JPH07157623A

JPH07157623A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07157623A
Application number: JP30953093A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakai; 比呂志酒井; Yoshihisa Aoki; 義久青木; Hiroshi Mori; 弘森; Yasuaki Ii; 康明井伊
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-20

Abstract

(57)【要約】【目的】めっき性および耐熱性の優れた成形品を得る
ことができる樹脂組成物を得ること。【構成】特定のマレイミド系共重合体（Ａ）１０〜９
０重量％と特定粒径分布のゴムラテックスに、特定量の
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体（ｂ22）と
からなる単量体混合物を乳化重合することによって得ら
れるグラフト共重合体（Ｂ）９０〜１０重量％とからな
る樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はめっき性に優れた耐熱性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】耐衝撃
性の優れた熱可塑性樹脂として現在、ＡＢＳ樹脂、ハイ
インパクトポリスチレンに代表されるゴム変性熱可塑性
樹脂が広く使用されている。製品としては、成形品その
もので使用する場合と塗装、めっき等に代表される２次
加工を施して使用する場合がある。そして、２次加工の
１つであるめっきにおいては、最近ハイサイクル化、歩
留り向上のため、めっき条件をかなり厳しくしているの
が実状である。

【０００３】耐熱性を要求される部品に対しては従来耐
熱ＡＢＳ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるい
はポリカーボネート樹脂等が使用されてきた。

【０００４】耐熱ＡＢＳ樹脂はブタジエン系ゴムの存在
下にアクリロニトリルとスチレン及び／又はα−メチル
スチレンを重合して得られるいわゆるグラフトＡＢＳ樹
脂と、これにアクリロニトリル−スチレン−α−メチル
スチレン三元共重合体やアクリロニトリル−スチレン−
Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体、あるいはアクリ
ロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−Ｎ−フェ
ニルマレイミド四元共重合体等のマトリックス樹脂を配
合したいわゆるグラフトブレンド法で製造されている。
この場合α−メチルスチレンを用いたものでは重合速度
が遅く重合度の高い樹脂が得られにくく、かつα−メチ
ルスチレン連鎖のつながった構造が生成する為、加工時
に熱分解しやすいという欠点を有している。またマレイ
ミド系共重合体については特開昭５８−１６２６１６号
公報、特開昭６０−７９０１９号公報、特開昭６１−２
７６８０７号公報等で提案されている。Ｎ−フェニルマ
レイミドを用いたものは乳化重合法で製造されているも
のが多く、かかるポリマー中の残存乳化剤等の影響で衝
撃発現性が悪く、また成形時の着色が著しく樹脂の劣化
が進み好ましくない。

【０００５】一方変性ポリフェニレンエーテル樹脂やポ
リカーボネート樹脂及びその変性樹脂は一般に高価であ
り、かつ成形加工性の面でも劣るという欠点を有してい
る。

【０００６】これらの耐熱マトリックス樹脂をめっき用
樹脂成分として用いた場合、α−メチルスチレンを含む
重合体を用いた樹脂組成物では、めっき密着性が劣って
おり、ポリカーボネートや変性ポリフェニレンエーテル
樹脂では、一般的なめっきライン（ＡＢＳ樹脂用）では
めっきが析出せず別のラインが必要となるためめっき用
樹脂組成物としては一般的でない。

