JPS6241973B2

JPS6241973B2 -

Info

Publication number: JPS6241973B2
Application number: JP22799083A
Authority: JP
Inventors: Keiji Mizutani; Ikuji Ootani
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-12-02
Filing date: 1983-12-02
Publication date: 1987-09-05
Also published as: JPS60120735A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂組成物、さらに詳しくいえ
ば、完全な無色透明性を有し、かつ熱安定性、耐
熱性及び機械的強度の優れた樹脂組成物に関する
ものである。近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工
業部品などの各種用途において、優れた耐熱性、
機械的強度及び耐油性を有し、その上無色透明
で、かつ安価である樹脂の要求が特に強くなりつ
つある。ところで、現在市販されている樹脂の中で、無
色透明であつて機械的強度と耐熱性の優れた樹脂
としては、ポリカーボネート樹脂（以下PCと略
す）が知られている。しかしながらこの樹脂はエ
ンジニアリングプラスチツクであり、高価格であ
るために汎用には至つていない。また、メタクリル酸メチル樹脂（以下PMMA
と略す）は、比較的低価格で市販されており、機
械的強度も良好であるが耐熱性に劣る欠点を有し
ている。一方、ポリスチレンは最も安価でかつ無色透明
性が良好であつて、特に成形性に優れているた
め、成形加工材料として弱電部品、日用雑貨など
の用途に幅広く用いられている。しかしながら、
この樹脂は機械的強度、耐熱性、耐油性の面で十
分ではなく、したがつてこれらの欠点を補うため
に、スチレンを主体とした種々の共重合体が提案
されている。このスチレンを主体とした共重合体としては、
例えばスチレン―アクリロニトリル共重合体（以
下AS樹脂と略す）、スチレン―メタクリル酸メチ
ル共重合体（以下MS樹脂と略す）、スチレン―無
水マレイン酸共重合体（以下SMA樹脂と略す）、
スチレン―アクリル酸共重合体（以下SAA樹脂
と略す）、スチレン―メタクリル酸共重合体（以
下SMAA樹脂と略す）などが最も基本的な共重
合体として知られているが、これらの共重合体
は、いずれも総合的にみて必ずしも満足しうるも
のではない。例えばAS樹脂、MS樹脂は良好な成形加工性を
示し、機械的強度、耐油性に優れ、かつ製造方法
も比較的容易な共重合体として市販されている
が、耐熱性が十分でない。一方、SMA樹脂、SAA樹脂、SMAA樹脂は不
飽和酸若しくは不飽和酸無水物を用いているた
め、耐熱性は改善されているが、他の性質がまだ
満足できるものではない。すなわち、SMA樹脂
は無色透明性と耐熱性に優れているが、機械的強
度はポリスチレンと同等で不十分であり、その上
耐油性に劣つている。また、SAA樹脂やSMAA
樹脂に関しては、分子量が十分に高く透明性と耐
熱性に優れた共重合体が容易に得られるが、これ
らの樹脂も機械的強度が低く、また熱履歴を受け
ると、ポリマー中のカルボキシル基が分子間で脱
水反応を起こしやすくなり、ゲル状物質を生成し
て成形品の外観をそこねる場合がある。さらにこ
れらの共重合体はカルボン酸を含むため、分子間
の水素結合が強力であり、したがつて射出成形品
の残留応力が大きく、またそれ自体機械的強度も
低いことが原因して容易にクラツクが生成する欠
点を有しており、通常の射出成形用途には不適当
である〔高分子化学、26，883（1969）〕。このようにスチレンを主体とした共重合体にお
いては、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチ
ルを導入することによつて、機械的強度は上昇す
るものの、耐熱性については不十分であり、また
無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸を導
入することによつて、耐熱性の著るしい向上は望
めるが、機械的強度は低いなどの欠点を有してい
る。したがつて、これらの欠点を解消して総合的な
要求を満たす樹脂を得るために、スチレンと機械
的強度向上用コモノマーと耐熱性向上用コモノマ
ーとの３者から成る三元共重合体を開発する努力
がこれまで多くなされてきた。しかしながら、機械的強度向上に最も効果のあ
るアクリロニトリルは、酸及び無水物と容易に化
学反応を起こしてゲル状物質を生成し、また製品
