroxyde libres, c'est-à-dire au moins deux groupements #O-N=) et d'un initiateur de radicaux libres, de façon à obtenir une résine présentant la propriété de thermoréversibilité. Le polymère de départ peut être un caoutchouc ou un polymère thermoplastique. Dans le cadre de la présente invention, on appelle un caoutchouc un polymère dont le module en traction tel que mesuré par la norme ISO 178 est inférieur à 1.107 Pa. Dans le cadre de la présente invention, on appelle un polymère thermoplastique un polymère dont le module en traction tel que mesuré par la norme ISO 178 est supérieur à
1.107 Pa. Pour le cas où un caoutchouc est utilisé, la résine obtenue après traitement thermique continue généralement de présenter un module en traction inférieur à 1.107 Pa. Bien entendu, si le polymère avant traitement thermique est un polymère thermoplastique et présente de ce fait un module en traction supérieur à 1.107 Pa, il présente également un module en traction supérieur à 1.107 Pa après le traitement thermique. Dans le cas de polymères ayant subit un traitement pour le réticuler de façon thermoréversible, ces modules sont bien entendu mesurés sur la résine à l'état réticulé.

Les réticulations thermoréversibles selon l'art antérieur font état d'une réaction chimique entre des fonctions acides (apportées par des anhydrides comme l'anhydride maléïque : monomère greffé sur des polyoléfines par voie radicalaire) et des fonctions alcools pour former une fonction ester qui est thermoréversible. Ainsi, le JP 11106578 décrit la modification d' une polyoléfine par un anhydride d'acide et sa mise en présence d'alcools tels que le 2,5 hexanediol. Le EP 870793 décrit un mélange d'un

<Desc/Clms Page number 3>

premier polymère possédant au moins deux fonctions acide et d'un second polymère possédant au moins deux fonctions amine de façon à former des groupements amides.

L'article publié dans la revue japonaise "chemical daily", N 19119, page frontale, Mars 1999, dont l'auteur est le Dr Hoshino relate la mise au point de résines réticulées de manière thermoréversible par voie chimique par la société MITSUBISHI CHEMICAL, les TRC POLYMER . Ces polymères forment une liaison covalente stable à basse température et dissociable à haute température (plus de 150 C).

L'art antérieur traitant de polymères thermoréversibles fait toujours intervenir des fonctions amides ou ester dans la résine thermoréversible. La thermoréversibilité selon l'art antérieur est toujours fondé sur l'équilibre de l'une des réactions suivantes:

, la résine réticulant donc toujours dans ce cas par la formation de fonctions amides ou ester, et d'eau.

Le greffage d'un nitroxyde monofonctionnel sur une chaîne de polymère menant à un enchaînement =C-0-N= est enseigné par US 4581429. Le EP 903354 enseigne la préparation en solvant d'un caoutchouc porteur de radical libre stable pouvant être bifonctionnel. La demande de brevet français n 9903495 enseigne la préparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable pouvant être bifonctionnel en extrudeuse.

Ces documents ne décrivent pas de résine thermoréversible.

Des procédés de polymérisation radicalaire en présence de multialcoxyamines (et non de multinitroxydes) libérant des mononitroxydes pour la préparation de polymères étoilés sont décrits dans US 5627248 et US 5498679. Dans ces documents, l'initiateur multifonctionnel se coupe en plusieurs morceaux en début de réaction, de sorte qu'en réalité, ce sont des nitroxydes monofonctionnels qui entrent en jeu dans la suite de la réaction. De cette façon, aucun réseau de réticulation ne peut se produire.

Dans Chengming Li et col, Macromolecules 1999,32, 7012-7014, la polymérisation du styrène en présence d'un mononitroxyde portant un groupement vinyle est décrite.

De la sorte, le nitroxyde est copolymérisé avec le styrène. Dans ce procédé, le

<Desc/Clms Page number 4>

comonomère nitroxyde est en concentration très faible aboutissant à une ou deux molécules par chaîne dans le polymère final. De plus, l'initiateur dans le milieu de polymérisation n'a qu'un rôle d'initiateur de la polymérisation et pas de greffage de #O-N= sur une chaîne hydrocarbonée. En effet, l'initiateur de radicaux libres est mis dans un milieu riche en monomère, et compte tenu de ce que la réaction d'un initiateur avec le monomère pour engendrer la polymérisation est beaucoup plus rapide que la réaction d'arrachement d'un proton sur un carbone, l'initiateur ne peut en aucun cas arracher des protons dans un milieu si riche en monomère. Les fonctions nitroxydes peuvent de temps en temps se fixer au cours de la polymérisation sur des bouts de chaîne de polymère en croissance mais ne peuvent pas se greffer sur des carbones situés à l'intérieur des chaînes de polymère. Ainsi, dans ce document, les atomes d'oxygène des fonctions nitroxydes, s' ils sont liées à des atomes de carbones de la chaîne de polymère, ne peuvent être liés qu'à des atomes de carbone situés en bout de chaîne. Dans ce document, le polystyrène final est ainsi partiellement branché mais n'est pas réticulé. Ce polymère peut être considéré comme une chaîne linéaire. Un chauffage à une température à laquelle les liaisons C-0 se coupent a très peu d'influence sur l'indice de polymolécularité et donc par conséquent sur l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre. Dans ce document, le polymère ne forme pas un réseau tridimentionnel comme dans le cas des résines réticulées de la présente invention. De plus, le procédé de ce document n'est pratiquement applicable qu'au styrène puisque le nitroxyde comonomère n'est pas stable dans les conditions de polymérisation d' autres monomères tels que l'éthylène ou le propylène ou alors inhibe pratiquement totalement la polymérisation d'autres monomères tels que les acrylates ou méthacrylates.

