JP3662054B2 - スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた熱安定性および加工性を有するスチレン系樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は無色透明で硬く、水に対する抵抗性、電気的性質に優れるなどの多くの長所を有している上に、成形品を容易に大量生産することが可能であることなどのため、射出成形、押出成形などの種々の成形法によって成形され、電気部品、雑貨、食品容器等に幅広く、かつ、大量に用いられている。
スチレン系樹脂は主として熱開始または開始剤を使用したラジカル重合によって製造されている。重合手段には塊状重合と懸濁重合のふたつがあるが、重合手段が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がないために塊状重合が主流となっている。
【０００３】
総説文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２１巻、８１７頁）によれば、１００℃以上の熱開始重合においては、スチレンダイマーやスチレントリマー等のオリゴマーの副生が伴い、その量は約１重量％になり、オリゴマーは主として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンと１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その他としては２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在する、と述べられている。
【０００４】
また、文献（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ、ＩＩ、Ｖ．Ｃｈｅｗ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７４年、３９巻、１４４７頁）にはテトラクロロエチレン溶媒中、２３０℃での１，２−ジフェニルシクロブタンからモノマーへの熱分解速度について記載されている。しかし、ポリスチレンの製造工程や成形工程において、ポリマー中に存在する１，２−ジフェニルシクロブタンや他のオリゴマー成分の熱安定性への影響については何ら述べられていない。
【０００５】
これらのことから、ポリマー中のオリゴマーは未反応モノマーや溶媒の回収工程あるいは造粒工程で高温にさらされると、一部が熱分解を起こしてペレット中の残留モノマーを増加させる原因となる可能性が示唆される。
この問題を回避すべく、オリゴマーの発生しない重合方法、すなわちラジカルを用いないアニオン重合によってオリゴマーを含まないスチレン系樹脂を製造することは可能であり、また、ラジカル重合によって製造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈等により精製することも可能であるが、スチレン系樹脂の高温良流動性を損なうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、造粒や加工成形工程等での高温にさらされるところで熱分解しにくく、かつ、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、スチレン系樹脂製造工程や加工工程において、ポリマーに含有されるオリゴマーの中で、最も熱分解しやすいものは環状ダイマーであり、環状ダイマーを減らすことによって熱安定性の向上したスチレン系樹脂組成物が得られることを見出した。同時に、環状ダイマーと共に副生する環状トリマーは熱安定性に関して大きな問題はなく、むしろ可塑剤として良流動性に寄与している事実を見出した。
【０００８】
すなわち、スチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物が熱安定性、および加工性に優れた性能を有することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、開始剤を用いたラジカル重合を８０〜１４０℃で行い、続いて１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルさせないことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法であり、また、ラジカル重合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することにより、環状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行うことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法である。
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
【０００９】
本発明におけるスチレン系由来の環状ダイマーとは次式（１）で表される１，２−ジフェニルシクロブタンである。
【化１】
【００１０】
本発明におけるスチレン系由来の環状トリマーとは次式（２）で表される１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンである。
【化２】
【００１１】
本発明におけるスチレン系樹脂とはスチレンのみを重合させて、またはスチレンとα−メチルスチレンを、あるいはスチレンと共重合可能なビニルモノマー（ビニルコモノマー）とを共重合させて得られる樹脂である。
ビニルコモノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド等が挙げられる。これらを一種または二種以上の混合物として使用する場合も含まれる。
【００１２】
スチレン系樹脂は主として熱開始または開始剤を使用したラジカル重合によって製造される。重合手段には塊状重合と懸濁重合のふたつがあるが、重合手段が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がないために塊状重合が主となっている。塊状重合においては、エチルベンゼン等の溶剤を添加する場合もある。
【００１３】
塊状重合プロセスでは通常８０℃〜１８０℃で重合を行い、続いて未反応モノマー回収工程で脱揮処理されて、回収された未反応モノマーや溶剤はリサイクルされるが、副生した環状ダイマーや環状トリマーも、一部、未反応モノマーと共にリサイクルされ、最終的には系内で平衡濃度になって、重合中に副生した量がポリマーに含まれて脱揮工程を出ていくことになる。
【００１４】
このようにして製造したポリマーには、例えば、ポリスチレンを分析した結果、重合中の副生成物または原料からの残留物・不純物として、エチルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が含まれていることがわかった。