の黄色化も著しく、無色透明な樹脂が得られない
ため、耐熱性向上用コモノマーである不飽和酸及
び不飽和酸無水物と同時に使用できない。したが
つて、機械的強度向上用コモノマーとしては、メ
タクリル酸メチルが最も一般的なものとなつてい
る。例えば、これまでスチレン―メタクリル酸メチ
ル―無水マレイン酸の三元共重合体が提案されて
いる（特開昭55―102614号公報）。しかしなが
ら、この三元共重合体は加熱に対して著しく不安
定であり、例えばこのものを200℃以上の温度に
加熱すると、二酸化炭素などを成分とする分解ガ
スが発生し、かつ分子量低下も著しい。そのた
め、この三元共重合体を射出成形などの加工に用
いた場合、ガスの発生により成形品の外観が損な
われる。他方、スチレン―メタクリル酸メチル―アクリ
ル酸、及びスチレン―メタクリル酸メチル―メタ
クリル酸の三元共重合体はサスペンシヨン重合法
などで容易に得られる無色透明な樹脂である。し
かしながら、この三元共重合体についても200℃
以上の温度に加温すると、多量のガスが発生す
る。したがつて、このものを射出成形などの加工
に用いた場合、成形品の表面にフラツシユが発生
して外観が著しく損なわれる。さらに、アルキルメタクリレート又はスチレン
のいずれかとメタクリル酸とから成る熱可塑性共
重合体が提案されている（特開昭49―85184号公
報）。この共重合体はサスペンシヨン重合実施
後、ベント付押出機で六員環酸無水物を生成させ
たものであるが、この方法では六員環酸無水物の
生成が生成が不十分であり、依然として高温にお
いてガスの発生がみられ、射出成形や押出加工に
は供給できない。さらにこの方法によるものは褐
色に着色して、製品の価値がほとんどない。また、特開昭58―71928号公報についても、無
色で透明な樹脂を得ることは不可能である。このように、総合的な要求を満たす樹脂が強く
要望されているにもかかわらず、十分に満足しう
る樹脂はまだ見出されていない。本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の
総合的な要求を満たしうる樹脂を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、単量体単位としてメタクリル
酸メチル単位を主体とし、メタクリル酸メチルと
アクリル酸又はメタクリル酸とから誘導される六
員環構造を有する酸無水物単位及び芳香族ビニル
化合物単位を所定量含み、さらに所望に応じアク
リル酸やメタクリル酸単位をも含有する共重合体
を得た。この共重合体は従来の樹脂にはみられな
いような熱安定性を示し、例えば270℃の温度に
加熱してもガスの発生がみられず、透明な射出成
形品を与える。しかしながら、該共重合体は完全
な透明性を有するものの、色調については必ずし
も満足しうるものではなく、光暴露及び熱履歴に
よつて容易に黄色や褐色に変色し、無色性や鮮や
かな着色性を重視する成形品用としては、その価
値は著しく低いものであつた。ところで、一般に光劣化を防止するための安定
剤としては、例えばベンゾフエノン誘導体、トリ
アゾール誘導体、ヒンダードピペリジン誘導体な
どの紫外線吸収剤が知られており、また熱劣化を
防止するための安定剤としては、例えばヒンダー
ドフエノール誘導体、ジアルキルチオジプロピオ
ネート類などが知られている。しかしながら、こ
れらの安定剤類を単独あるいは任意の組合せで添
加しても、理由は明確ではないが、効果がほとん
どないことが多く該共重合体の色調安定化は極め
て困難であつた。本発明者らは、色調安定化についてさらに鋭意
検討を進めた結果、前記共重合体に亜リン酸エス
テル化合物と場合によりヒンダードフエノール化
合物とを組み合わせることにより、この共重合体
組成物は色調が安定化し、完全に無色透明でかつ
極めて優れた熱安定性と耐熱性とを有し、その上
機械的強度及び耐油性を有することを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、(A)(イ)メタクリル酸メチル
単位14〜94重量％、(ロ)一般式（式中のR₁及びR₂はメチル基又は水素原子で
ある）で表わされる六員環酸無水物単位５〜85重量％、
(ハ)芳香族ビニル化合物単位１〜70重量％及び(ニ)ア
クリル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の単
位0.1〜20重量％から成り、かつこの共重合体濃
度10重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃
における粘度が３〜20センチポイズである共重合
体100重量部、(B)亜リン酸エステル化合物0.001〜
0.5重量部、及び所望に応じ(C)0.5重量部を超えな
