JPS6081207A - 熱可塑性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性及び透明性が優れた熱可塑性重合体の新
規な製造方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点１ ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の透明性ビ
ニル重合型熱可塑性樹脂は家庭電気製品、車輌用光学部
品、計器板、採光用窓材等に広く用いられており、近年
に至っては光学繊維用素材等の特殊な用途にも使用され
るようになってきた。

しかしなから、これらビニル重合型熱可塑性樹脂は加熱
すると解重合を起し、それらのモノマーに分解されやす
いという欠点を有していた。

このため、これら樹脂にはその耐熱性の増大が強く要望
されている。

これらビニル重合型熱可塑性樹脂の耐熱性を向上せしめ
る方法としては特開昭５５−１０２８１４号及び特開昭
５７−１５３００８号公報に記載の如く無水マレイン酸
構造を導入する方法が提案されている。

この方法はポリマーの主鎖中に環構造を形成させて剛直
性をイ・Ｊ与させることにより耐熱性を増大させるもの
である。

無水マレイン酸はその共重合特性が他のジビニルモノマ
ーとは可成り異なっており、その共重合性を向上するに
はスチレンを共重合モノマーとしてイノ１用する方法か
よい方法であることが知られている。この場合、無水マ
レイン酸／スチレン系共爪合体はポリマー主鎖中にマレ
イン酸無水物の五ｆｔ環構造か形成させられることによ
り耐熱性が向１−する。このようなポリマーとしては、
例えば、メチルメタクリレート／無水マレイン酸／スチ
レンシ０元系コポリマーや、更にこれら三元系コポリマ
ーに他のビニル千ツマ−を共重合せしめた四元系コポリ
マーかある。

しかしながら、これらポリマーは多成分共重合ポリマー
であるため、その製造が難しいばかりでなく得られたポ
リマーの透明性が必ずしも良好なものではなく、また、
これらはいずれも、加熱成形温度近傍で解重合反応を起
こし、その結果、揮発分の生成等によって重合体自体の
物性が著しく劣化するという致命的な欠点があった。

製造が容易で、しかも耐熱性、耐熱分解性及び透明性に
優れるポリマーを得る方法としては、ポリメタクリル酸
重合体を熱分解することによって、グルタル酸無水物環
構造をポリマー主鎖中に導入する方法が知られている。

ここでいうグルタル酸無水物と称するものは通常重合体
中アクリル酸又はメタクリル酸（以下、［アクリル酸又
はメタクリル酸」を単に［（メタ）アクリル酸」と記す
。）ユニット間で脱水反応により得られる（メタ）アク
リル酸無水物を意味する。

この様な重合体側鎖反応に関しては、Ｐ、）ｌ。

Ｇｒａｎｔ　とＮ、ＧｒａｓｓｉｅによるＰｏｌｙｍｅ
ｒ　！　＋２５（１８６０）に記載されている。その記
載によると、ポリメタクリル酸を　２００℃で熱分解し
た場合、グルグル酸無氷物六員環構造がポリマー主鎖中
に生成すると同時にポリマー間でも縮合反応か起り架橋
性重合体が得られる。

しかしながら、このポリマーは分子間架橋を有するため
溶媒に溶解せずまた溶融もしない。換言すれば、これら
の方法によって得られる樹脂は、熱口ｆ塑性を有さず、
加工性に劣るものであった。

［発明の目的］ 本発明は熱可塑性、透明性、耐熱性及び耐熱分解性を兼
備した重合体の新規な製造方法を提供することを１］的
とする。

［発明の４！を要］ 本発明の熱可塑性重合体の製造方法はｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレート　５重量％以上と、それと共重合
可能なエチレン性単量体又はそれらの単４１体混合物９
５重量％以下から成る重合体を抗酸化剤の存在下で熱分
解処理して、非架橋性の重合体を得ることを特徴とする
。

本発明に於いて、原料重合体中のｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート成分は、熱分解処理によって、重合体
主鎖にグルタル酸無水物環構造単位を４人し、以って重
合体の耐熱性を向」二せしめるための必須成分である。

重合体中のｔｅｒＬ−ブチル（メタ）アクリレートＩ↓
１５　／７−１存Ｊり票１−）　６缶蕃蛎１リドに＋ス
ー矛ｍ合宥倍が５重量％以下では高い耐熱性の重合体が
得られないからである。

ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートと共重合可能な
エチレン性単量体成分としては、スチレン、グロロスチ
レン等の置換スチレン、エチレン及びプロピレン等のオ
レフィン、アクリロニトリル等の他に、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ペンゾル（メタ）アクリレートなどの炭素ｆｉ１
〜１８個を有する脂肪族又は芳香族官能基を含むアルキ
ル（メタ）アクリレート及びフッ化アルキル（ツタ）ア
クリレートを挙げることができる。

これらエチレン性ｅＱ　Ｑ体としては加熱によって着色
し難いものが好ましく、この観点からメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルメタクリレー１・、ラウリルメタク
リレート等のメタクリル系？１１星体及び　２，２．２
−　トリフルオロエチルメタクリレ−）・、　２，２，
３，３．３−テトラフルオロプロピルメククリレ−１・
等のフッ化アルキルメタクリレート系ｆｐ　ｆｉ体が好
ましく、特に好ましくはメチルメタクリレ−１・を用い
る。

本発明で用いる原料重合体は前記エチレン性単量体を一
種もしくは二種以上含有する。

また、原料重合体中のエチレン性車量体成分の含イず量
は９５重量％以下とする。

本発明の熱可塑性重合体の製造方法は原本１千合体を抗
酸化剤の存在下で熱分解処理する。

抗酸化剤は熱分解処理中の原料重合体の醇化とそれに伴
なう重合体の機械的強度の劣化を防止するための必須要
素である。

用いる抗酸化剤としては、ボスファイト系抗酸化剤、ヒ
ンタートフェノール系抗醇化剤、イオウ系抗酸化剤及び
アミン系抗酸化剤が挙げられる。

ホスファイト系抗酸化剤としては、亜すン耐エステル系
化合物の亜すン酪トリクレジル、亜リン酸タレジルジフ
ェニル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸ブトキシエチ
ル等を、ヒンタートフェノール系抗酸化剤としてはハイ
ドロキノン、クレンール、フェノール等の誘導体を、イ
オウ系抗酸化剤としてはアルキルメルカプタン、シアル
キルシスルフィ（・等の誘導体を、アミン系抗酸化剤と
してはナフチルアミン、　フェニレンシアミン、ハイド
ロキノン等の誘導体を用いることができる。

原料重合体の熱分解処理温度は＋ｏｏ’ｃ以上、好まし
くは、１３０〜４５０℃、更に好ましくは１５０〜３０
０°Ｃとする。

また、熱分解処理雰囲気としては窒素、アルゴン等の不
活性カス雰囲気を用いることか好ましい。活性カスを用
いると、しばしば異當反応が起こり、目的とする重合体
が得られなくなってしまうからである。

このようにして得られる重合体は分子間架橋が実質的に
存在しない。

得られる重合体中の架橋構造の有無の簡便分析法として
は重合体の溶融流動性の測定、或いはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシＩ・、テトラヒドロフラン、
メチルエチルケトン等の溶ＯＫへの溶解性の確認による
方法がある。また、重合体の溶液中の未溶解粒子を光学
的（例えば、光散乱’Ｊａｒ　）もしくは物理的手法（
例えば、遠心分離法）によって測定して重合体中の架橋
構造の生成の有無を確認することが出来る。遠心分離法
では架橋性用合体を遠心分＃機によってゲル状態で分離
することも可能である。

また、得られる重合体は、固有粘度が０．０１〜２ｄｌ
；ｇｒであることか好ましい。

固有粘度が、　０．０１ｄ文／ｇｒ未満では重合体とし
て機械的強度が不足するため実用上使用が困難となる。

又、２ｄ！；Ｌ／ｇｒを超えると粘度か大となり溶融成
形などの賦形性に問題が生じることがある。

特に、成形材木］として使用する場合には、この重合体
の固有粘度は０．１〜Ｉｄｕ／ｇｒであることが尚、本
明細書において、重合体の固有粘度は、デロービション
プ（Ｄｅｅｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ）粘度計によっ
て試料ポリマー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミ
ド溶液の流動時間（ｔｓ）とジメチルホルムアミドの流
動時間（ｔｏ）とを温度２５　±　０ピＣで側層し、　
ｔｓ／ｌｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌをめ、し
かる後、次式より算出した値である。

７１　１ｎｈ−＝　（Ｉｎ　？１　ｔｅｌ　）／ｃ（式
中、Ｃは溶媒１００ｍ１あたりのポリマーのグラム数を
表わす。） ［発明の効果］ 本発明の製造方法は、簡易にして耐熱性及び透明性に優
れた熱可塑性重合体を与えるという利点を有し、得られ
る重合体は各種の成形材料や被覆材、レジスト材、光学
材料及び耐熱フィルムなどとして利用することが出来る
。また、比較的固有粘度の高いものは溶融賦形される成
形材料や繊維素材としての適性を有している。また、こ
の重合体は低分子量ポリアミン等の架橋剤を併用すると
乍梧硬イＦ−性を示す樹脂相η物とすることができる。