【００１５】
熱重合による製品ペレット中の主なオリゴマーの含有量は、二量体領域では、１，３−ジフェニルプロパン５０ｐｐｍ、２，４−ジフェニル−１−ブテン１８０ｐｐｍ、１，２−ジフェニルシクロブタン６６０ｐｐｍ、１−フェニルテトラリン１０ｐｐｍ、三量体領域では、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン１８１０ｐｐｍ、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン１２６００ｐｐｍであった。
【００１６】
これらの化合物の熱安定性やポリマーに含有する際のラジカル源としての影響を調べると、１，２−ジフェニルシクロブタンの影響がもっとも大きく、ついで２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４−ジフェニル−１−ブテンとなり、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンの熱安定性に対する影響はこれらに比較して小さかった。例えば、２８０℃、１０ｍｉｎでの熱分解量は１，２−ジフェニルシクロブタン約５０％、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンと２，４−ジフェニル−１−ブテンは約１％であって、その他の成分はこれらよりも安定であった。
【００１７】
さらに鋭意検討した結果、スチレンの環状トリマーはむしろ可塑剤として流動性付与に寄与している事実を発見した。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（イ）開始剤を用いて、重合温度を熱開始を起こしにくい重合温度に下げる方法、（ロ）脱揮処理を改良する方法、または（ハ）熱処理を行い環状ダイマーを強制的に分解除去する方法を組み合わせることによって達成できる。
【００１８】
具体的には、一つは温度を８０〜１４０℃の範囲で開始剤を用いて重合させ、熱重合の割合を減らす方法がある。開始剤としてはアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ポリ｛ジオキシ（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）ジオキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンカルボニル｝、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。しかしながらこれのみでは十分ではなく、未反応モノマーや溶剤を回収する仕上げ段階において、１段目でポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、留出した未反応モノマー等はリサイクル使用し、２段目でさらにポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、この際に留出した未反応モノマー等はリサイクル使用しないことによって得られる。１段目の脱揮工程の後、２段目の脱揮工程に入る前に水等を添加することによって未反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。
【００１９】
脱揮装置としては、大きく分けて、真空タンクへフラッシュさせるタイプと押出蒸発タイプとがあり（参考：新ポリマー製造プロセス、佐伯・尾見 編著、工業調査会出版、１９９４年、１９５頁）、どちらも用いることができる。温度を１８０〜２６０℃の範囲、真空度０．１〜５０Ｔｏｒｒの範囲にて、未反応モノマー、溶媒等を揮発させる。
【００２０】
もう一つの製造方法としては、ラジカル重合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際の揮発した留分はリサイクル使用し、次に１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することによりスチレンの環状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行って得られる。この方法の利点としては環状ダイマーを廃棄しないでモノマーとしてリサイクルできる点にある。ただし、２段目の揮発留分をリサイクルさせなくてもかまわない。また、１段目の脱揮工程の後にスチレンの環状ダイマーを強制的に熱分解した後、２段目の脱揮工程に入る前に水等を添加することによって未反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。２段目の揮発留分に水を含んでいる場合、リサイクルさせるときには水分を除去乾燥してから行う。
【００２１】
このようにして低減されたスチレン系由来の環状ダイマーはポリマー中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下となる。３００ｐｐｍ以上の環状ダイマーを含有しているポリマーでは、脱揮工程から造粒までの高温滞留によって熱分解を起こして含有モノマー量が多くなるし、また成形する際に熱分解を起こしてモノマーの発生が多くなる。
【００２２】
ところで、環状ダイマーを減らすためには、アニオン重合によってオリゴマーを含まないスチレン系樹脂を製造することや、またはラジカル重合によって製造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈等により精製することでも可能であるが、スチレン系樹脂の高温良流動性を損なうという問題があった。検討を行った結果、本発明者らは、スチレン系由来の環状ダイマーと共に副生するスチレン系由来の環状トリマーが可塑剤として流動性付与に寄与していることを見出した。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂組成物に含有されるスチレンの環状トリマーは５００〜１５０００ｐｐｍである。好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満では加工性を大きく向上させることができず、また１５０００ｐｐｍより多いと熱変形温度を下げる等の問題が出てくる。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂組成物としては、ゴム変性したものやゴム状重合体を添加したものも好ましい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体や、それらの水素添加物が好適に使用される。これらのゴム状重合体をスチレン系樹脂組成物に溶融ブレンドしたり、これらのゴム状重合体の存在下でスチレン等を重合させることによってゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。これらのスチレン系樹脂組成物は、一種または二種以上の混合物の場合も好ましい。