い量のヒンダードフエノール化合物を含有して成
る樹脂組成物を提供するものである。本発明の樹脂組成物において(A)成分として用い
る共重合体における(イ)単位のメタクリル酸メチル
単位は、該共重合体の主体となる単量体単位であ
つて、機械的強度の改良と耐油性の向上の役割を
果たすものであり、その含有量は該共重合体に対
して14〜94重量％の範囲である。この含有量が14
重量％未満では該樹脂組成物の機械的強度及び耐
油性が低くなる。該共重合体におけるもう一方の主体的単位であ
る(ロ)単位の六員環酸無水物単位は、前記一般式
（）で表わされる構造を有しており、該樹脂組
成物の耐熱性と熱安定性を向上させる役割を果た
す。この六員環酸無水物単位の定量は赤外分光光
度計による測定に基づくものであつて、1800cm^-1
及び1760cm^-1の吸収は他のカルボン酸単位やカル
ボン酸エステル単位のものから区別される。その
含有量は該共重合体に対して５〜85重量％の範囲
であつて、５重量％未満では耐熱性及び熱安定性
を向上させる効果がみられず、一方85重量％を超
えると該樹脂組成物の流動性が低下して成形加工
性が悪化する。また、(ハ)単位の芳香族ビニル化合物単位は該樹
脂組成物の流動性及び熱安定性を向上させる役割
を果たしており、その含有量は該共重合体に対し
て１〜70重量％の範囲である。この量が１重量％
未満では熱安定性が十分でなく、また70重量％を
超えると機械的強度及び耐油性が低下する。この
芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレ
ン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、
ジメチルスチレン、tert―ブチルスチレン、クロ
ルスチレンなどの単量体単位が挙げられるが、こ
れらの中で好ましくはスチレン単位である。さらに、(ニ)単位のアクリル酸又はメタクリル酸
若しくはその両方の単位は該樹脂組成物の耐熱性
を向上させる役割を果たす。これらの単量体単位
は、前記の六員環酸無水物単位が耐熱性向上の役
割を果たすため、0.1重量％以上含有していると
耐熱性のより向上がみられ好ましい。しかし、こ
の場合、その含有量は該共重合体に対して20重量
％以下であることが必要であつて、それより多く
なると熱安定性が低下し、例えば200〜270℃の射
出成形温度範囲でガスが発生する。また、本発明の樹脂組成物においては、前記(A)
成分の共重合体は、該共重合体濃度10重量％のメ
チルエチルケトン溶液の温度25℃における粘度が
３〜20センチポイズの範囲にあることが必要であ
る。この粘度が３センチポイズ未満では機械的強
度が低下し、また20センチポイズを超えると、流
動性が低下して成形加工性が劣化する。本発明の樹脂組成物において(B)成分として用い
る亜リン酸エステル化合物は、該樹脂組成物の色
調を無色に保つために必要である。通常該共重合
体は、その重合原料中にごく微量存在する鉄を中
心とする金属や、重合機及び後処理装置における
金属のアクリル酸やメタクリル酸による腐食が原
因となり、他方アクリル酸やメタクリル酸の共重
合後における六員環環化縮合のための高温反応条
件も原因となつて、黄色又は褐色に変色するが、
亜リン酸エステル化合物を重合初期又は重合後に
添加することによつて完全に無色で透明となる。有効な亜リン酸エステル化合物としては、例え
ばトリフエニルホスフアイト，トリス（ノニルフ
エニル）ホスフアイト，ジラウリルハイドロゲン
ホスフアイト，トリエチルホスフアイト，トリｎ
―ブチルホスフアイト，トリス（２―エチルヘキ
シル）ホスフアイト，トリデシルホスフアイト，
トリス（トリデシル）ホスフアイト，トリステア
リルホスフアイト，ジフエニルモノデシルホスフ
アイト，ジフエニルモノ（トリデシル）ホスフア
イト，テトラフエニルジプロピレングリコールジ
ホスフアイト，水添ビスフエノールＡホスフアイ
トポリマー，トリラウリルトリチオホスフアイ
ト，ジフエニルハイドロゲンホスフアイト，テト
ラフエニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリ
トールテトラホスフアイト，ビスフエノールＡペ
ンタエリスリトールホスフアイト，ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト，ジトリデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト，ジノ
ニルフエニルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト，ペンタエリスリトール水添化ビスフエノール
Ａトリフエニルホスフアイト重縮合物，４，4′―