史には、本発明の熱可塑性重合体とアンモニア又はアン
モニア発生能を有する試薬を加熱反応させることによっ
てグルタルイミド環構造を有する重合体を得ることがで
きる。尚、アンモニア発生能をイｆする試薬としては尿
素、置換尿素、ポルムアミド及びアンモニア水溶液か挙
げられる。また、メチルアミン、エチルアミン、アニリ
ン等の一級アミンと反応させるとＮ−アルキル置換グル
タルイミド環構造を有する重合体とすることができる。

［発明の実施例］ 以下、実施例によって、本発明の熱可塑性重合体を更に
詳しく説明する。

これら実施例において、重合体の特性測定は次の方法に
よった。

赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■［」立製
作所製２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測定
した。

数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｙ）及びＺ
平均分子Ｍ　（Ｍｚ）は東洋曹達■製ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィーＨＬＣ−８０２ＵＲを用い、試
料濃度０．１（重量／体積）％、溶出溶媒はテトラヒド
ロフランを用い、流速は１．２ｍｌ／分で行ない、検量
線は単分散ポリスチレン検量線を用いた。

貯蔵弾性率（Ｅ′）及び損失弾性率（Ｅ”）は動的粘弾
性測定装置（東洋ホルトウィン＠製）を用い１１０Ｈｚ
　；７流速度２°Ｃ／分で測定した。

カラス転移温度の測定には差動走査熱量計（ρＥＲＫＩ
Ｈ−ＥＬＭＥＲ０ＳＣ−２Ｃ型）を使用した。

耐熱分解性の測定は熱重量分析（ＴＧＡ）（ＰＥ−ＲＫ
ＩＮ−ＥＬｌ’ｌＥＲＴＧＳ−１型）によった。また、
キャーオーブン（田菓井製作所（株）　！　ＫＨ−１８
０遠心分１１１１機）中、２７０°Ｃで一定時間保持し
た後の重量変化をめる等温分析によって熱分解性を評価
した。

溶解性試験は簡便法としては、特定の溶媒による溶解性
を目視試験した。同時に遠心分離法（久保田製作所■製
ＫＨ−１８０遠心分離機）により　１５０００回転／分
で６０分遠心分離した後ゲル分の存在の有無により溶解
性の評価を行った。

加熱分解反応にもとづく熱帯色はハンター型測色計（日
立カラーアナライザー３０７型）を使用して次のＨｕｎ
ｔｅｒの式による黄色度指数Ｙ、１．　（イエローイン
デックス）で評価した。

Ｙ、１．＝　（Ａ−Ｂ）　／Ｇ　・・・（ＩＩ　）人中
、Ａ　＝　１．２８Ｘ　−０，２１２、Ｂ　＝　０．８
４７　Ｚ、Ｇ＝Ｙを表わし、Ｘは反射スペクトル光が有
する赤の、Ｙは緑の、Ｚは青の刺激を有する反射波長の
強度から得られる測定刺激値を表わす（色彩科学ハント
ブ、り　２３８頁　色彩科学協会編集　南江堂を参照）
。

なお、以下に記載される「部」は重量部を表わすものと
する。

ｋ互狙」 メチルメタクリレート５０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタク
リレート５０部、２．２′−アゾヒスイソブチロニトリ
ル０．０１部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部を溶解してカラス製アンプル内に入れ、液体窒素温
度下で冷却１、？−沁　１１６　＠　ｌｙ　／　Ｉｆ　
：Ｆｊ；　ｌ　イ蜘素雰囲気下で封管した。次いでこの
封管アンプルを加熱浴中に入れ７０℃で１５時間加熱し
た後、更に１２０°Ｃで３時間加熱して重合を完結させ
た。この重合における単量体の反応転化率は８５％であ
った。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈澱させる操作を数回く
り返して重合体を精製した。

精製重合体は次のような物性を有していた。

数平均分子量（にｎ）　；　８．８１　ＸｌＯ４重量平
均分子量（にｗ）　；　２０．９Ｘ　１０’Ｚ平均分子
量（Ｍｚ）　；　３２．ＯＸ　１０部ＭＩＩ／　Ｍｒ＋
−２，４４、Ｍｚ／　Ｍｎ＝　３．７２固有粘度　；　
０．３５　ｄ文／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波’１１１７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの伸
縮振動に基づく吸収が観測された。