La demande de brevet français 9904888 décrit la dégradation peroxydique de compositions à base de polypropylène en présence de nitroxyde. Un nitroxyde bifonctionnel est cité dans la partie descriptive de cette demande.

L' invention propose une solution simple et économique de fabrication de résines à propriétés mécaniques améliorées et fluides à chaud par traitement de résines commerciales usuelles en présence d'un couple d'ingrédients (initiateur de radicaux libres/multinitroxyde). Ce procédé de synthèse est simple puisqu'il n'est pas nécessaire de modifier et/ou de synthétiser de nouvelles résines pour apporter les groupements fonctionnels adéquats. Notamment, l'invention permet la réalisation de résines thermoréversibles sans qu'il ne soit nécessaire que des fonctions amides ou ester se forment en son sein.

Le procédé de transformation de la résine finale est identique à celui du polymère initial dans la mesure ou la température de mise en #uvre est suffisamment élevée pour produire une déréticulation suffisante.

<Desc/Clms Page number 5>

Le procédé selon l'invention fait intervenir une étape consistant en un traitement thermique d'un polymère en présence d'un initiateur de radicaux libres arrachant des protons de la chaîne du polymère, et en présence d'un multinitroxyde.

L'invention fait intervenir l'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde pour former l'enchaînement #X-O-N= (1) par arrachement de l'atome d'hydrogène qui était initialement lié sur l'atome X dudit enchaînement. L'atome X fait partie d'une chaîne de polymère. Généralement, X est un atome de carbone mais peut également être un atome de soufre ou de phosphore.

De préférence, X est un atome de carbone. Ainsi, les atomes contribuant à la formation des liaisons thermoréversibles et faisant partie des chaînes principales du polymère, peuvent être des atomes de carbone ou de soufre ou de phosphore.

La caractéristique de l'enchaînement (1) est que la liaison covalente X-0 est réversible par voie thermique pour reformer deux espèces radicalaires =X d'une part et O-N= d'autre part. La réaction menant à la structure de formule (1) peut se faire en extrudeuse lors d'une extrusion , opération usuelle de mise en #uvre des polymères, et donc avec des temps de réaction compris entre 30 secondes et 10 min. Cette réaction peut également être menée en réacteur avec des temps de réaction aussi courts ou plus longs. Dans le cadre de la présente invention, le recours à une cuisson dans un four comme dans le cas des TRC POLYMER n'est pas nécessaire.

Les résines obtenues par le procédé selon l'invention offrent des conditions de mise en #uvre (c'est-à-dire transformation comme l'injection) similaires à celles des polymères initiaux (avant le greffage pour former les liaisons de type (1)) tout en améliorant les propriétés mécaniques comme la contrainte au seuil (traction), et généralement la résistance à la déchirure et la tenue au choc.

Dans le cadre de la présente demande, le terme polymère a son sens le plus général, c'est-à-dire qu'il recouvre les notions de copolymère, interpolymère, terpolymère, mélange de polymère, composition comprenant au moins un polymère. Le polymère subissant le traitement thermique a généralement une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1000 g/mole à 500 000 g/mole et préférentiellement allant de 5000 à 300 000 g/mole. Les valeurs qui viennent d'être données caractérisent le polymère avant le traitement thermique et caractérisent également la résine obtenue après le traitement thermique mais en état de déréticulation, c'est-à-dire à une température à laquelle les liaison X-0 se sont dissociées.

Le procédé selon l'invention est applicable à tous les polymères sensibles aux radicaux : ceux-ci peuvent être définis par des chaînes macromoléculaires possédant au

<Desc/Clms Page number 6>

moins un atome labile, cet atome étant de préférence un atome d'hydrogène, lequel est lié à un atome X, celui-ci étant généralement un atome de carbone, mais peut également être un atome de soufre ou de phosphore. Comme polymère sensible aux radicaux, on peut citer les polyoléfines telles que les polymères de l'éthylène et/ou du propylène comme le polyéthylène ou le polypropylène, les copolymères à base de monomères oléfiniques notamment l'éthylène comme les copolymères éthylène-acétate de vinyl (dits EVA), les EVOH, les copolymères éthylène-acrylate de butyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate de 2- éthylhexyle, les terpolymères tels que ceux du type éthylène-acrylate-anhydride maléïque ou éthylène-acrylate-méthacrylate de glycidyle (les LOTADER par exemple), le polystyrène, les poly (méth)acrylates, polychlorure de vinyle (PVC), les polyvinyliques et tous les copolymères dérivés tels que des copolymères à blocs, greffés comprenant au moins une chaîne macromoléculaire généralement hydrocarbonée décrite précédemment. On peut également citer comme polymères les polyesters et les polyamides.

A titre d'exemple, on peut utiliser comme polymère, les polymères des monomères vinyliques, vinylidéniques, diéniques, oléfiniques et allyliques.

Par monomères vinyliques, on entend les (méth) acrylates, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, le (méth)acrylonitrile, le (méth) acrylamide et les mono- et di-(alkyl à 1 à 18 atomes de carbone)-(méth)acrylamides, et les monoesters et diesters de l'anhydride maléique et de l'acide maléique.