ブチリデン―ビス（３―メチル―６―ｔ―ブチル
フエニル―ジ―トリデシル）ホスフアイト，テト
ラ（トリデシル）―４，4′―イソプロピリデンジ
フエニルジホスフアイト、トリス（モノ、ジノニ
ルフエニル）ホスフアイト、１，１，３―トリス
（２―メチル―４―ジトリデシルホスフアイト―
５―ｔ―ブチルフエニル）ブタンなどを挙げるこ
とができる。これらの化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいが、２種以上併用することにより効果
が大きい場合がある。また、その使用量は(A)成分
の共重合体100重量部に対し、0.001〜0.5重量部
の範囲内である。この量が0.001重量部末満では
その効果がなく、また0.5重量部を超えるとその
量の割には安定化が向上せず、経済的に好ましく
ないばかりか、射出成形時にガス発生の不都合が
生じる。より好ましい使用量は0.005〜0.2重量部
の範囲である。本発明の樹脂組成物における(C)成分のヒンダー
ドフエノール化合物は所望に応じ用いられる。好
ましいヒンダードフエノール化合物としては、例
えば２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノ
ール，４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―
ブチルフエノール，２，６―ジ―ｔ―ブチル―４
―エチルフエノール，ｎ―オクタデシル―β―
（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルフエ
ニル）プロピオネート，２，2′―メチレンビス
（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエノール），２，
2′―メチレンビス（４―エチル―６―ｔ―ブチル
フエノール），４，4′―ブチリデンビス（６―ｔ
―ブチル―ｍ―クレゾール），１，１，３―トリ
ス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチ
ルフエニル）ブタン，１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン，テトラキス
（メチレン―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―
ヒドロキシフエニル）プロピオネート）メタン，
２，2′―ジヒドロキシ―３，3′―ジシクロヘキシ
ル―５，5′―ジメチル―ジフエニルメタンなどを
挙げることができる。これらのヒンダードフエノ
ール化合物は熱安定化効果はあるが、光安定化効
果はなく、常に含まれている必要はないが、高温
又は長期間にわたる熱履歴を受ける可能性がある
場合には、(B)成分の亜リン酸エステル化合物と併
用すれば一層色調安定化効果が大きくなつて好ま
しい。これらのヒンダードフエノール化合物はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて
用いてもよいが、その合計量が(A)成分の共重合体
100重量部当り0.5重量部を超えない量で用いるこ
とが必要である。その量が0.5重量部を超えると
量の割には効果が上らず、むしろ射出成形時にガ
スが発生して品質劣化の原因となる。好ましい使
用量は0.005〜0.5重量部であり、さらに好ましく
は0.05〜0.2重量部の範囲である。本発明の樹脂組成物に用いる共重合体の製造方
法については、通常のラジカル共重合法がすべて
使用されうるが、無色透明なものを得るためには
サスペンシヨン重合法及び連続塊状重合法を用い
る。さらに該共重合体の組成をできるだけ均一に
して外観と機械的性質を優れたものにするため
に、そして六員環酸無水物の生成をより効果的に
するために、連続塊状重合法が望ましく、重合反
応器は完全混合型（CSTR）が好ましい。この共重合体は、例えば次のようにして製造す
ることができる。すなわち、まず第１段階において、アクリル酸
又はメタクリル酸若しくはその両方を４〜90重量
％、メタクリル酸メチルを14〜95重量％、芳香族
ビニル化合物を１〜70重量％を連続塊状重合によ
り共重合させる。この場合重合速度を調節する目
的で、溶剤を単量体100重量部に対し、５〜100重
量部の範囲で使用することもできる。この溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルイ
ソブチレートのようなエステル類、エチレングリ
コールモノエチルエーテルやテトラヒドロフラン
のようなエーテル類、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、シクロヘキシルアルコールなどのアル
