KR950013151B1 - 내열성 및 내충격성 수지 조성물 - Google Patents

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Description

내열성 및 내충격성 수지 조성물

첨부한 도면은 본 발명의 말레이미드 공중합체를 제조하기 위한 장치의 예를 나타낸다. 도면에서, 1은 제 1 중합 반응기(완전 혼합 중합 반응기)이고, 2 및 4는 기어 펌프이며, 3은 제 2 중합 반응기이고, 5는 말휘 압출기이며, 6은 펠레타이저이다.

본 발명은 내열성 및 내충격성이 탁월한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열에 의해 분해되기 어렵고 성형시의 착색으로부터 덜 고생하는 수지 조성물에 관한 것이다.

내열성 ABS 수지, 변성된 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리카보네이트 수지는 내열성을 요구하는 부품에서 이용되었다.

내열성 ABS 수지는 부타디엔 고무의 존재하에 아크릴로니트릴, 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌을 중합시켜서 수득되는 그래프트 ABS 수지를 아크릴로니트릴-스티렌-α-메틸스티렌의 삼원 공중합체 또는 아크릴로니트릴-스티렌-α-메틸스티렌-N-페닐 말레이미드의 사원 공중합체와 같은 매트릭스 수지와 배합시키는 소위 그래프트 배합법이라고 언급되는 방법에 의해 제조되었다. 이들 경우에서,α-메틸스티렌의 이용은, 중합 속도가 늦고, 중합도가 높은 공중합체의 제조가 어려우며, 또한 반복되는 α-메틸스티렌 쇄의 구조가 공중합체중에 생성되므로 공중합체는 가공시 열에 의해 쉽게 분해되는 결점을 갖는다. 또한, 말레이미드 공중합체는 일본국 공개특허공보 제(소) 58-162616호, 제(소) 60-79019호 및 제(소) 61-276807호에 기술되어 있다. N-페닐 말레이미드를 사용하는 공중합체는 종종 유화중합법으로 제조되나, 이러한 공중합체는 공중합체중에 잔류하는 유화제의 방향으로 인해 내충격성의 발생이 불량하고, 성형시 공중합체의 착색이 현저하므로 바람직하지 않다.

반면, 변성된 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 변성된 폴리카보네이트 수지는 통상적으로 고가이고 성형가공성이 불량하다는 결점을 갖는다.

말레이미드 단량체를 사용하는 내열성이 높은 공중합체를 제조하는 경우, 특정 양 이상의 말레이미드 단량체의 사용이 필요함에도 불구하고, 공중합체중의 말레이미드 함량이 과량 증가할 경우, 수득된 공중합체는 내충격성 및 유동성 모두에 있어서 불량하다. 따라서, 중합 반응기에 도입시킬 단량체 조성을 특정 범위내로 조절해야 한다. 또한, 말레이미드 단량체는 매우 높은 중합 속도를 나타내고, 단독 중합을 일으키는 경향이 있으므로, 공중합체중의 분자량 분포 또는 화학적 조성의 분포가 더 넓어지므로 공중합체의 내충격성과 같은 물리적 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 미반응된 말레이미드 단량체가 공중합체중에 존재할 경우, 공중합체의 투명성은 감소되며 이의 착색은 현저하게 된다. 상기 관점에서, 중합법, 및 미반응된 단량체 및 유기 용매의 후속 탈휘에 대한 충분한 검토가 필요하다.

이러한 공중합체의 연구 및 검토의 결과로서, 탁월한 내열성 및 내충격성을 갖는 수지 조성물을 특정량의 유기 용매의 존재하에 특정 방법으로 특정 비율로 말레이미드 단량체를 다른 단량체와 연속적으로 중합시키고, 탈휘 장치에서 미반응된 단량체 및 유기 용매를 탈취시킨 후, 수득된 말레이미드 공중합체를 특정 고무-강화된 수지와 배합함에 의해 제조할 수 있음이 밝혀졌다.