【００２５】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物中には熱安定性・加工性を改良するという目的に反しない限り、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填剤等のスチレン系樹脂に配合することが知られている任意の添加物を加えることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例および比較例によって更に具体的に説明する。
（実施例１）
スチレン８８重量％、エチルベンゼン１２重量％の混合液１００重量部に対し、開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加してなる重合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に続いて直列に接続された合計４．３リットルの３槽の層流型反応器を有する重合反応装置に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込んだ。完全混合型反応器の温度を１２２℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１３２℃／１４０℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形分濃度は７５％に安定した。
【００２７】
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマーが排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで連続的に脱揮した。ここで留出した液はスチレンと開始剤を添加して重合液組成と同じになるように調製した後、リサイクルさせた。この脱揮工程での出口でのポリマー中の残留モノマーと溶媒量は２６７０ｐｐｍに安定した。１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しポリスチレンペレットを得た。ここで留出した液はリサイクルさせなかった。
【００２８】
得られたポリマー２００ｍｇを２ミリリットルの１，２−ジクロロエタンに溶かした。この溶液にメタノール２ミリリットルを添加してポリマーを析出させ、０．２μｍ孔径のフィルターで濾過し、ろ液をガスクロマトグラフィーで分析した。カラムはＧＬサイエンス社のＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍ、長さ３０ｍ：商品名）、カラム温度は５０℃で５ｍｉｎ保持した後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、さらに３ｍｉｎ保持した。装置は島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ：商品名）で、インジェクションは２６０℃、ディテクターは３３０℃に設定した。内標はアントラセンを用いた。ペレット中の定常濃度になったスチレンの環状ダイマー量は１３５ｐｐｍ、スチレンの環状トリマー量は３２５０ｐｐｍであった。
【００２９】
このポリマー７０ｍｇをガラスアンプル管に入れ、減圧下で封管した後、２８０℃で熱分解テストを行った。モノマーの発生は上記のペレットの分析と同様にガスクロマトグラフィーで測定した。発生速度は２０分までのモノマー発生量から求めた。スチレンモノマーの発生速度は１５６０ｐｐｍ／ｈｒであった。
また、加工性は流動性測定を行った。メルトフローレイト（ＭＩ値）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って条件Ｇ（２００℃、５．０ｋｇ荷重）で測定した。その結果、ＭＩは３．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様に行った。ただし、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１４０℃／１５５℃に調節し、また１段目の脱揮工程の後でフィードラインを利用して２８０℃、１０ｍｉｎ加熱し、環状ダイマーを強制的に分解させた後、水２重量部添加し、次の脱揮工程に送った。ここで留出した液は含有する水を除いた後、１段目の留出液と共にリサイクルさせた。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは１６０ｐｐｍ、環状トリマーは４２２０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１６２０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、開始剤としてＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例１と同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは７５ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１２７０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】
（実施例４）
実施例２において、開始剤としてＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例２と同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３０ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１１５０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
（実施例５）
スチレン５５．６重量部％、アクリロニトリル２５．９重量部％、エチルベンゼン１８．５重量部％の混合液１００重量部に対し、開始剤ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量部を添加してなる重合液を、各容積４．３リットルの直列に接続された３槽の層流型反応器を有する重合反応装置に０．８６リットル／ｈｒで連続的に仕込んだ。３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１０８℃／１２４℃／１３８℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形分濃度は６１％に安定した。
【００３４】
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマーが排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで連続的に脱揮した。ここで留出した液は重合液と同じ液組成になるように調製した後、リサイクルさせた。１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しＡＳペレットを得た。ここで留出した液はリサイクルさせなかった。
得られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは１５０ｐｐｍ、環状トリマーは５２５０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は８７０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であった。
【００３５】
（実施例６）
実施例２において、触媒を用いず、完全混合型反応器の温度を１３０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１３５℃／１４５℃／１５５℃に調節したこと以外は同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは２５０ｐｐｍ、環状トリマーは１１０００ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１８３０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
（実施例７）
スチレン１ｋｇを入れたナスフラスコをオイルバスに浸漬し、攪拌しながら窒素ガス下で２時間かけて１５０℃に上げ、さらに６時間保温して熱重合を行った。重合物を熱いうちにビーカーに取り出し、放冷後、４リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次に１８リットルのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、濾過して得られた濾液を濃縮した。この濾過残査を減圧蒸留によって精製分離を行いスチレンの環状ダイマー（１ｇ、０．０６ｍｍＨｇ、１１５℃）とスチレンの環状トリマー（８ｇ、０．０３ｍｍＨｇ、２００℃）を得た。沈殿したポリマーは再度、ＴＨＦ−メタノールで精製を行い、環状ダイマーと環状トリマーが共に１ｐｐｍ以下の精製スチレン樹脂を得た。重量平均分子量Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００３７】
つぎに、この精製スチレン樹脂粉末と、分離精製した環状トリマーを溶解したメタノール溶液とを混合し、室温、減圧下（３ｍｍＨｇ）でメタノールを留去乾燥した。環状ダイマーと環状トリマーの残存量は実施例１に従って測定した。
その結果、環状トリマーを１００００ｐｐｍ含み、環状ダイマーは１ｐｐｍ以下のスチレン樹脂組成物の場合は、熱分解によるモノマー発生速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
（実施例８）
実施例７に従って、テストを行った。環状ダイマーも同様に混合した。環状トリマー６００ｐｐｍ、環状ダイマー５０ｐｐｍ含有するスチレン樹脂組成物の場合、熱分解によるモノマーの発生速度は１２１０ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様に行った。ただし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を除いた後、１段目の留出液と共にリサイクルさせた。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３５０ｐｐｍ、環状トリマーは３４００ｐｐｍであった。ＭＩは３．２ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２２５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４０】
（比較例２）
実施例２と同様に行った。ただし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加熱処理は行わなかった。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３１０ｐｐｍ、環状トリマーは４０９０ｐｐｍであった。ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２０５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４１】
（比較例３）
実施例５と同様に行った。ただし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を除いた後に１段目の留出液と共にリサイクルさせた。得られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは４１０ｐｐｍ、環状トリマーは５３００ｐｐｍであった。また、ＭＩは２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であったが、モノマーの発生速度は１４５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４２】
（比較例４）
実施例６と同様に行った。ただし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加熱処理は行わなかった。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは５８０ｐｐｍ、環状トリマーは１１０００ｐｐｍであった。ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２９００ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４３】
（比較例５）
実施例１で得たポリスチレン１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に溶解させ、２００体積部のメタノールに滴下してポリマーを析出させた。このポリマーを濾過して乾燥後、熱分解テストと加工性テストに用いた。環状ダイマーは１ｐｐｍ以下、環状トリマーは１７０ｐｐｍ含有しており、熱分解によるモノマー発生速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒを示した。しかし、ＭＩは２．７であり、加工性は低下した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は従来のスチレン系樹脂よりも熱安定性、および加工性に優れたスチレン系樹脂組成物、およびその製造方法を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた熱安定性および加工性を有するスチレン系樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は無色透明で硬く、水に対する抵抗性、電気的性質に優れるなどの多くの長所を有している上に、成形品を容易に大量生産することが可能であることなどのため、射出成形、押出成形などの種々の成形法によって成形され、電気部品、雑貨、食品容器等に幅広く、かつ、大量に用いられている。