コール類などが用いられる。重合反応に用いられる重合開始剤としては、有
機過酸化物やアゾ化合物などの慣用の重合開始剤
が用いられるが、10時間の半減期を得るための分
解温度が60〜150℃のものが好ましい。重合体の分子量を調節するための連鎖移動剤と
しては、オクチルメルカプタンのようなメルカプ
タン類、α―メチルスチレンダイマーのような炭
化水素系のものが好適である。重合反応は、このような組成の仕込液を連続的
に重合器に供給し、好ましくは50〜180℃の範囲
の温度において、通常ラジカル重合法に従つて行
われる。このようにして、アクリル酸単位又はメ
タクリル酸単位４〜90重量％、メタクリル酸メチ
ル単位14〜95重量％、芳香族ビニル化合物単位１
〜70重量％の組成をもつ共重合体が得られる。次に第２段階において、上記重合体を加熱処理
して、六員環酸無水物単位を生成させる。この反
応は重合体中のアクリル酸単位又はメタクリル酸
単位が隣接基間で縮合環化する反応であり、重合
器より排出された重合体、モノマー類、さらには
溶剤の混合液を200℃以上に加熱された脱揮器に
導入することによつて行われる。この脱揮器はモ
ノマー類、さらには溶剤を脱揮分離する役割と、
重合体分子中に六員環酸無水物を生成する役割を
もつ。この脱揮器における隣接基縮合反応条件と
しては、圧力100Torr以下、温度200〜300℃、処
理時間10〜90分の範囲が用いられる。このようにして、分子中に六員環酸無水物単位
を形成させた重合体は、脱揮器より排出され、固
化、細断され、本発明の(A)成分として用いられ
る。また、(B)成分の亜リン酸エステル化合物及び(C)
成分のヒンダードフエノール化合物の添加方法と
しては、重合反応初期に重合反応液中に添加する
方法と、重合完結後に種々の混練方法によつて添
加する方法とがあり、いずれの方法を用いてもそ
の効果は発揮されうる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリスチレン
やPMMAと同等の無色透明性を有し、かつAS樹
脂と同等の機械的強度と耐油性、及び市販の
SMA樹脂を上回る耐熱性を兼ね備えた高品質な
ものである。さらに驚くべきことに、熱安定性は
極めて良好であり、例えばシリンダー温度が280
℃に設定された射出成形機内に５分間滞留させた
のち、成形を開始しても分解ガスの発生は極めて
少ない。市販のPMMAや通常のアクリル酸又は
メタクリル酸とMMAとの共重合体や無水マレイ
ン酸とMMAとの共重合体においては、前記と同
条件で射出成形を行つた場合、多量のガスが発生
して満足しうる成形品が全く得られないというこ
とと比較すると、本発明は正に驚くべきことであ
る。本発明の樹脂組成物には、必要に応じ他の添加
剤、例えば離型剤、可塑剤、染料、顔料、安定剤
などを含有させうることはもちろんである。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るのが、本発明はこれらの例によつてなんら制限
されるものではない。なお、本発明の共重合体と
比較する公知の樹脂として以下の各種樹脂を準備
した。ポリスチレン分子量：285000，MFR（230℃，3.8Kg荷
重）：9.4ｇ／10のものを用いた。 PMMA メタクリル酸メチル単位98.5重量％，アクリル
酸メチル単位1.5重量％を含むMFR（230℃，3.8
Kg荷重）：1.9ｇ／10分のものを用いた。 AS樹脂スチレン単位70重量％，アクリロニトリル単位
30重量％を含むMFR（230℃，3.8Kg荷重）：3.8
ｇ／10分のものを用いた。 SMA樹脂アーコ社製ダイラーク332（スチレン単位85重
量％、無水マレイン酸単位15重量％、MFR：2.9
ｇ／10分）を用いた。 MS樹脂リチヤードソン社製MS―660（スチレン単位40
重量％、メタクリル酸メチル単位60重量％、
MFR：9.6ｇ／10分）を用いた。各例における無色透明性、熱安定性、光安定性
の評価に用いる試験片は、下記条件にて成形を行
つた。射出成形機：インライン射出成形機金型：角棒金型（98×30×14mm）シリンダー温度：280℃ 金型温度：60℃ 射出圧：シヨート・シヨツト・ポイント＋５
Kg／cm² 無色透明性は通常の成形品を、熱安定性はシリ
ンダー内10分滞留後の成形品を、光安定性は通常
成形品を30日間屋外暴露したものを、それぞれ目
視で判定した。また、各物性の測定法は次のとおりである。 (1) ピカツト軟化温度：ASTMD―1525 (2) 引張り強さ：JISK6871 (3) 曲げ強さ：ASTMD―790 (4) 溶液粘度：メチルエチルケトン中の共重合体
10重量％濃度の25℃における溶液粘度。キ