본 발명은 하기의 말레이미드 공중합체(A) 5 내지 95중량부, 하기의 고무-강화 수지(B) 5 내지 95중량부, 및 (A)와 (B)의 총량 100중량부를 기준으로 (A) 및 (B)이외의 다른 경질 열가소성 수지 (C) 0 내지 300중량부를 포함하며 ; 말레이미드 공중합체(A)는 말레이미드 단량체 단위 (a) 28 내지 65중량%, 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위 (b) 16 내지 72중량%, 및 다른 비닐 단량체 단위 (c) 0 내지 25중량%(여기에서, 단량체 단위 (a) 내지 (c)의 총량은 100중량%이다)를 포함하고, 여기에서 (i) 공중합체 중 잔류 말레이미드 단량체의 함량은 0.1중량% 이하이고, 공중합체중의 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발성 성분은 0.5중량% 이하이며, (ii) 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 공중합체의 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn는 3 이하이고, (iii) 공중합체의 황색 지수(yellow index)는 30 이하이며, (iv) 공중합체의 고유 점도는 0.3 내지 1.5이고 ; 고무-강화 수지 (B)는 부타디엔 고무의 존재하에 비닐 시아나이드 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 알킬그룹의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 내열성 및 내충격성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 말레이미드 공중합체(A)의 성분인 말레이미드 단량체 (a)는 하기 일반식 (Ⅰ)로 표현된다.

상기식에서, R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 사이클로 헥실 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 말레이미드 단량체의 예로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-톨루일말레이미드, N-자일릴말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-3급-부틸말레이미드, N-오르토-클로로페닐말레이미드 및 N-오르토-메톡시페닐말레이미드가 있다. 이들중에서, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-톨루일말레이미드, N-오르토-클로로페닐말레이미드 및 N-오르토-메톡시페닐말레이미드가 바람직하고, N-사이클로헥실말레이미드 및 페닐말레이미드가 특히 바람직하다. 이들 말레이미드 단량체는 단독으로 또는 2가지 이상의 배합물로 사용할 수 있다.

말레이미드 공중합체(A)중의 말레이미드 단량체 단위(a)의 함량은 28 내지 65중량%, 바람직하게는 28 내지 55중량%의 범위이어야 한다. 함량이 28중량% 이하일 경우, 말레이미드 공중합체는 불량한 내열성을 나타내고, 고무-강화 수지 및, 임의로 다른 경질 열가소성 수지와 배합하여 제조된 수지 조성물은 저 내열성을 나타낸다. 반면, 함량이 65중량%를 초과할 경우, 말레이미드 공중합체는 불량한 내충격성 및 유동성을 나타내며, 따라서 수득된 최종 수지 조성물도 불량한 내충격성 및 유동성을 나타낸다.

말레이미드 공중합체(A)의 성분일 수 있는 방향족 비닐 화합물(b)의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔이 있으며, 이중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는 단독으로 또는 2가지 이상의 배합물로 사용할 수 있다.

또한, 말레이미드 공중합체(A)의 성분일 수 있는 메타크릴산 에스테르(b)로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레 이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 및 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 언급할 수 있으며, 이들 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 메타크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2가지 이상의 배합물로 사용할 수 있다.

본 발명에서, 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체는 말레이미드 공중합체(A)를 위한 성분 (b)로서 사용되며, 말레이미드 공중합체(A)중 하나 이상의 단량체 단위 (b)의 함량은 16 내지 72중량%, 바람직하게는 29 내지 72중량%의 범위이어야 한다. 함량이 16중량% 미만일 경우, 말레이미드 공중합체는 불량한 성형가공성을 나타내고, 수득된 최종 수지 조성물도 또한 불량한 성형가공성을 나타낸다. 반면, 함량이 72중량% 이상일 경우, 말레이미드 단량체 단위의 함량은 28중량% 이하로 감소되며, 따라서 수득된 말레이미드 공중합체의 내열성은 저하되므로, 수득된 최종 수지 조성물도 불량한 내열성을 나타낸다.

또한, 말레이미드 공중합체(A)의 임의의 성분으로 사용할 수 있는 다른 비닐 단량체(c)의 예로는 비닐시아나이드, 아크릴산 에스테르, 불포화 디카복실산 무수물 및 비닐 카복실산이 있다. 비닐 시아나이드로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 언급할 수 있으며, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 또한, 아크릴산 에스테르로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 또한, 불포화 디카복실산 무수물로서, 말레산, 이타콘산 및 시트라콘산의 무수물을 언급할 수 있으며, 이중 말레산 무수물이 바람직하다. 또한, 비닐 카복실산으로서, 아크릴산 및 메타크릴산을 언급할 수 있다. 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 이들 다른 비닐 단량체(c)는 단독으로 또는 2가지 이상의 배합물로 사용할 수 있으나, 항상 사용할 필요는 없다.