Les (méth) acrylates sont en particulier ceux des formules respectivement :

dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, primaires, secondaires ou tertiaires, cycloalkyle comprenant de 5 à 18 atomes de carbone, (alcoxy à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, (alkylthio à 1 à 18 atomes de carbone)-alkyle à 1 à 18 atomes de carbone, aryle et arylalkyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène (tel que le fluor) et/ou au moins un groupe hydroxyle après protection de ce groupe hydroxyle, les groupes alkyle ci-dessus étant linéaires ou ramifiés ; et les (méth) acrylates de glycidyle, de norbornyle, d'isobornyle.

Comme exemples de méthacrylates utiles, on peut citer les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2-trifluoroéthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.butyle, de tert. -butyle, de n-amyle, d'i-amyle,de n-hexyle, de 2-éthylhexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de nonyle, de décyle, de lauryle, de stéaryle, de

<Desc/Clms Page number 7>

phényle, de benzyle, de (3-hydroxy-éthyle, d'isobornyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle.

Comme exemples d'acrylates de la formule ci-dessus, on peut citer les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec. -butyle, de tert.butyle d'hexyle, de 2-éthylhexyle, d'isooctyle, de 3,3,5-triméthylhexyle, de nonyle, d'isodécyle, de lauryle, d'octadécyle, de cyclohexyle, de phényle, de méthoxyméthyle, de méthoxyéthyle, d'éthoxyméthyle, d'éthoxyéthyle.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un monomère aromatique à insaturation éthylénique tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4-méthyl-3-styrène, le tert.butyl-3-styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1naphtalène.

Comme esters vinyliques, on peut citer l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle et le fluorure de vinyle.

Comme monomère vinylidénique, on peut citer le fluorure de vinylidène.

Par monomère diénique, on entend un diène choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, le 2,3diméthyl-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2norbonène, les 2-alkyl-2,5-norbonadiènes, le 5-éthylène-2-norbornène, le 5-(2propényl)-2-norbornène, le 5-(5-héxényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le

bicyclo [2,2,2] octa-2,5 -diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroin-dène et l'isopropylidène tétrahydroindène.

Comme monomère oléfiniques, on peut citer l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène et le 1-octène. Les monomères oléfiniques fluorés peuvent également être cités. On peut encore citer comme monomère à l'origine du polymère les éthers vinyliques, les cétènes, les aldéhydes, les cétones.

On peut également utiliser comme polymère l'un des copolymères à bloc suivants: polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polystyrènesulfonate, polystyrène-b-polyacrylamide, polystyrène-b-polyméthacrylamide, polyméthacrylate de méthyle-b-polyacrylate d'éthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle, polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polyisoprène-b-polystyrène-co-acrylonitrile,

<Desc/Clms Page number 8>

polybutadiène-b-polystyrène-co-acrylonitrile, polystyrène-co-acrylate de butyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacétate de vinyle, polystyrène-b-polyacrylate de 2-hexyléthyle, polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle-co-acrylate d'hydroxyéthyle, polystyrène-b-polybutadiène-b-polyméthacrylate de méthyle, polybutadiène-b-polystyrène-b-polyméthacrylate de méthyle, polystyrène-b-polyacrylate de butyle-b-polystyrène, polystyrène-b-polybutadiène-b-polystyrène, polystyrène-b-polyisoprène-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de méthyle, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polystyrène, polyacrylate de perfluorooctyle-b-polyméthacrylate de stéaryle, polyacrylate de n-octyle-b-polyméthacrylate de méthyle.

L'initiateur de radicaux libres est capable d'arracher des atomes d'hydrogène des polymères utilisées. Pour pouvoir arracher des protons de la chaîne de polymère, le milieu réactionnel doit le permettre et doit donc être en concentration suffisamment faible de monomère pour que l'initiateur puisse jouer son rôle vis-à-vis des chaînes de polymère. En effet, en présence de monomère, l'initiateur amorce préférentiellement la polymérisation du monomère. Il est donc consommé par la réaction avec le monomère et ne peut donc pas arracher les protons. C'est pourquoi la réaction lors du traitement thermique est de préférence réalisée en l'absence de monomère, ou en présence d'une faible proportion de monomère résiduel, c'est-à-dire moins de 200 ppm de monomère résiduel. En tous cas, le monomère doit être en concentration suffisamment faible pour ne pas empêcher l'arrachement de protons de la chaîne de polymère. C'est en ce sens que l'on peut dire que le traitement thermique est de préférence réalisé en l'absence de réactions de polymérisation.

Les quantités d'initiateur et de multinitroxyde à engager peuvent varier selon la fonctionnalité du multinitroxyde et la fonctionnalité de l'initiateur. Ils doivent tous deux être engagés dans le traitement thermique en quantité suffisante de façon à ce que la résine fmale soit bien thermoréversible.

L'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde sont présents chacun à raison de 10 ppm en poids à 20 % en poids et de préférence de 100 ppm à 5 % en poids du poids de polymère initial à modifier.

Si l'on représente par : - fA la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, c'est à dire le nombre de moles de radicaux libres que chaque mole d'initiateur génère, - nA le nombre de moles d'initiateur de radicaux libres,

<Desc/Clms Page number 9>

- fsFR la fonctionnalité du nitroxyde, c'est-à-dire le nombre de groupements #O-N= que comprend le nitroxyde, - nsFR le nombre de mole de nitroxyde, on utilise généralement le nitroxyde et l' initiateur de radicaux libres en quantité telle

que (fA.nA/fs.ns) soit compris entre 0,001 et 30, de préférence entre 0,01 et 10 et de manière encore préférée entre 0,1et 5.