次に、この重合体を粉砕して、０．５部のフェノール系
抗酸化剤のイルカノックス１０７８　（チへカイキーネ
ト製）を添加した後に窒素雰囲気下でオイル浴中、２３
０°Ｃ１３時間加熱分解反応させた。この反応において
揮発性有機ガス分としてイソブチン、メタノール及び水
の生成が確認された。反応終了後、１時間、１．Ｏｍｍ
Ｈｇの減圧下で揮発成分を除去して発泡した白色の樹脂
体を得た。この樹脂体を粉砕した重合体粉末は次の様な
物性を有していた。

数平均分子（Ｊ　（Ｎｎ）　；　８．２５　Ｘ　１０部
ｍ　Ｈ（平均分子量（Ｍｗ）　；　１７．８Ｘ　１０４
Ｚ平均分子量（Ｍｚ）　：　２８．２Ｘ　１１０４Ｆ４
／Ｍｎ＝　２．１８．　Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘
度　；　０．３３　ｄ文／ｇｒ この重合体のジメチルホルムアミド１０　（ｍ　ｆｆｌ
　／体積）％溶液として溶解すると均一に溶解している
ことが］コ視判定された。この溶液を　１５０００回／
分で遠心分離操作して沈ε部にゲル成分の存在の有無を
確認したところ、均一溶液でケル成分は存在しなかった
。

また、この重合体を２５０℃、１５０ｋｇ／ｃＩ１１２
テ加熱加圧成形して厚さ　１５吟］のフィルムを作成し
、動的粘りＩ性を測定した。損失弾性率（Ｅ”）の分散
ピークは　１４７℃に現れた。

また、差動走査熱量計を使用してめたカラス転移温度は
１２３〜１５４℃の間であった。

更に、」二記成形フィルムの赤外吸収スペクトルの測定
を行なった結果、波数１７２０　ｃ　ｍ−’にエステル
カルボニルの伸縮振動の吸収の他、波数１７５６及び１
８０２　ｃ　ｍ−１にクルクル酎無水物基の生成による
酸無水物カルボニル伸縮振動の吸収が確認された。

同様にして、ＩＯＸ　ＩＯＸ　５ａ＋ｍ　（厚さ）の平
板を作成してヒカント軟化点を測定したところその値は
１５３°Ｃであった。

次に、この重合体をメルトインデクサ−（東４工精４ｊ
！ｊ、製作所）にかけて２３０℃、ｌ０ｋｇ荷重下で押
出したところ良好なストランド状樹脂体が得られ５．８
　ｇｒ／１０分のＭｒ値を示した。

次に、この重合体を２５φペント式押出機（第−実業輛
製、タイス温度２３０℃、アダプタ一温度２３０°Ｃ、
スクリューへレル温度２００〜２３０°Ｃ、フルフライ
トスクリュー　Ｌ／Ｄ　＝　２４）を使用して押出成形
後ペレット化した。このペレット化した重合体を使用し
て１オンス立型スクリユ一式射出成形機（山域精機製作
剛製５ＡＶ−３０Ａ）により平板の成形板　（６０Ｘ　
８０Ｘ　２層層）を得た。

この樹脂成形板について、ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に従
い光学的性質を測定したところ全光線透過率は９２％、
曇価は３．０であった。

また、この日立カラーアナライザー３０７型によって黄
色度（イエローインデックス値）　Ｙ、１．値を測定し
たところ２．５であった。

この重合体の物性の主なものを第１表に示す。

実施例２〜１５ 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤を用いて
実施例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製し
、これに加熱処理を施して本発明の方法による重合体を
得た。その物性測定結果を第１表に示す。

Ｌ紋潰」 メチルメタクリレート　１００部、２．２”−アンビス
イソブチロニトリル０．０１部及びｔｅｒｔ　−Ｆデシ
ルメルカプタン０．１部を溶解してカラス製アンプル内
に入れ、液体窒素温度下で冷却した後、脱気をくり返し
て窒素雰囲気下で封管した。

次いでこの封管アンプルを加熱浴中に入れ７０”Ｃで１
５時間加熱した後、更に　１２０℃で３時間加熱して重
合を完結させた。この重合における単量体の反応転化率
は９７％であった。

次に、この生成重合体をテトラヒドロフランに溶解した
後、ｎ−ヘキサン中へ投入して沈Ｖさせる操作を数回く
り返して重合体を精製した。この精製重合体は次の様な
物性を有していた。