말레이미드 공중합체(A)중의 다른 비닐 단량체를 기준으로 하여 단위(C)의 함량은 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0 내지 19중량% 및, 더욱 바람직하게는 0 내지 16중량%의 범위이다. 함량이 25중량%를 초과할 경우, 수득된 말레이미드 공중합체는 본 발명의 목적을 달성하지 않는 특성을 갖게 된다.

말레이미드 공중합체(A)는 말레이미드 단량체 단위(a), 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위(b), 및 다른 비닐 단량체 단위(c)의 함량의 총량이 100중량%가 되도록 조절한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 말레이미드 공중합체(A)를 위해 공중합체중 잔류 말레이미드 단량체의 함량은 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하이고, 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발분은 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.4중량% 이하일 필요가 있다. 0.1중량%를 초과하는 잔류 말레이미드 단량체의 함량은, 중합체가 종종 현저한 착색 및 따라서 불량한 투명성을 나타내게 하고, 불량한 내후성 및 열에 의한 용이한 착색을 일으키는 결점을 갖게 하므로 바람직하지 않다. 또한, 이는 상기 공중합체를 이용하여 수딕되는 수지 조성물을 성형할 경우에 블리드아우트(bleedout)를 일으켜서 양호한 성형물의 수득에 실패하도록 할 수 있다. 또한, 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발 성분으로서, 말레이미드 공중합체((A)중 다른 성분의 단량체 및 유기 용매를 언급할 수 있다. 이들이 0.5중량%를 초과하는 양으로 존재할 경우, 말레이미드 단량체(A)는 불량한 내열성을 나타내고, 이 공중합체로부터의 수지 조성물을 고온에서 성형할 경우 은선(silver streak)이 발생하므로 양호한 성형품의 수득에 실패하게 된다.

또한, 말레이미드 공중합체(A)는 이의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn가 3 이하, 바람직하게는 2.8 이하 및, 더욱 바람직하게는 2.5 이하일 필요가 있다. 비 Mw/Mn는 통상적으로 분자량 분포의 정도에 대한 척도로서 이용된다. 이 값이 3 이상일 경우, 말레이미드 공중합체는 불량한 내충격성 또는 불량한 투명성을 나타내므로, 최종 수지 조성물도 또한 불량한 내충격성 및 불량한 투명성을 나타낸다. 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따라 구한 용출 곡선을 표준 폴리스티렌에 대한 것으로 산출하여 측정할 수 있다.

또한, 말레이미드 공중합체(A)의 황색 지수(황색도, YI)는 30 이하, 바람직하게는 25 이하일 필요가 있다. 본 발명에서의 황색 지수는 수득된 말레이미드 공중합체 또는 수지 조성물을 이용하여 성형시킨 성형판에 대해서 측정한 값을 나타내며, 말레이미드 공중합체중의 잔류 말레이미드 단량체의 양과 밀접한 관계를 갖는다. 또한, 다른 비닐 단량체로서 비닐 시아나이드를 이용하는 경우, 황색 지수는 잔류 단량체의 양과 밀접한 관계를 갖는다. 황색 지수가 30을 초과할 경우, 말레이미드 공중합체는 넓은 화학 조성 분포를 갖고, 이의 구조내에 성형시 공중합체의 착색을 일으키는 경향이 있는 구조인자를 함유하므로 불량한 투명성을 나타낸다. 이러한 공중합체는 불량한 내충격성을 갖는다. 따라서, 최종적으로 수득된 수지 조성물은 또한 불량한 내충격성 및 투명성을 나타낸다.

또한, 말레이미드 공중합체(A)는 0.3 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.2의 고유 점도를 가질 필요가 있다. 고유 점도는 N,N-디메틸포름아미드중에 말레이미드 공중합체를 용해시키고, 25℃에서 우벨로데형 점도계로 측정한 값이다. 고유 점도가 0.3 이하일 경우, 말레이미드 공중합체의 내충격성은 낮은 반면, 1.5를 초과하는 고유 점도를 갖는 말레이미드 공중합체는 고 내충격성을 가짐에도 불구하고 불량한 유동성을 나타내며, 결과 최종 수지 조성물의 성형은 곤란하다.

본 발명에서 사용되는 말레이미드 공중합체(A)는 잔류 말레이미드 단량체의 양, 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발분, Mw/Mn비, 황색 지수 및 고유 점도와 같은 조건 모두를 충족시킬 필요가 있다.