Cette étape de traitement thermique peut être réalisée dans des appareils à forts cisaillement tels que les outils classiques de transformation des manières plastiques comme les extrudeuses monovis, bivis co et/ou contrarotatives, les co-malaxeurs (BUSS par exemple), les mélangeurs internes. Ceci permet l'utilisation d'un grand nombre de polymères : résines thermoplastiques, caoutchouc, résines à structure complexe telles que des copolymères séquences et/ou des copolymères greffés. En raison du fort cisaillement que permettent les appareils qui viennent d'être cités, il n'est pas nécessaire, pour réaliser l'étape de traitement thermique, d'ajouter un solvant, ce qui procure l'avantage de ne pas avoir à éliminer ce dernier par la suite.

Généralement, le traitement thermique peut être réalisé à une température allant de 50 à250 C.

Si le traitement thermique est réalisé en l'absence de solvant ou en présence de peu de solvant (moins de 10 % en poids par rapport au polymère à traiter) le traitement thermique peut être réalisé sur le polymère en fusion à la température que l'on choisirait pour simplement le transformer. Habituellement, les polymères de l'éthylène se transforment entre 180 et 220 C, les polymères du propylène se transforment entre 230 et 250 C, les polymères du styrène se transforment entre 180 et 230 C.

Généralement, si l'on procède dans ces conditions (pas ou moins de 10 % en poids de solvant, fusion du polymère), on peut réaliser le traitement thermique entre 180 et 250 C, intervalle de température dans lequel les polymères thermoplastiques visés par la présente invention sont généralement fondus.

Bien entendu, pour réaliser ce traitement thermique, la présence d'un solvant n'est pas exclue. On choisi alors un solvant du polymère à traiter. La réaction chimique du traitement thermique peut être réalisée dans tout réacteur chimique adapté. Dans ces conditions, et à la réserve que le milieu réactionnel soit suffisamment liquide, on peut généralement opérer le traitement thermique de 50 à 150 C.

L'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peroxydes et hydroperoxydes organiques et les azoïques. De préférence, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi parmi les peresters, les peroxydes d'alkyles, les peroxydes d'acyles, les percarbonates et les peracétals. L'initiateur de radicaux libres doit être choisi préférentiellement de façon à ce qu'il puisse améliorer l'arrachement d'atomes

<Desc/Clms Page number 10>

d'hydrogène sur les polymères de bases. A titre d'exemple, l'initiateur de radicaux libres peut être choisi dans la liste suivante : - 2,5 dimethyl-2,-di (tertbutyl peroxy)hexane - tertiobutyl-isopropylmonoperoxycarbonate - tertiobutyl(2-éthylhexyl)monoperoxycarbonate - peroxyde de dicumyle - peroxyde de ditertiobutyle - 1,1di(tertiobutylperoxy)cyclohexane - 1,1 di(tertiobutylperoxy)-3,3,5 triméthylcyclohexane - tertiobutylperoxyacétate - peroxyde de cumyle et de tertiobutyle - tertiobutyleperoxybenzoate - tertiobutyleperoxy-2-éthylhexanoate, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5 dimethyl-2,-di (tertbutyl peroxy)hexane étant particulièrement adaptés.

L'initiateur de radicaux libres est choisi en fonction de la température choisie pour le traitement thermique. On préfère que l'initiateur de radicaux libre présente une durée de demi-vie allant de 1 seconde à 5 min à la température du traitement thermique.

L'usage du préfixe "multi" dans "mulitinitroxyde", implique que ce dernier comprend au moins deux fonctions nitroxyde.

Le multinitroxyde peut avoir une fonctionnalité allant de 2 à 50. Le multinitroxyde a de préférence une fonctionnalité au moins égale à 3. Le multinitroxyde a de manière encore préférée une fonctionnalité au moins égale à 4. Le multinitroxyde a de préférence une fonctionnalité au plus égale à 15.

Comme multinitroxyde ayant une fonctionnalité de 2, on peut citer le bis (2,2,6,6tétraméthyl-4-pipéridinyl-oxy) sébaçate. Les multinitroxydes dont la fonctionnalité est supérieure à 4 sont préférées. Le chimmassorb 944 oxydé est un multinitroxyde particulièrement adapté à l'invention.

Un multinitroxyde trifonctionnel peut par exemple être élaboré par condensation de trois molécules de 4-hydroxy-2,2,6,6-tetraméthylpyperidinoxyl sur un trichlorure d'acide (cf. Toda & al., ACS symposium series 280 ; Klemchuck ed.; Am. Chem. Soc., Washington 1985), selon le processus réactionnel suivant

<Desc/Clms Page number 11>

Un multinitroxyde peut être réalisé par oxydation d'une HALS (de "Hindered Amine Light Stabilizer" en anglais, c'est-à-dire "amine encombrée stabilisant à la lumière" en français) possédant plusieurs fonctions amine.

On peut utiliser comme multinitroxyde, celui représenté par la formule suivante:

dans laquelle BTC est:

n étant en moyenne égal à 1,5.

De préférence, le multinitroxyde présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mole.