スチレン系樹脂は主として熱開始または開始剤を使用したラジカル重合によって製造されている。重合手段には塊状重合と懸濁重合のふたつがあるが、重合手段が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がないために塊状重合が主流となっている。
【０００３】
総説文献（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２１巻、８１７頁）によれば、１００℃以上の熱開始重合においては、スチレンダイマーやスチレントリマー等のオリゴマーの副生が伴い、その量は約１重量％になり、オリゴマーは主として１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンと１，２−ジフェニルシクロブタンからなり、その他としては２，４−ジフェニル−１−ブテンと２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンが存在する、と述べられている。
【０００４】
また、文献（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ、ＩＩ、Ｖ．Ｃｈｅｗ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７４年、３９巻、１４４７頁）にはテトラクロロエチレン溶媒中、２３０℃での１，２−ジフェニルシクロブタンからモノマーへの熱分解速度について記載されている。しかし、ポリスチレンの製造工程や成形工程において、ポリマー中に存在する１，２−ジフェニルシクロブタンや他のオリゴマー成分の熱安定性への影響については何ら述べられていない。
【０００５】
これらのことから、ポリマー中のオリゴマーは未反応モノマーや溶媒の回収工程あるいは造粒工程で高温にさらされると、一部が熱分解を起こしてペレット中の残留モノマーを増加させる原因となる可能性が示唆される。
この問題を回避すべく、オリゴマーの発生しない重合方法、すなわちラジカルを用いないアニオン重合によってオリゴマーを含まないスチレン系樹脂を製造することは可能であり、また、ラジカル重合によって製造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈等により精製することも可能であるが、スチレン系樹脂の高温良流動性を損なうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、造粒や加工成形工程等での高温にさらされるところで熱分解しにくく、かつ、加工性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、スチレン系樹脂製造工程や加工工程において、ポリマーに含有されるオリゴマーの中で、最も熱分解しやすいものは環状ダイマーであり、環状ダイマーを減らすことによって熱安定性の向上したスチレン系樹脂組成物が得られることを見出した。同時に、環状ダイマーと共に副生する環状トリマーは熱安定性に関して大きな問題はなく、むしろ可塑剤として良流動性に寄与している事実を見出した。
【０００８】
すなわち、スチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物が熱安定性、および加工性に優れた性能を有することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、開始剤を用いたラジカル重合を８０〜１４０℃で行い、続いて１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルさせないことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法であり、また、ラジカル重合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することにより、環状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行うことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法である。
以下、本発明の内容を順を追って説明する。
【０００９】
本発明におけるスチレン系由来の環状ダイマーとは次式（１）で表される１，２−ジフェニルシクロブタンである。
【化１】
本発明におけるスチレン系由来の環状トリマーとは次式（２）で表される１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンである。
【化２】
本発明におけるスチレン系樹脂とはスチレンのみを重合させて、またはスチレンとα−メチルスチレンを、あるいはスチレンと共重合可能なビニルモノマー（ビニルコモノマー）とを共重合させて得られる樹脂である。
ビニルコモノマーとしてはアクリル酸、メタアクリル酸、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のα、β−不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド等が挙げられる。これらを一種または二種以上の混合物として使用する場合も含まれる。
【００１２】
スチレン系樹脂は主として熱開始または開始剤を使用したラジカル重合によって製造される。重合手段には塊状重合と懸濁重合のふたつがあるが、重合手段が簡単なことと懸濁剤等の不純物混入の可能性がないために塊状重合が主となっている。塊状重合においては、エチルベンゼン等の溶剤を添加する場合もある。
【００１３】
塊状重合プロセスでは通常８０℃〜１８０℃で重合を行い、続いて未反応モノマー回収工程で脱揮処理されて、回収された未反応モノマーや溶剤はリサイクルされるが、副生した環状ダイマーや環状トリマーも、一部、未反応モノマーと共にリサイクルされ、最終的には系内で平衡濃度になって、重合中に副生した量がポリマーに含まれて脱揮工程を出ていくことになる。
【００１４】
このようにして製造したポリマーには、例えば、ポリスチレンを分析した結果、重合中の副生成物または原料からの残留物・不純物として、エチルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が含まれていることがわかった。
【００１５】