본 발명에서 사용하는 말레이미드 공중합체(A)를 제조하는 방법은 기본적으로 벌크 중합이다. 그러나, 반응 시스템으로의 유기 용매의 첨가가 필요하다. 중합체들의 중합 속도(단량체 반응성 비)가 서로 다르므로, 실제 조작에 있어서 말레이미드 공중합체(A)를 제조하기 위해, 말레이미드 단량체 78 내지 50중량%, 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 40 내지 90중량%, 임의로, 다른 비닐 단량체 0 내지 35중량%(단량체들의 총량은 100중량%이다)를 함유하는 단량체 혼합물, 유기 용매 및, 임의로 중합 개시제를 완전 혼합 중합 반응기에 연속적으로 적가하여 단량체 혼합물과 유기 용매의 중량비가 3 : 2 내지 9 : 1이 되도록 함에 의해 공중합 반응을 지속시키는 것이 필요하다. 용매의 양이 상기 기술한 것 미만일 경우, 중합중 반응 시스템의 점도는 증가하여 교반을 곤란하게 하고, 또한 반응기로부터 중합 반응 생성물의 회수도 곤란해진다. 또한, 점도가 증가할 경우, 열 전도가 불충분해지므로, 반응 시스템의 온도의 불균일이 일어나며, 이는 분자량 분포 및 화학 조성 분포가 넓어지는 원인이 된다. 반면, 유기 용매의 양이 단량체의 양에 비해 더 많은 경우에서, 중합 속도는 늦어지며, 또한 탈휘 단계중 유기 용매의 발휘가 곤란해지므로 생산성이 나빠진다.

유기 용매는 스스로 중합하지 않고, 단량체의 중합을 방해하지 않으며, 상기 기술한 말레이미드 공중합체(A)를 용해시킬 수 있어야 한다. 유기 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤젠, 톨루엔, 에틸-벤젠, 자일렌, 테트라하이드로푸란 및 N,N-디메틸포름아미드가 있다.

또한, 본 발명에서 말레이미드를 중합시킬 경우, 필요하다면 중합 개시제를 가할 수 있다. 중합 개시제로서, 통상적으로 공지된 유기 퍼옥사이드 및 아조화합물을 사용할 수 있다. 유기 퍼옥사이드로서, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시디카보네이트를 사용할 수 있으며, 10시간의 반감기 온도가 80 내지 140℃의 범위인 것이 바람직하다. 유기 퍼옥사이드의 특정 예에는, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 사이클로 헥사논 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디부틸퍼옥시사이클로헥산, 2,2-디-3급-부틸퍼옥시부탄, 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 3급-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 트리스-(3급-부틸퍼옥시)트리아진, 디-3급-부틸퍼옥시헥사하이드로 테레프탈레이트, 디-3급-부틸퍼옥시아젤레이트, 3급-부틸퍼옥시아세테이트, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시라우레이트 및 3급-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트가 포함된다. 아조 화합물의 특정 예로서, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸 베렐로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)을 언급할 수 있다.

말레이미드 공중합체(A)의 제조방법은 소위 연속 중합법이라고 언급되며, 이는 상기 기술한 바와 같은 단량체 및 유기 용매 사이의 특정 범위의 중량비 하에 중합 반응을 연속적으로 수행하고, 이어서 반응 시스템으로부터 중합 반응 생성물을 연속적으로 회수하며, 동시에 반응 시스템에 단량체 및 유기 용매를 연속적으로 공급함에 의해 분자량 및 화학 조성 분포가 좁은 말레이미드 공중합체를 제조함을 특징으로 한다.

단량체 및 유기 용매를 중량비 3 : 2 내지 9 : 1의 범위내에서 완전 혼합 중합 반응기에 연속적으로 적하 공급함에 의해 중합 반응을 연속적으로 수행하고, 공중합체, 미반응된 단량체 및 유기 용매를 함유하는 중합 생성물을 반응기로부터 연속적으로 회수하여 반응 시스템중으로 도입된 총 단량체의 공중합체로의 전환율(이후 "전환율"로 칭함) 30 내지 70%의 범위내에서, 반응 시스템중 단량체 조성 및 공중합체의 농도 및, 필요할 경우 중합 개시제의 농도를 항상 일정하게 유지하도록 하며, 그에 의해 정상 상태하에서 중합을 지속시키는 것이 중요하다. 생성물을 30% 이하의 전환율에서 회수할 경우, 하기 기술하는 탈휘 장치중 미반응된 단량체 및 유기 용매의 제거는 곤란해진다. 반면, 전환율이 70%를 초과하는 상태까지 중합을 수행할 경우, 반응 시스템의 점도가 증가하여 교반이 곤란해지며, 또한 중합 생성물의 연속 회수가 곤란해진다. 또한, 중합 반응기 중에 온도 분포가 발생하여, 제조되는 공중합체의 분자량 및 화학 조성 분포가 넓어지므로 이의 내충격성 및 투명성은 바람직하지 않다.