On peut utiliser comme multinitroxyde ceux décrits dans la demande de brevet français n 9900128. Le multinitroxyde peut ne pas être un monomère et peut ne pas comprendre de double liaison carbone-carbone. Dans ces conditions, le multinitroxyde

<Desc/Clms Page number 12>

n'est généralement relié au polymère initial que par l'intermédiaire d' enchaînements #X-O-N=, X faisant partie du polymère. Généralement, le multinitroxyde n'est pas formé in situe au cours de la polymérisation du polymère. Le multinitroxyde forme un c#ur dont la structure peut ne pas comprendre de chaîne polymérisée de même nature que celles contenues dans le polymère. Le c#ur est l'ensemble des atomes formant initialement le multinitroxyde et dont la structure et la masse n'évolue généralement pas au cours du traitement thermique. Le c#ur peut donc ne pas comprendre de motif (ou unité) polymérisée du styrène. Les fonctions nitroxyde du multinitroxyde initial délimitent des c#urs de réticulation, lesdits c#urs présentant le même nombre de fonctions nitroxydes que le multinitroxyde initial lorsque la résine est à l'état déréticulé.

Les polymères modifiés, peuvent ensuite être mis en #uvre sur les mêmes outils de transformation que ceux utilisés pour le traitement thermique en présence du multinitroxyde et de l'initiateur de radicaux libres, ou sur des outils de transformation comme des presses à injecter, des machines d'extrusion tube, d'extrusion soufflage, pour aboutir aux articles finis.

Généralement , la température de déréticulation, c'est-à-dire la température à partir de laquelle les liaisons X-0 caractéristiques du réseau de réticulation commencent à se scinder de façon significative pour former X d'une part et #O-N= d'autre part, est généralement supérieure à 50 C. Quand on modifie la température au dessus de 50 C, on joue sur l'équilibre de la réaction #X-O-N= B =X' + #O-N=, Cet équilibre se déplace vers la droite quand on augmente la température.

Habituellement, dans les résine non thermoréversible de l'art antérieur, lorsqu'une espèce du type =X se forme sur une chaîne de polymère, celle-ci n'est pas stable et disparaît immédiatement. Dans le cas des résines thermoréversibles de la présente invention, les fonctions #O-N= réagissent avec les fonctions =X avant que celles-ci ne disparaissent pour reformer le groupement =X-O-N=, ce dernier pouvant encore se rescinder dans les deux espèces radicalaires #O-N= et =X . Ce mécanisme permet l'existence en moyenne d'une forte concentration en radicaux #O-N= et =X dans la résine à l'état déréticulé. La plus ou moins grande aptitude de la résine à déréticuler peut varier en fonction de la nature du multinitroxyde et du polymère initial.

Notamment, pour un polymère donné, si les atomes d'azote des groupements nitroxyde #O-N= font partie d'un cycle dans lequel les autres atomes sont des atomes de carbone, la température de déréticulation est généralement supérieure si le cycle comprend 5 atomes par rapport à la situation pour laquelle le cycle aurait 6 atomes.

L'invention permet notamment l'obtention de résines réticulées à froid présentant en moyenne à l'état réticulé 0,1 à 5 points de réticulation par chaîne de polymère. Bien

<Desc/Clms Page number 13>

entendu, le taux de réticulation dépend des nitroxydes utilisés et de leur quantité relative par rapport au polymère initial. De préférence, le multinitroxyde et l'initiateur de radicaux libre sont engagés en quantité suffisante lors du traitement thermique pour que la résine présente en moyenne 0,1à 5 points de réticulation thermoréversibles par chaîne de polymère.

Le traitement thermique selon l'invention mène au greffage des fonctions nitroxydes du multinitroxyde sur des atomes X du polymère utilisé et que l'on veut rendre thermoréversible, X gardant la signification déjà donnée, de façon à former des enchaînements #X-O-N= Généralement, les atomes X concernés sont fixés au moins partiellement aléatoirement à l'intérieur de la chaîne principale, puisque les bouts de chaîne sont généralement moins réactifs lors dudit traitement. En effet, les initiateurs de radicaux libres arrachent généralement préférentiellement les atomes labiles situés sur des atomes X à l'intérieur des chaînes (par exemple les protons d' enchaînements -CH2-) par rapport aux atomes labiles situés sur des atomes X en bout de chaîne (par exemple les protons d' enchaînements -CH3). Le procédé selon l'invention peut aboutir au greffage de fonctions nitroxydes en bouts de chaîne, mais alors, des fonctions nitroxyde sont nécessairement également greffées à d'autres endroits comme à l'intérieur des chaînes de polymère. De la sorte, on peut dire que la résine obtenue selon l'invention ne peut pas déréticuler exclusivement par scission de liaisons C-O faisant partie d' enchaînements #C-O-N= et dont l'atome de carbone appartiendrait à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère. Ainsi, l'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, ladite résine ne déréticulant pas exclusivement par scission de liaisons C-O faisant partie d'enchaînements #C-O-N= et dont l'atome de carbone appartient à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère.

Ainsi, le procédé selon l'invention est également un procédé de fabrication d'une résine thermoréversible par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde et d'un initiateur de radicaux libres, ledit initiateur arrachant des protons liés à des atomes situés à l'intérieur des chaînes principales du polymère de façon à greffer à leur place les fonctions nitroxydes du multinitroxyde pour former des liaisons thermoréversibles entre lesdits atomes et les atomes d'oxygène desdites fonctions nitroxydes. L'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état

<Desc/Clms Page number 14>

déréticulé lesdites fonctions nitroxyde délimitant des c#urs de réticulation ne comprenant pas de motifpolymérisé du styrène.

Le multinitroxyde utilisé à l'origine forme un c#ur de réticulation au sein de la résine finale. Ce c#ur a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à 5000 g/mole.

L'invention concerne également une résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X ayant la signification déjà donnée et représentant un atome inséré à l'intérieur d'une chaîne principale de polymère. La résine thermoréversible selon l'invention peut ne pas réticuler par la formation de fonctions amide ou ester et d'eau.