勿平均分子量（Ｍｎ）　；　５．７１Ｘ　１０部重量平
均分子量（Ｍｙ）　；　１４．３　Ｘ　１０４Ｚ平均分
子量（Ｈｚ）　；　２０．ＯＸ　１０部Ｍｙ／Ｍｎ＝　
２．６８、　Ｍｚ／Ｍｎ＝　３．５０固有粘度　、　０
．３０　ｄす／ｇｒ また、この重合体の赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ波数１７２０　ｃ　ｍ−”にエステルカルボニルの伸
縮振動に基づく吸収が観測された。

次にこの重合体をガラス管に入れ窒素雰囲気下でオイル
浴中、　２３０°Ｃ１５時間加熱分解反応させた。この
反応において揮発性有機ガスが生成したか揮発性ガス成
分はメチルメタクリレート単量体でありこれは重合体主
鎖の解重合にもとづくものであった。

反応終了後、１時間１．０ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分
を除去して透明の樹脂体を得た。この樹脂体を粉砕した
重合体粉末は次のような物性を有していた。

数平均分子ｍ　（Ｍｎ）　；　５．２０Ｘ　１０’重量
平均分子ｊｌ　（Ｍｙ）　；　１３．５　Ｘ　１０’Ｚ
平均分子Ｍ（Ｍｚ）　；　１７．８　ＸＩＣｌ４Ｍｗ／
Ｍｎ＝　２．８　、Ｈｚ／Ｍｎ＝　３．４２固有粘度　
；　０．２７　ｄす／ｇｒ この重合体をクロロホルム１０（重合／体積）％混合体
として混合させると、重合体は均一に溶解することが目
視判定された。この溶液を　１５０００回／分で遠心分
離操作して沈澱部にゲル成分の存在の有無を確認したと
ころ、均一溶液でゲル成分は存在しなかった。

この重合体試料を　２５０℃、１５０ｋｇ／Ｃｍ２で加
熱加圧成形して厚さ　１５０ｐ−ｍのフィルムを作成し
、動的粘弾性を測定した。

損失弾性率（Ｅ”）の分散ピークは　１０７°Ｃであっ
た。

同様にしてＩＯＸ　ＩＯＸ　５　ｍｍの平板を作成して
ビカフト軟化点を測定したところ９８℃であった。

また、差動走査熱量計を使用してカラス転移温度をＪｉ
ｌｔ足したところ、その温度は７８〜１０８°Ｃの間で
あった。

更に、上記成形フィルムの赤外吸収スペクトルのδＩＩ
Ｉ定を行なったところ、波数１７２０　ｃ　ｍ−’にエ
ステルカルボニルの伸縮振動の吸収が観測されたが加熱
分解反応前の重合体と同様波長１７５６及び１８０２　
ｃ　「’にグルタル酸無水物基の生成による酸無水物カ
ルボニル伸縮振動の吸収は認められなかった。また、加
熱分解重合体をメルトインデクサ−（東洋精機製作所型
）にかけて２３０℃、１０ｋｇ荷重下で押出したところ
良好なストランド状樹脂体が得られ１５ｇｒ／１０分の
ＭＩ値を示した。

また、この日立カラーアナライザー３０７型によって黄
色度（イエローインデンクス値）　Ｙ、１．値を測定し
たところ０．５であった。

第１表に得られた物性の主なものを示す。

比較例２ 第１表に示すように単量体組成物及び抗酸化剤を用いて
実施例１と同様な操作をくり返して原料重合体を調製し
、これに加熱処理を施して比較用の重合体を得た。その
物性を測定した結果を第１表に示す。

厖紋遣」 核酸化剤を用いることなく第１表に示すような単量体組
成物の重合体を用いて実施例１３及び１４と同様な加熱
処理を施して比較用の重合体を得た。

その物性を測定した結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はｔａｒｔ−ブ
   チルメタクリレ−１・５重量％以上と、それと共重合１
   １丁能なエチレン性単量体又はそれらの単量体混合物８
   ５重量％以下から成る重合体を抗酸化剤の存在下で熱分
   解処理して、非架橋性の重合体を得ることを特徴とする
   耐熱性に優れた熱可塑性重合体の製造方法。 ２、エチレン性単量体がアクリル酩エステル又はメタク
   リル酸エステルである特許請求の範囲第１イ１記載の熱
   可塑性重合体の製造方法。 ３、抗酸化剤がホスファイト系化合物、フェノール系化
   合物又はイオウ系化合物及びアミン系化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性重合体の製造方法。