말레이미드 공중합체(A)의 제조에 있어서, 중합 반응기로부터 회수된 생성물을, 경우에 따라 배열한 스태틱 믹서형(static mixer type) 제 2 중합 반응기 중에서 추가로 가공하여 적어도 일부의 미반응된 말레이미드 단량체 및 다른 미반응된 단량체를 중합시키고, 이어서 수득된 생성물을 탈휘 장치에 옮겨서 감압하에 미반응된 단량체 및 유기 용매를 탈휘시킨다. 제 2 중합 반응기 중에서 전환율을 추가로 증가시킬 수 있으나, 단량체가 추가로 공급되지 않는 제 2 중합 반응기에서 전환율을 과도하게 증가시키면 분자량 및 화학 조성 분포에 있어서의 불균일화가 일어나므로 바람직하지 않다. 이러한 점에서, 중합 반응기로부터의 생성물중 미반응된 말레이미드 단량체는 이어지는 탈휘 단계에 이르기 전에 중합시켜야 한다. 미반응된 말레이미드 단량체가 존재하는 상태에서 탈휘 단계에 적용시킬 경우, 수득되는 말레이미드 공중합체는 현저하게 착색되어 바람직하지 않다.

탈휘 장치로서, 다중-배기-탈휘 압출기, 플래쉬식 탈휘 장치 및 박막식 탈휘 장치를 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 장치를 복수 조합시킨 장치를 또한 이용할 수 있다. 상기 기술한 바와 같은 다양한 공정을 통해서 수득되는 말레이미드 공중합체는, 잔류 말레이미드 단량체의 함량이 0.1중량% 이하, 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발분이 0.5중량% 이하, 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn가 3 이하, 황색 지수가 30 이하, 및 고유 점도가 0.3 내지 1.5가 되도록 제조된다.

본 발명에서 사용되는 고무-강화 수지(B)는 부타디엔 고무의 존재하에 비닐 시아나이드 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 알킬 그룹중의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조한다. 부타디엔 고무의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무 및 부타디엔-아크릴로이트릴 공중합체 고무(둘다 부타디엔을 주성분으로 하는 공중합체이다)가 있으며, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 비닐 시아나이드 화합물의 특정 예로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴을 언급할 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 특정 예로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 비닐 톨루엔을 언급할 수 있으며, 이 중 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 또한, 알킬 그룹중의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 언급할 수 있으며, 이 중 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 고무-강화 수지(B)중 부타디엔 고무의 함량은 바람직하게는 30 내지 85중량%이다. 부타디엔 고무의 존재하에 상기 기술한 하나 이상의 단량체를 중합시키는 방법으로, 유화 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화-현탁 중합법 및 유화-벌크 중합법과 다양한 중합법을 이용할 수 있으며, 이중 유화 중합법이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서 임의의 성분으로 사용되는, 말레이미드 공중합체(A) 및 고무-강화 수지(B) 이외의 경질 열가소성 수지(C)로서는, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α SAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 메틸 메타크릴레이트-스티렌 공중합체(MS 수지)를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 말레이미드 공중합체(A) 및 고무-강화 수지(B)는 전자 5 내지 95중량부 및 후자 95 내지 5중량부의 범위내에서 배합되며, 공중합체(A) 및 수지(B)의 총량은 100중량부이다. 배합되는 고무-강화 수지(B)의 양이 5중량부 이하일 경우, 때때로 충격 강도가 낮은 수지 조성물이 생성되어 바람직하지 않다. 또한, 95중량부를 초과하는 양은 수득되는 수지 조성물의 내열성을 개선시킬 수 없으므로 바람직하지 않다.