Dans les exemples qui suivent, les techniques suivantes ont été utilisées: - Contrainte au seuil (traction à 23 C): norme ISO 178; - Indice de fluidité ( à 190 C sous 2. 16 kg) : ISO 1133H - Fluage : ISO 899-1:93. Les essais de fluage ont été réalisés à 23 C . Les éprouvettes en forme d'altère ont été découpées dans des plaques compressées des différents polyéthylènes. La forme des éprouvettes est définie dans la norme ISO 527- 2:93-1B.Des poids sont suspendus aux éprouvettes et on définit la contrainte nominale par le rapport du poids divisé par la section initiale de l'éprouvette. La déformation est mesurée à l'aide d'un extensomètre mécanique jusqu'à la rupture. Le temps de rupture est enregistré. Des courbes de rupture en fluage peuvent ainsi être obtenues. On y représente la contrainte nominale en fonction du temps à la rupture en échelle log-log. Cette courbe est en général une droite et peut servir pour effectuer des extrapolations aux temps longs (par exemple 50 ans), ce qui permet d'évaluer la tenue du matériau au vieillissement.

Dans les exemples qui suivent, on utilise les abréviations suivantes: DHBP: 2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diméthyl-hexane de formule développée:

Cet initiateur de radicaux libres présente une fonctionnalité fA de 4 et une masse molaire de 290.

Dans les exemples, les ingrédients suivant ont été utilisés: -Polyéthylène métallocène de marque "engage 8200" de la société DOW; -Polyéthylène haute densité (PEHD) 2070 ML60 de la société ASPELL; -Polyéthylène haute densité (PEHD) 2004 TN52 de la société ASPELL;

<Desc/Clms Page number 15>

-une polyamine de marque CHIMASSORB 944# commercialisé par la société CEBA et répondant à la formule

avec n allant de 2 à 3. Cet amine présente une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3000 g/ mole.

Exemple 1 :Synthèse d'un multinitroxyde 1
Dans un réacteur double enveloppe de 4 litres, muni d'une sonde pHmétrique, d'un réfrigérant et de deux ampoules de coulée on dissout 302 g d'une polyamine de marque CHIMASSORB 944# commercialisé par la société CIBA dans trois fois son poids de dichlorométhane soit 906 g. Puis on ajoute 100 g d'eau et on maintient une vive agitation.

La température de la solution est portée à 8 C. Le pH initial de la phase aqueuse est de 10,8. Dans une des ampoules de coulée on prépare 661 g d'acide peracétique à
40% (soit 2 équivalents d'oxydant par fonction NH à oxyder). Dans l'autre on prépare une solution de carbonate de potassium à 35% poids. Les deux solutions sont coulées simultanément dans le réacteur de manière à maintenir le pH de la phase aqueuse au dessus de 5,8. L'exothermie de la réaction est entièrement compensée par le fort dégagement de CO2.

La phase organique se colore rapidement en rouge foncé. A la fin de la coulée qui dure 1 heure, on laisse le milieu revenir à température ambiante tout en maintenant le pH vers 5,8. Puis on fait remonter le pH à 10 pour éliminer les dernières traces d'acide peracétique non réagi.

La phase organique est récupérée par décantation et la phase aqueuse est lavée avec
400 g de dichlorométhane de manière à extraire les dernières traces de chimassorb oxydé. Les phases organiques sont rassemblées et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le polymère rouge obtenu est séché dans une étuve sous vide pendant 5 heures. La masse de polymère rouge correspondant au produit d'oxydation du
CHIMASSORB 944# est de 310 g soit un rendement théorique de 95% molaire.

Le schéma ci-dessous illustre la réaction d'oxydation ci-dessus effectuée et ayant mené à un multinitroxyde:

<Desc/Clms Page number 16>

n allant de 2 à 3. Compte tenu de ce que l'oxydation des fonctions NH liées aux groupements tert-octyl de l'amine initiale est partielle, on estime que chaque molécule multinitroxyde comprend de 4 à 9 fonctions nitroxyde.

Exemples 2,3 et 4: Réticulation thermoréversible d'un mélange de deux polyéthylène, un polyéthylène haute densité (PEHD) et un polyéthylène métallocène (PE engage 8200) Le tableau 1 ci-dessous donne les quantités des différents ingrédients. L'exemple 2 est comparatif et représente simplement le mélange des deux PE sans aucun traitement particulier excepté que ce mélange est extrudé. L'exemple 3 est comparatif et est une réticulation classique (c'est-à-dire peroxydique et non thermoréversible) des deux polyéthylènes. L'exemple 4 est la réticulation des deux polyéthylènes en présence du multinitroxyde réalisé à l'exemple 1. Le mode opératoire pour ces trois exemples est identique et est décrit ci-après: Les mélanges sont introduits dans un pot hermétique en verre avec en plus environ 10g d'acétone qui permet, le cas échéant, de dissoudre l'amorceur et le contre radical.

Ensuite l'acétone est évaporée pour rendre le mélange homogène sous forme de granulés. Le mélange est agité pendant 20 minutes dans un mélangeur TURBULA#, toujours pour avoir une bonne homogénéité. Les mélanges sont ensuite extrudés avec les conditions suivantes : sur la bi-vis contrarotative HAAKE, le profil température appliqué est: 170 C - 150 C - 140 C - 135 C avec une vitesse de vis de 100 révolutions par minute. Le jonc, après refroidissement dans l'eau en sortie de filière, est granulé.