ヤノンフエンスケ型粘度管（＃200）を用
いた。 (5) 加熱テスト：減圧下270℃、４時間加熱し、
テスト前後の溶液粘度を比較した。実施例１スチレン34重量部、メタクリル酸メチル37重量
部、メタクリル酸９重量部、エチルベンゼン20重
量部、オクチルメルカプタン0.05重量部、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ジトリデシル
ホスフアイト―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン
0.05重量部、ｎ―オクタデシル―β―（４―ヒド
ロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロ
ピオネート0.1重量部から成る混合液を調製し、
この混合液を１／hrの速度で連続して内容積２
の完全混合反応器に供給して重合を行つた。重
合開始剤として１，１―ジ―ｔ―ブチルパーオキ
シシクロヘキサンを用い、重合温度は120℃であ
つた。固形分50重量％の重合反応液を連続して、
260℃、3Torrの高温室へ供給し、25分間滞留さ
せることにより、未反応物の除去及び六員環酸無
水物の生成を実施した。このようにして得られた
ポリマーは全く無色透明であり、以下の方法で組
成分析を行つた。中和滴定によりメタクリル酸単
位は2.3重量％、紫外吸光度によりスチレン単位
43.5重量％、赤外吸光度によりメタクリル酸メチ
ル単位39.7重量％、六員環酸無水物単位14.5重量
％であつた。また、その溶液粘度は10.5センチポ
イズ、MFRは1.4Kg／10分であつた。このポリマーの性状を第１表に示す。実施例２スチレン２重量部、メタクリル酸メチル69重量
部、メタクリル酸９重量部、エチルベンゼン20重
量部、オクチルメルカプタン0.12重量部、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ジトリデシル
ホスフアイト―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン
0.05重量部、ｎ―オクタデシル―β―４―ヒドロ
キシ―３，５―ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロピ
オネート0.1重量部から成る混合液を調製し、実
施例１と同様に重合及び後処理を行つた。得られたポリマーは無色透明であり、その単量
体単位組成物及び性状を第１表に示す。比較例１実施例―１と全く同様であるが、１，１，３―
トリス（２―メチル―４―ジトリデシルホスフア
イト―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン及びｎ―
オクタデシル―β―（４―ヒドロキシ―３，５―
ジ―ｔ―ブチルフエニル）プロピオネートを添加
せずに重合を行つた。得られたポリマーは透明で
あつたが褐色状であつた。実施例１と同様の方法
で組成分析を行つた。得られたポリマーの単量体単位組成及び性状を
第１表に示す。参考例１ SMAA樹脂次の方法に従つて製造した。スチレン75.2重量％、メタクリル酸4.8重量
％、エチルベンゼン20重量％を調合液とし、重合
開始剤として１，１―ジ―tert―ブチルパーオキ
シ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサンを用
いた。この調合液を１／hrの速度で連続して、
内容積２のジヤケツト付完全混合反応器に供給
し重合を行つた。重合温度は136℃であつた。重
合反応液を連続して取り出し、未反応物脱気装置
に供給した。得られたポリマーは無色透明で、こ
のポリマーの中和滴定による組成分析の結果、ス
チレン単位92重量％、メタクリル酸単位８重量％
であつた。MFRを測定したところ5.2ｇ／10分
（230℃、3.8Kg荷重）であつた。得られたポリマーの性状を第１表に示す。参考例２スチレン―メタクリル酸メチル―無水マレイン
酸三元共重合体。（SMM樹脂と略す）次の方法に従つて製造した。スチレン24重量部、メタクリル酸メチル48重量
部、無水マレイン酸８重量部、メチルエチルケト
ン20重量部、オクチルメルカプタン0.01重量部と
からなる混合液を調製し、この混合液を0.5／
hrの速度で連続して内容積２の完全混合反応器
に供給して重合を行つた。重合開始剤として１，
１ジ―ｔ―ブチルパーオキシシクロヘキサンを用
い、重合温度117℃において重合を行い、固型分
68重量％の重量反応液を得て、さらに連続して
230℃に加熱され、かつそのベント口が5Torrに
設定された２軸ベント付押出機へ供給し、反応
物、溶媒を除去したのち、目的のポリマーを得
た。得られたポリマーは無色透明であつた。この