다른 경질 열가소성 수지(C)의 양은 상기 기술한 공중합체(A) 및 수지(B)의 총량 100중량부를 기준으로 0 내지 300중량부의 범위이다. 300중량부를 초과하는 열가소성 수지(C)의 양으로는 최종 수득되는 수지 조성물의 내열성 및 내충격성에 대한 개선을 기대할 수 없다.

본 발명에 따른 수지 조성물에서, 열 안정성의 개선을 목적으로 장애된 페놀 항상화제 또는 포스파이트 안정화제, 내후성의 개선을 목적으로 벤조페논 자외선 흡수제, 장애된 아민 안정화제 또는 벤조트리아졸 자외선 흡수제, 및 성형 가공성의 개선을 목적으로 에틸렌 비스 스테아릴아미드와 같은 아미드 타입 윤활제 또는 금속 비누를 단독으로 또는 배합하여 추가로 배합시킬 수 있다. 또한, 난연제를 배합하여 난연성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형 및 진공 성형과 같은 다양한 성형 가공 분야에서 이용할 수 있다. 또한, 성형 생성물에 플레이팅 처리, 진공 증착 처리, 및 스퓨터링(sputtering) 처리와 같은 광휘 처리를 적용시킬 수 있다.

[실시예]

이제 본 발명을 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술한다. 이들 실시예는 설명을 위함이며 제한하고자 하는 의도가 아니므로 본 발명은 이들 특정 실시예에 제한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다. 또한, 공중합체 및 수지 조성물의 특성을 측정하는 다양한 방법은 하기 방법으로 수행한다.

중합 반응 용액중 중합체의 양은 용액을 메틸 에틸 케톤으로 희석시키고, 중합체를 메탄올로 재-침전시켜서 수득된 중합체의 중량을 기준으로 하여 산출한다. 재-침전된 중합체를 화학 조성의 분석, 고유 점도 측정 및 중합체의 GPC 측정용으로 사용한다.

중합 반응 용액중의 미반응된 단량체 및 탈휘 후의 잔류 단량체의 양은 가스 크로마토그래피에 의해 측정한다.

중합체의 각 단량체 단위의 화학 조성은 적외선 흡수 스펙트럼 측정에서 각 특성 그룹의 흡수로부터 산출한다.

중합체의 고유 점도(η)는 N,N-디메틸포름아미드중에 중합체를 용해시키고, 25℃에서 우벨로데 점도계로 측정한다.

중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn은 GPC의 용출 곡선으로부터 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 산출한 Mw 및 Mn의 비에서 산출한다.

용융 유동 지수(MI)는 ASTM D-1238에 따라 220℃ 또는 230℃에서 각 10kg의 하중하에 10분 동안의 방출량(g)으로서 측정한다.

또한, 중합체를 1-온스의 사출 성형기로 260℃의 실린더 온도에서 성형시킨 시험 표본을 이용하여, 아이조드 충격 강도, 록웰 경도, 비카트 연화 온도, 황색 지수(YI) 및 총 광선투과율을 하기 방법으로 측정한다 :

아이조드 충격 강도 : ASTM D-256(노치드(notched)1/4" 로드(rod)로)

록웰 경도 : ASTM D-785(단위 : M 스케일)

비카트 연화 온도 : ASTM D-1525(5kg 하중)

황색 지수(YI) : ASTM D-1925(3mm 두께의 성형판에 대해 측정)

총 광선 투과율 : ASTM D-1003(3mm 두께의 성형판에 대해 측정)

열 분해성 : 50×80×3mm의 판을 300℃에서 1-온스 사출 성형기를 이용하여 성형시키고, 이의 표면에 발생한 하기 표기의 은선의 수로부터 판정한다.

○ : 은선 없음

△ : 은선 1 내지 10개 발생

× : 은선 10개 이상 발생

[참조 실시예 1]

말레이미드 공중합체(A-1 내지 A-7)의 제조

다양한 종류의 말레이미드 공중합체(A-1 내지 A-7)를 도면에 나타낸 장치를 이용하여 제조한다.

우선, 제 1 중합 반응기(완전 혼합 중합 반응기) 1중의 공기를 진공 펌프에 의해 제거한 후, 질소 가스를 반응기 중으로 도입시켜서 질소 대기를 형성시킨다. 이 조작을 다시 반복하여 반응기 중에 완전한 질소 대기를 형성시킨 후, 중합을 수행한다.