熱重合による製品ペレット中の主なオリゴマーの含有量は、二量体領域では、１，３−ジフェニルプロパン５０ｐｐｍ、２，４−ジフェニル−１−ブテン１８０ｐｐｍ、１，２−ジフェニルシクロブタン６６０ｐｐｍ、１−フェニルテトラリン１０ｐｐｍ、三量体領域では、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン１８１０ｐｐｍ、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン１２６００ｐｐｍであった。
【００１６】
これらの化合物の熱安定性やポリマーに含有する際のラジカル源としての影響を調べると、１，２−ジフェニルシクロブタンの影響がもっとも大きく、ついで２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４−ジフェニル−１−ブテンとなり、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリンの熱安定性に対する影響はこれらに比較して小さかった。例えば、２８０℃、１０ｍｉｎでの熱分解量は１，２−ジフェニルシクロブタン約５０％、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセンと２，４−ジフェニル−１−ブテンは約１％であって、その他の成分はこれらよりも安定であった。
【００１７】
さらに鋭意検討した結果、スチレンの環状トリマーはむしろ可塑剤として流動性付与に寄与している事実を発見した。
本発明のスチレン系樹脂組成物は、（イ）開始剤を用いて、重合温度を熱開始を起こしにくい重合温度に下げる方法、（ロ）脱揮処理を改良する方法、または（ハ）熱処理を行い環状ダイマーを強制的に分解除去する方法を組み合わせることによって達成できる。
【００１８】
具体的には、一つは温度を８０〜１４０℃の範囲で開始剤を用いて重合させ、熱重合の割合を減らす方法がある。開始剤としてはアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ポリ｛ジオキシ（１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブタンジイル）ジオキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンカルボニル｝、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。しかしながらこれのみでは十分ではなく、未反応モノマーや溶剤を回収する仕上げ段階において、１段目でポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、留出した未反応モノマー等はリサイクル使用し、２段目でさらにポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、この際に留出した未反応モノマー等はリサイクル使用しないことによって得られる。１段目の脱揮工程の後、２段目の脱揮工程に入る前に水等を添加することによって未反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。
【００１９】
脱揮装置としては、大きく分けて、真空タンクへフラッシュさせるタイプと押出蒸発タイプとがあり（参考：新ポリマー製造プロセス、佐伯・尾見 編著、工業調査会出版、１９９４年、１９５頁）、どちらも用いることができる。温度を１８０〜２６０℃の範囲、真空度０．１〜５０Ｔｏｒｒの範囲にて、未反応モノマー、溶媒等を揮発させる。
【００２０】
もう一つの製造方法としては、ラジカル重合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際の揮発した留分はリサイクル使用し、次に１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することによりスチレンの環状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行って得られる。この方法の利点としては環状ダイマーを廃棄しないでモノマーとしてリサイクルできる点にある。ただし、２段目の揮発留分をリサイクルさせなくてもかまわない。また、１段目の脱揮工程の後にスチレンの環状ダイマーを強制的に熱分解した後、２段目の脱揮工程に入る前に水等を添加することによって未反応モノマー等を揮発しやすくしても良い。２段目の揮発留分に水を含んでいる場合、リサイクルさせるときには水分を除去乾燥してから行う。
【００２１】
このようにして低減されたスチレン系由来の環状ダイマーはポリマー中に３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下となる。３００ｐｐｍ以上の環状ダイマーを含有しているポリマーでは、脱揮工程から造粒までの高温滞留によって熱分解を起こして含有モノマー量が多くなるし、また成形する際に熱分解を起こしてモノマーの発生が多くなる。
【００２２】
ところで、環状ダイマーを減らすためには、アニオン重合によってオリゴマーを含まないスチレン系樹脂を製造することや、またはラジカル重合によって製造されたスチレン系樹脂であっても溶剤抽出、再沈等により精製することでも可能であるが、スチレン系樹脂の高温良流動性を損なうという問題があった。検討を行った結果、本発明者らは、スチレン系由来の環状ダイマーと共に副生するスチレン系由来の環状トリマーが可塑剤として流動性付与に寄与していることを見出した。
【００２３】
本発明のスチレン系樹脂組成物に含有されるスチレンの環状トリマーは５００〜１５０００ｐｐｍである。好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満では加工性を大きく向上させることができず、また１５０００ｐｐｍより多いと熱変形温度を下げる等の問題が出てくる。
【００２４】
本発明のスチレン系樹脂組成物としては、ゴム変性したものやゴム状重合体を添加したものも好ましい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体や、それらの水素添加物が好適に使用される。これらのゴム状重合体をスチレン系樹脂組成物に溶融ブレンドしたり、これらのゴム状重合体の存在下でスチレン等を重合させることによってゴム変性スチレン系樹脂組成物を得ることができる。これらのスチレン系樹脂組成物は、一種または二種以上の混合物の場合も好ましい。
【００２５】
また、本発明のスチレン系樹脂組成物中には熱安定性・加工性を改良するという目的に反しない限り、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填剤等のスチレン系樹脂に配合することが知られている任意の添加物を加えることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例および比較例によって更に具体的に説明する。
（実施例１）