Pour les caractérisations mécaniques (traction & fluage), des plaques ou des éprouvettes sont réalisées par compression. Pour cela dans un premier temps les granulés sont transformés sur calandre (à 160 C pendant 10 minutes) afin d'obtenir des granulés homogènes. Ensuite, les plaques et/ou éprouvettes sont réalisées par compression à 170 C. Ces plaques et/ou éprouvettes sont alors utilisées pour mesurer les propriétés mécaniques.

L'exemple 3 a été réalisé dans les conditions suivantes:

<Desc/Clms Page number 17>

- nA = 0,0034 mole - fA = 4 - nA.fA = 0,0136 mole - nsFR compris entre 3,4.10-3 et 5,5.10-3 mole - fSFR compris entre 4 et 9 - fA.nA/fsFR.nsFR compris entre 1,377.10-2 et 4,65.10-2.

Les résultats sont rapportés dans le tableau 1.

<tb>
<tb>

Ex. <SEP> PEHD <SEP> PE <SEP> engage <SEP> DHBP <SEP> Nitroxyde <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Contrainte <SEP> au <SEP> seuil
<tb>

o 2070ML60 8200 # 1 t:: e fA.nA/fsFR.llsFR fluidité (traction à 23 C)

<tb>
<tb> n <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> (Mpa)
<tb> 2 <SEP> 960 <SEP> 240 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6,84 <SEP> 11,1
<tb> (comp)
<tb> 3 <SEP> 800 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0,15 <SEP> 13,8
<tb> (comp)
<tb> 4 <SEP> 800 <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 10,33 <SEP> Entre <SEP> 0,3 <SEP> et <SEP> 1 <SEP> 3,69 <SEP> 13,8
<tb> Tableau <SEP> 1
<tb>
Le polymère de l'exemple 4 présente les mêmes propriétés mécaniques que celui de l'exemple 3, et de plus il est thermoréversible ce qui lui donne une grande fluidité à chaud (indice de fluidité élevé). Les résines réticulés des exemples 3 (comp) et 4 présentent en moyenne 0,5 à 1 point de réticulation par chaîne de polymère initiale.

Les essais de fluage ont montré que les matériaux des exemples 3 et 4 présentaient entre eux sensiblement la même tenue au vieillissement et étaient tous deux sensiblement meilleurs de ce point de vue que celui de l'exemple 2.

Exemples 5,6 et 7: Réticulation thermoréversible d'un mélange de polyéthylène (un PEHD et un PE métallocène dans la proportion 90/10) On procède comme pour les exemples 2,3 et 4, mais avec les compositions indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.

<tb>
<tb>

PEHD <SEP> PE <SEP> engage <SEP> DHBP <SEP> Nitroxyde <SEP> Indice <SEP> de <SEP> Contrainte <SEP> au <SEP> seuil
<tb>

Ex. 2070ML60 8200 (9) Nitroxyde e fA.nA/fsFR.11sFR fluidité (traction à 23 C)

<tb>
<tb> n <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> @ <SEP> (g/10 <SEP> min) <SEP> (Mpa)
<tb> 5 <SEP> 900 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 7,18 <SEP> 21
<tb> (comp)
<tb> 6 <SEP> 900 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0,25 <SEP> 22
<tb> (comp)
<tb> 7 <SEP> 900 <SEP> 100 <SEP> 1 <SEP> 10,33 <SEP> Entre <SEP> 0,3 <SEP> et <SEP> 1 <SEP> 1,38 <SEP> 22
<tb> Tableau <SEP> 2
<tb>

<Desc/Clms Page number 18>

Le polymère de l'exemple 7 présente les mêmes propriétés mécaniques que celui de l'exemple 6, et de plus il est thermoréversible ce qui lui donne une grande fluidité à chaud (indice de fluidité élevé).

Exemples 8: Préparation d'un multinitroxyde On se propose de préparer le multinitroxyde de la formule suivante:

dans laquelle BTC est:

et n est en moyenne 1,5.

Pour réaliser ce produit, on part de l' ADK STAB LA 68 de la société ASAHI dont la formule correspond à celle du multinitroxyde ci-dessus, sauf que les N-O sont remplacés par des N-H. La masse moyenne du ADK SATB LA 68 est 1900 g/mole soit n = 1,5.

On dilue dans 133 g de dichlorométhane 50g de ADK STAB LA 68TM. Cette solution est coulée goutte à goutte dans un mélange biphasique eau (246g)/ dichlorométhane (322g) contenant 75 g d'acide peracétique à 40 % dont le pH a été élevé à 7 au moyen d'une solution de K2C03 à 35% en poids. Au cours de l'addition, le pH est maintenu à cette valeur et la température est fixée à 15 C. Une vive agitation mécanique est produite encore 1 heure après la fin de la coulée. Le mélange devient

<Desc/Clms Page number 19>

progressivement rouge-orangé. Lorsque tout l'acide peracétique a été consommé, on récupère la phase organique par décantation. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'on obtient une mousse friable que l'on broie pour obtenir une poudre rouge.

Le rendement a été de 99 % en mole (57 g de multinitroxyde ont été obtenus).

La stoéchiométrie est calculée comme suit : La masse moyenne du ADK SATB LA 68 est 1900 g/mole soit n = 1,5, et ce produit a donc 7 fonction NH par mole, soit 3,8 millimoles de N-H par gramme. Pour oxyder quantitativement une fonction N-H il faut en théorie 1,5 équivalent d'acide peracétique. Pour compenser l'autodécomposition de l'acide peracétique on utilise en fait 2 équivalents d'acide par fonction NH. La nature du multinitroxyde est déterminée par sa couleur rouge et par la disparition de l'acide peracétique du milieu réactionnel.