즉, 표 1에 나타낸 비율로 다양한 혼합액 A 및 혼합액 B를 각각의 배관으로부터 제 1 중합 반응기 1중으로 연속적으로 적하 공급하고, 표 1에 나타낸 중합 온도 및 체류 시간의 조건하에 중합을 수행하며, 전환율이 표 1에 나타낸 각각의 값에 도달하는 시점에서 공급되는 단량체 및 용매의 총량과 동일한 양으로 생성물을 연속적으로 회수 함에 의해 연속 조작을 수행한다. 제 1 중합 반응기 1로부터 나오는 용액을 기어 펌프 2에 의해 압출 유동형 제 2 중합 반응기 3으로 옮긴다. 제 2 반응기 3에서, 중합을 추가로 진행시켜서 잔류 말레이미드 단량체의 양을 현저하게 감소시킨다. 이어서, 생성물을 제 2 반응기 3으로부터 기어 펌프 4에 의해 탈휘 압출기 5로 공급한다. 제 2 중합 반응기 3의 출구에서 용액의 조성을 표 2에 나타낸다. 이 경우에서 이용되는 탈휘 압출기는 2-배기(도면중 V₁및 V₂)식 트윈-스크류 압출기이다. 탈휘 압출기 5에서 잔류 단량체 및 유기 용매를 중합체로부터 분리한 후, 중합체를 펠레타이저 6에서 펠렛화시켜서 투명한 펠렛을 수득한다. 표 3은 탈휘 압출기 5를 위한 조작 조건, 및 말레이미드 공중합체의 잔류물 및 화학 조성물의 함량을 나타낸다. 표 4는 이렇게 수득된 말레이미드 공중합체(A-1 내지 A-7)의 다양한 물리적 특성을 나타낸다.

[참조 실시예 2]

유화 중합법에 의한 말레이미드 공중합체(A-8)의 제조

하기 성분을 교반기가 장치된 5ι 글라스 반응기중으로 도입시킨다.

탈이온수 200부

나트륨 도데실벤젠 설포네이트 2부

론갈라이트 0.5부

황산제일철 0.005부

디나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.01부

도입시킨 성분을 60℃로 가열하고, 반응기의 내부 온도를 60℃로 유지시키면서 하기 조성의 혼합액을 3시간 동안 연속적으로 적하한다. 적하를 완결한 후, 혼합물을 1시간동안 60℃에 유지시킨 후 냉각시킨다.

아크릴로니트릴 15부

스티렌 55부

N-페닐말레이미드 30부

쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.5부

수득된 말레이미드 공중합체 라텍스를 황산 마그네슘으로 응고시키고, 탈수시킨 후 건조시켜서 말레이미드 공중합체(A-8)를 백색 분말로서 수득한다. 말레이미드 공중합체(A-8)의 화학 조성 및 물리적 특성의 측정 결과를 각각 표 3 및 4에 나타낸다.

[참고 실시예 3]

고무-강화 수지(B)의 제조

하기 성분을 중합 반응기 중에 도입시킨다.

폴리부타디엔 라텍스(고형분으로서) 60부

탈이온수 140부

덱스트로스 0.6부

나트륨 피로포스페이트 0.3부

황산제일철 0.002부

칼륨 로시네이트 1부

도입시킨 성분을 60℃로 가열하고, 이에 아크릴로니트릴 12부, 스티렌 28부, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 0.2부 및 3급 도데실 머캅탄 0.5부로 이루어지는 혼합액을 2시간에 걸쳐 연속적으로 적하한다. 적하를 완결한후, 혼합물을 추가로 2시간 동안 숙성시켜서 중합을 완결시킨다. 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸(BHT) 0.5g을 수득된 폴리부타디엔 고무-강화 수지 라텍스에 가하고, 충분히 혼합시키고, 희석 황산으로 응고시키고, 탈수 및 건조시켜서 폴리부타디엔 고무-강화 수지(B)를 백색 분말로서 수득한다.

[실시예 1 내지 5, 비교 실시예 1 내지 4]

참조 실시예 1 내지 2에서 제조한 말레이미드 공중합체(A-1 내지 A-8)중 하나, 참조 실시예 3에서 제조한 폴리부타디엔 고무-강화 수지(B), 및 통상의 현탁 중합법으로 제조한 아크릴로니트릴 단위 30중량% 및 스티렌 단위 70중량%로 이루어진 AS 수지를 각각 표 5에 나타낸 비율로 배합하여 제조한 각각의 배합물 100부에, 안정화제로서 페놀 항산화제(Antage W-400, Kawaguchi Kagaku Co.에 의해 제조되는 제품의 상품명) 0.2부 및 포스파이트 안정화제(Mark C, Adeca Argus Co.에 의해 제조되는 제품의 상품명) 0.4부를 가하고, 충분히 혼합시킨 후, 각각의 배합물을 30mm

트윈-스크류 압출기로 280℃에서 펠렛화시킨다. 수득된 펠렛의 기본 물리적 특성, 및 성형판의 YI 및 열분해성에 대한 평가 결과를 또한 표 5에 나타낸다.