スチレン８８重量％、エチルベンゼン１２重量％の混合液１００重量部に対し、開始剤１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２重量部を添加してなる重合液を、７．２リットルの完全混合型反応器に続いて直列に接続された合計４．３リットルの３槽の層流型反応器を有する重合反応装置に１．０８ｋｇ／ｈｒで連続的に仕込んだ。完全混合型反応器の温度を１２２℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１３２℃／１４０℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形分濃度は７５％に安定した。
【００２７】
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマーが排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで連続的に脱揮した。ここで留出した液はスチレンと開始剤を添加して重合液組成と同じになるように調製した後、リサイクルさせた。この脱揮工程での出口でのポリマー中の残留モノマーと溶媒量は２６７０ｐｐｍに安定した。１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しポリスチレンペレットを得た。ここで留出した液はリサイクルさせなかった。
【００２８】
得られたポリマー２００ｍｇを２ミリリットルの１，２−ジクロロエタンに溶かした。この溶液にメタノール２ミリリットルを添加してポリマーを析出させ、０．２μｍ孔径のフィルターで濾過し、ろ液をガスクロマトグラフィーで分析した。カラムはＧＬサイエンス社のＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍ、長さ３０ｍ：商品名）、カラム温度は５０℃で５ｍｉｎ保持した後、２０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、さらに３ｍｉｎ保持した。装置は島津ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ：商品名）で、インジェクションは２６０℃、ディテクターは３３０℃に設定した。内標はアントラセンを用いた。ペレット中の定常濃度になったスチレンの環状ダイマー量は１３５ｐｐｍ、スチレンの環状トリマー量は３２５０ｐｐｍであった。
【００２９】
このポリマー７０ｍｇをガラスアンプル管に入れ、減圧下で封管した後、２８０℃で熱分解テストを行った。モノマーの発生は上記のペレットの分析と同様にガスクロマトグラフィーで測定した。発生速度は２０分までのモノマー発生量から求めた。スチレンモノマーの発生速度は１５６０ｐｐｍ／ｈｒであった。
また、加工性は流動性測定を行った。メルトフローレイト（ＭＩ値）はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って条件Ｇ（２００℃、５．０ｋｇ荷重）で測定した。その結果、ＭＩは３．２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様に行った。ただし、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１２５℃／１４０℃／１５５℃に調節し、また１段目の脱揮工程の後でフィードラインを利用して２８０℃、１０ｍｉｎ加熱し、環状ダイマーを強制的に分解させた後、水２重量部添加し、次の脱揮工程に送った。ここで留出した液は含有する水を除いた後、１段目の留出液と共にリサイクルさせた。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは１６０ｐｐｍ、環状トリマーは４２２０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１６２０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、開始剤としてＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例１と同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは７５ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１２７０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３２】
（実施例４）
実施例２において、開始剤としてＢＰＯ０．５重量部添加し、完全混合型反応器の温度を９０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ９５℃／１００℃／１０５℃に調節した以外は実施例２と同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３０ｐｐｍ、環状トリマーは６８０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１１５０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３３】
（実施例５）
スチレン５５．６重量部％、アクリロニトリル２５．９重量部％、エチルベンゼン１８．５重量部％の混合液１００重量部に対し、開始剤ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３重量部を添加してなる重合液を、各容積４．３リットルの直列に接続された３槽の層流型反応器を有する重合反応装置に０．８６リットル／ｈｒで連続的に仕込んだ。３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１０８℃／１２４℃／１３８℃に調節した。最終の層流型反応器の出口の固形分濃度は６１％に安定した。
【００３４】
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を、内部に単軸スクリューを有し連続的にポリマーが排出可能な脱揮缶に導入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで連続的に脱揮した。ここで留出した液は重合液と同じ液組成になるように調製した後、リサイクルさせた。１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、次の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しＡＳペレットを得た。ここで留出した液はリサイクルさせなかった。
得られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは１５０ｐｐｍ、環状トリマーは５２５０ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は８７０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であった。