Claims (39)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une résine thermoréversible par traitement thermique d'un polymère en présence d'un multinitroxyde et d'un initiateur de radicaux libres, ledit initiateur arrachant des protons liés à des atomes des chaînes du polymère de façon à greffer à leur place les fonctions nitroxydes du multinitroxyde pour former des liaisons thermoréversibles entre lesdits atomes et les atomes d'oxygène desdites fonctions nitroxydes.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au moins égale à 3.
3. 3. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au moins égale à 4.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au plus égale à 50.
5. 5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le multinitroxyde a une fonctionnalité au plus égale à 15.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est un caoutchouc.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère est un thermoplastique.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de

   1000 g/mole à 500 000 g/mole.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère présente une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 5000 à

   300 000 g/mole.
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le nitroxyde et 1' initiateur de radicaux libres sont engagés en quantité telle que fA.nA/fSFR.nSFR) soit compris entre 0,001et 30, si l'on représente par:

    <Desc/Clms Page number 21>

    - fA la fonctionnalité de l'initiateur de radicaux libres, - nA le nombre de moles d'initiateur de radicaux libres, - fSFR la fonctionnalité du nitroxyde, - nSFR le nombre de mole de nitroxyde.
11. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (fA.nA/fSFR.nSFR) est compris entre 0,01 et 10.
12. 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que (fA.nA/fSFR.nSFR) est compris entre 0,1et 5.
13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde sont présents chacun à raison de

    10 ppm en poids à 20 % en poids du poids de polymère initial à transformer.
14. 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres et le multinitroxyde sont présents chacun à raison de 100 ppm à

    5 % en poids du poids de polymère initial à transformer.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé à une température allant de 50 à 250 C.
16. 16. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en présence de moins de 10 % en poids de solvant par rapport au polymère et à une température allant de 180 à 250 C.
17. 17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en extrudeuse.
18. 18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé en présence de solvant et à une température allant de 50 à 150 C.
19. 19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction lors du traitement thermique est réalisée en l'absence de monomère, ou en présence de moins de 200 ppm de monomère résiduel.
20. 20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les atomes contribuant à la formation des liaisons thermoréversibles et faisant partie

    <Desc/Clms Page number 22>

    des chaînes du polymère, sont des atomes de carbone ou de soufre ou de phosphore.
21. 21. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les atomes des chaînes principales du polymère, lesdits atomes contribuant à la formation des liaisons thermoréversibles, sont des atomes de carbone.
22. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde et l'initiateur de radicaux libre sont engagés en quantité suffisante pour que la résine présente en moyenne 0,1à 5 points de réticulation par chaîne de polymère.
23. 23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le multinitroxyde présente une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à

    5000 g/ mole.
24. 24. Résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, ladite résine ne déréticulant pas exclusivement par scission de liaisons C-O faisant partie d' enchaînements #C-O-N= et dont l'atome de carbone appartient à une unité de styrène placée en bout de chaîne du polymère.
25. 25. Résine thermoréversible dont les liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état déréticulé lesdites fonctions nitroxyde délimitant des c#urs de réticulation ne comprenant pas de motif polymérisé du styrène.
26. 26. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisée en ce que ses liaisons thermoréversibles sont, au moins pour partie, des liaisons X-0 faisant partie d'enchaînements #X-O-N= lorsque la résine est à l'état réticulé, X représentant un atome d'une chaîne de polymère, les atomes d'oxygène et d'azote desdits enchaînements formant des fonctions nitroxyde lorsque la résine est à l'état déréticulé, lesdites fonctions nitroxyde délimitant des c#urs de réticulation, lesdits

    <Desc/Clms Page number 23>

    c#urs comprenant au moins trois fonctions nitroxydes lorsque la résine est à l'état déréticulé.
27. 27. Résine selon la revendication 25 ou 26 caractérisée en ce que les c#urs comprennent au moins quatre fonctions nitroxydes lorsque la résine est à l'état déréticulé.
28. 28. Résine selon l'une des revendications 25 à 27 caractérisée en ce que les c#urs de réticulations présentent une masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à

    5000 g/mole.
29. 29. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisé en ce que

    X représente un atome de carbone.
30. 30. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes, caractérisée en ce qu' elle présente, à l'état réticulé en moyenne 0,1 à 5 points de réticulation thermoréversibles par chaîne de polymère.
31. 31. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce qu'elle ne réticule pas par la formation de fonctions amide ou ester.
32. 32. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce que le polymère est thermoplastique.
33. 33. Résine selon l'une des revendications de résine précédentes caractérisée en ce que le polymère est un polymère d'au moins une oléfine.
34. 34. Résine selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'oléfine est l'éthylène.
35. 35. Résine selon la revendication 33 caractérisée en ce que l'oléfine est le propylène.
36. 36. Résine selon l'une des revendications 24 à 32, caractérisée en ce que le polymère est un polymère du styrène.
37. 37. Résine selon l'une des revendications 24 à 32, caractérisée en ce que le polymère est un polymère d'un (méth)acrylate.

    <Desc/Clms Page number 24>
38. 38. Procédé de transformation des résines de l'une des revendications de résine précédentes par injection.
39. 39. Procédé de transformation des résines de l'une des revendications de résine précédentes par extrusion.