표 5의 결과로부터 명백하듯이, 비교 실시예 1에서, 말레이미드 공중합체중의 N-페닐말레이미드의 함량이 낮고 공중합체의 내열성이 불량하므로 고무-강화 수지(B)를 함유하는 수지 조성물의 내열성은 실시예의 것들과 비교하여 약간 낮다.

비교 실시예 2에서, 말레이미드 공중합체의 고유 점도(η) 및 아이조드 충격 강도가 낮으므로, 고무-강화 수지(B)를 함유하는 수지 조성물의 아이조드-충격 강도 또한 낮은 값을 나타낸다.

비교 실시예 3에서, 말레이미드 공중합체의 Mw/Mn의 값이 3.5정도까지이므로, 공중합체의 아이조드 충격 강도가 낮고, 고무-강화 수지(B)를 함유하는 수지 조성물도 또한 고내열성을 가짐에도 불구하고 불량한 아이조드 충격 강도를 갖는다.

비교 실시예 4에서, 말레이미드 공중합체(A-8)를 잔류 단량체의 탈휘를 위한 처리에 적용시키지 않았으므로, 말레이미드 공중합체중 많은 잔류 휘발 성분이 존재한다. 따라서, 고무-강화 수지(B)를 함유하는 수지 조성물은, 말레이미드 공중합체중 N-페닐말레이미드 단위의 함량이 높음에도 불구하고, 실시예 1의 것과 비교하여 불량한 내열성을 나타낸다. 공중합체중 잔류 N-페닐말레이미드 양이 많으므로, YI도 높고, 은선의 발생이 수지 조성물과 관련하여 현저하다.

[표 1]

* 중합 개시제 : 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산

[표 2]

* * (A-7)은 제 2 중합 반응기를 통과시키지 않는다.

[표 3]

*** N-페닐말레이미드 이외의 단량체 및 유기 용매의 총 잔존량

[표 4]

[표 5]

Claims (4)

1. 하기의 말레이미드 공중합체(A) 5 내지 95중량부, 하기의 고무-강화 수지(B) 5 내지 95중량부, 및 (A)와 (B)의 총량 100중량부를 기준으로 이들 이외의 다른 경질 열가소성 수지 (C) 0 내지 300중량부를 포함하며 ; 말레이미드 공중합체(A)는 말레이미드 단량체 단위 (a) 28 내지 65중량%, 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위 (b) 16 내지 72중량%, 및 다른 비닐 단량체 단위 (c) 0 내지 25중량%(여기에서, 단량체 단위 (a) 내지 (c)의 총량은 100중량%이다)를 포함하고, 여기에서 (i) 공중합체 중 잔류 말레이미드 단량체의 함량은 0.1중량% 이하이고, 공중합체중의 말레이미드 단량체 이외의 총 휘발성 성분은 0.5중량% 이하이며, (ii) 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 공중합체의 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mu는 3 이하이고, (iii) 공중합체의 황색 지수는 30 이하이며, (iv) 공중합체의 고유 점도는 0.3 내지 1.5이고 ; 고무-강화 수지(B)는 부타디엔 고무의 존재하에 비닐 시아나이드 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 알킬그룹의 탄소수가 1 내지 8인 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 말레이미드 공중합체(A)가 말레이미드 단량체 단위(a) 28 내지 55중량%, 방향족 비닐 화합물 및 메타크릴산 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 단위(b) 29 내지 72중량%, 및 다른 비닐 단량체 단위(c) 0 내지 19중량%(여기에서, 단량체 단위 (a) 내지 (c)의 총량은 100중량%이다)를 포함하는 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 고무-강화 수지(B)가 부타디엔 고무 30 내지 85중량%를 함유하는 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 아이조드 충격 강도가 9 내지 16kg·cm/cm이고, YI 값이 15 내지 29인 내열성 및 내충격성 수지 조성물.

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