【００３５】
（実施例６）
実施例２において、触媒を用いず、完全混合型反応器の温度を１３０℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１３５℃／１４５℃／１５５℃に調節したこと以外は同様に実験した。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは２５０ｐｐｍ、環状トリマーは１１０００ｐｐｍであった。また、モノマーの発生速度は１８３０ｐｐｍ／ｈｒであり、ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３６】
（実施例７）
スチレン１ｋｇを入れたナスフラスコをオイルバスに浸漬し、攪拌しながら窒素ガス下で２時間かけて１５０℃に上げ、さらに６時間保温して熱重合を行った。重合物を熱いうちにビーカーに取り出し、放冷後、４リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、次に１８リットルのメタノールに滴下してポリマーを沈殿させ、濾過して得られた濾液を濃縮した。この濾過残査を減圧蒸留によって精製分離を行いスチレンの環状ダイマー（１ｇ、０．０６ｍｍＨｇ、１１５℃）とスチレンの環状トリマー（８ｇ、０．０３ｍｍＨｇ、２００℃）を得た。沈殿したポリマーは再度、ＴＨＦ−メタノールで精製を行い、環状ダイマーと環状トリマーが共に１ｐｐｍ以下の精製スチレン樹脂を得た。重量平均分子量Ｍｗ２０万、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００３７】
つぎに、この精製スチレン樹脂粉末と、分離精製した環状トリマーを溶解したメタノール溶液とを混合し、室温、減圧下（３ｍｍＨｇ）でメタノールを留去乾燥した。環状ダイマーと環状トリマーの残存量は実施例１に従って測定した。
その結果、環状トリマーを１００００ｐｐｍ含み、環状ダイマーは１ｐｐｍ以下のスチレン樹脂組成物の場合は、熱分解によるモノマー発生速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３８】
（実施例８）
実施例７に従って、テストを行った。環状ダイマーも同様に混合した。環状トリマー６００ｐｐｍ、環状ダイマー５０ｐｐｍ含有するスチレン樹脂組成物の場合、熱分解によるモノマーの発生速度は１２１０ｐｐｍ／ｈｒ、ＭＩは３．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様に行った。ただし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を除いた後、１段目の留出液と共にリサイクルさせた。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３５０ｐｐｍ、環状トリマーは３４００ｐｐｍであった。ＭＩは３．２ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２２５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４０】
（比較例２）
実施例２と同様に行った。ただし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加熱処理は行わなかった。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは３１０ｐｐｍ、環状トリマーは４０９０ｐｐｍであった。ＭＩは３．３ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２０５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４１】
（比較例３）
実施例５と同様に行った。ただし、２段目の脱揮工程で留出した液は、含有する水を除いた後に１段目の留出液と共にリサイクルさせた。得られたＡＳポリマー中の環状ダイマーは４１０ｐｐｍ、環状トリマーは５３００ｐｐｍであった。また、ＭＩは２５ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、１０ｋｇ荷重）であったが、モノマーの発生速度は１４５０ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４２】
（比較例４）
実施例６と同様に行った。ただし、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間での加熱処理は行わなかった。
得られたポリスチレンペレット中の環状ダイマーは５８０ｐｐｍ、環状トリマーは１１０００ｐｐｍであった。ＭＩは３．５ｇ／１０ｍｉｎであったが、モノマーの発生速度は２９００ｐｐｍ／ｈｒとなり、熱安定性に劣った。
【００４３】
（比較例５）
実施例１で得たポリスチレン１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に溶解させ、２００体積部のメタノールに滴下してポリマーを析出させた。このポリマーを濾過して乾燥後、熱分解テストと加工性テストに用いた。環状ダイマーは１ｐｐｍ以下、環状トリマーは１７０ｐｐｍ含有しており、熱分解によるモノマー発生速度は１１００ｐｐｍ／ｈｒを示した。しかし、ＭＩは２．７であり、加工性は低下した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は従来のスチレン系樹脂よりも熱安定性、および加工性に優れたスチレン系樹脂組成物、およびその製造方法を与える。
Claims (2)
- 開始剤を用いたラジカル重合を８０〜１４０℃で行い、続いて１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルさせないことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法。
- ラジカル重合後、１段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００２を満足するように脱揮を行い、この際に揮発した留分はリサイクルを行い、１段目の脱揮工程と２段目の脱揮工程の間で２６０〜３２０℃、０．１〜１００ｍｉｎ加熱することにより、環状ダイマーを強制的に熱分解させた後、２段目の脱揮工程においてポリマー中の残存物を０．００２≧（モノマー＋溶剤）／（モノマー＋溶剤＋ポリマー）＞０．００００５を満足するように脱揮を行うことを特徴とするスチレン系樹脂中にスチレン系由来の環状トリマー５００〜１５０００ｐｐｍ、スチレン系由来の環状ダイマー３００ｐｐｍ以下含有してなるスチレン系樹脂組成物の製造方法。
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