ポリマーの紫外部吸光度からスチレン単位を、赤
外分光光度計により無水マレイン酸単位とメタク
リル酸メチル単位を定量した。その結果得られた
ポリマー中のスチレン単位は31重量％、メタクリ
ル酸メチル単位59重量％、無水マレイン酸単位10
重量％であつた。またガスクロマトグラフイーに
より本ポリマー中の残存無水マレイン酸モノマー
分を定量したところ、0.01重量％以下にまで除去
できていることが分つた。MFRを測定したとこ
ろ2.1ｇ／10分であつた。得られたポリマーの性状を第１表に記す。参考例３スチレン―メタクリル酸メチル―メタクリル酸
三元共重合体。（SMMAA樹脂と略す）次の方法に従つて製造した。５のステンレス製のオートクレーブへ以下の
成分を供給した。スチレン 760ｇメタクリル酸メチル 761ｇメタクリル酸 169ｇ水 1.7Kg ヒドロキシセルローズ 1.5ｇラウリルメルカプタン 9.0ｇアゾジイソブチロニトリル 4.5ｇこの混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜ
て75℃に加熱した。１時間後、温度を98℃に上げ
2.5時間かきまぜ、反応を完結した。ついで生成
物を冷却、遠心分離し、水洗し、70℃で乾燥し
た。得られたビーズ状のポリマーは無色透明で、
このポリマーの中和滴定による組成分析の結果、
メタアクリル酸単位は9.5重量％であり、紫外部
吸光度からスチレン単位44重量％、したがつてメ
タクリル酸メチル単位は46.5重量％であつた。ま
た赤外分光光度計の測定により、六員環酸無水物
単位の生成は全く認められなかつた。得られたポリマーの性状を第１表に示す。参考例４ SMMAA樹脂押出機脱揮体参考例３においてサスペンシヨン重合法により
得られたSMMAA樹脂を、280℃に加熱され、か
つそのすべてのベント口が5Torrに設定された２
軸３ベント付押出機へ供給し、六員環生成を行わ
せた。得られたポリマーは褐色であつた。中和滴
定によりポリマー中のメタクリル酸単位7.1重量
％、紫外部及び赤外部吸光度よりスチレン単位
45.8重量％、メタクリル酸メチル単位42.6重量
％、六員環酸無水物単位4.5重量％であつた。得られたポリマーの性状を第１表に示す。なお、比較のために、市販の５種のポリマーの
性状も合わせて第１表に記す。

【表】実施例３安定剤として１，１，３―トリス（２―メチル
―４―ジトリデシルホスフアイト―５―ｔ―ブチ
ルフエニル）ブタンのみを添加して、実施例１と
同様な方法で重合及び後処理を行つた。得られたポリマーの性状を第２表に示す。比較例２〜５第２表に示すような安定剤を添加して、実施例
１と同様な方法で重合及び後処理を行つた。得られたポリマーの性状を第２表に示す。比較例６実施例３における１，１，３―トリス（２―メ
チル―４―ジトリデシルホスフアイト―５―ｔ―
ブチルフエニル）ブタンの添加量0.1重量部を
0.0005重量部に変える以外は、実施例３と全く同
様にして重合及び後処理を行つた。得られたポリマーの性状を第２表に示す。

【表】実施例４〜13 亜リン酸エステルとヒンダードフエノールとの
組合せを第３表に示すように変えて、実施例１と
同様な方法で重合及び後処理を行つた。得られたポリマーの性状を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ(イ)メタクリル酸メチル単位14〜94重量％、
(ロ)一般式（式中のR₁及びR₂はメチル基又は水素原子で
ある）で表わされる六員環酸無水物単位５〜85重量％、
(ハ)芳香族ビニル化合物単位１〜70重量％及び(ニ)ア
クリル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の単
位0.1〜20重量％から成り、かつこの共重合体濃
度10重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃
における粘度が３〜20センチポイズである共重合
体100重量部及び(B)亜リン酸エステル化合物0.001
〜0.5重量部を含有して成る樹脂組成物。２ (A)(イ)メタクリル酸メチル単位14〜94重量％、
(ロ)一般式（式中のR₁及びR₂はメチル基又は水着原子で
ある）で表わされる六員環酸無水物単位５〜85重量％、
(ハ)芳香族ビニル化合物単位１〜70重量％及び(ニ)ア
クリル酸又はメタクリル酸若しくはその両方の単
位0.1〜20重量％から成り、かつこの共重合体濃
度10重量％のメチルエチルケトン溶液の温度25℃
における粘度が３〜20センチポイズである共重合
体100重量部、(B)亜リン酸エステル化合物0.001〜
0.5重量部、及び(C)0.5重量部を超えない量のヒン
ダードフエノール化合物を含有して成る樹脂組成
物。