【０００７】すなわち、現在まで耐熱性とめっき性の両
方の性能を満足する成形物を得ることができる樹脂組成
物はなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み鋭意検討した結果、特定のグラフト共重合体
と特定のマレイミド系共重合体をある割合で混合する事
によってめっき性および耐熱性に優れた樹脂組成物が得
られる事を見出し、本発明に到った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨とするところは、
マレイミド系単量体単位（ａ1）２８重量％を超え６５
重量％以下、芳香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エ
ステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種
の単量体単位（ａ2）１６重量％以上６２重量％未満、
シアン化ビニル系単量体１０重量％以上４０重量％未満
（ａ3）及び他のビニル系単量体単位（ａ4）０〜２５重
量％（但し（ａ1〜ａ4）単位成分の合計量１００重量
％）から構成されるマレイミド系共重合体であって、
（ｉ）該共重合体中の残存マレイミド系単量体の含有量
が０．１重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の
総揮発分が０．５重量％以下であり、（ii）該共重合体
の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍ
ｎが３以下であり、（iii)該共重合体のイエローインデ
ックスが３０以下であり、かつ（iv）該共重合体の固有
粘度が０．３〜１．５であるマレイミド系共重合体
（Ａ）１０〜９０重量％と、平均粒径０．３５〜０．５
μｍのゴム（ｂ11）５〜３０重量％（固形分として）、
平均粒径０．２〜０．３２μｍのゴム（ｂ12）９５〜７
０重量％（固形分として）および粒径０．１０μｍ以下
のゴム（ｂ13）０〜１５重量％（固形分として）である
多分散粒径分布を有するゴムラテックス（ｂ1）５〜７
０重量部（固形分として）の存在下に、芳香族ビニル
単量体（ｂ21）６０〜９０重量％、シアン化ビニル単量
体（ｂ22）１０〜４０重量％およびこれらと共重合可能
な少なくとも一種のモノビニル単量体（ｂ23）０〜２０
重量％とからなる単量体混合物（ｂ2）９５〜３０重量
部を乳化重合することによって得られるグラフト共重合
体（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる樹脂組成物にある。

【００１０】本発明において用いるマレイミド系共重合
体（Ａ）を構成するマレイミド系単量体単位（ａ1）と
は次式（Ｉ）で表わされるものである。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒは水素、炭素数１〜４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリール基又は置換アリール
基を示す。）具体的には、マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマ
レイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマ
レイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロ
ルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマ
レイミド等が挙げられる。これらの内Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイル
マレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ
−オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、特に
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイ
ミドが好ましいものである。これらマレイミド系単量体
は単独で、あるいは２種以上組合せて用いることができ
る。

【００１３】マレイミド系共重合体（Ａ）中のマレイミ
ド系単量体単位（ａ1）の含有量は２８重量％を超え６
５重量％以下の範囲、好ましくは２８重量％を超え５５
重量％以下の範囲である。２８重量％以下の含有量では
マレイミド系共重合体の耐熱性が低く、これをゴム強化
樹脂及び必要により他の硬質熱可塑性樹脂と配合した場
合、得られる成形品の耐熱性は低いものとなり好ましく
ない。また６５重量％を超える含有量ではマレイミド系
共重合体の耐衝撃性や流動性の悪くなり、得られる最終
樹脂組成物の耐衝撃性や流動性が悪くなるので好ましく
ない。

【００１４】本発明において用いるマレイミド系共重合
体（Ａ）を構成し得る芳香族ビニル系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
クロルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、スチレ
ン、α−メチルスチレンが好ましいものである。これら
芳香族ビニル系単量体は単独で、あるいは２種以上組合
せて用いることができる。

【００１５】さらに本発明において用いるマレイミド系
共重合体（Ａ）を構成し得るメタクリル酸エステル系単
量体としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸トリフロロエチル等が挙
げられ、メタクリル酸メチルが好ましいものである。こ
れらメタクリル酸エステル系単量体は単独で、あるいは
２種以上組合せて用いることができる。

【００１６】本発明においてはマレイミド系共重合体
（Ａ）の（ａ2）成分として上記芳香族ビニル系単量体
及びメタクリル酸エステル系単量体からなる群から選ば
れる少なくとも１種の単量体が用いられ、本発明におい
て用いるマレイミド系共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル
系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体の少なくと
も１種の単量体単位（ａ2）の含有量は１６重量％以上
６２重量％未満の範囲、好ましくは２９重量％以上６２
重量％未満の範囲である。１６重量％未満の含有量では
マレイミド系共重合体の成形加工性は低いものとなり、
得られる最終樹脂組成物の成形加工性も低いものとなり
好ましくない。また６２重量％以上では逆にマレイミド
系単量体単位の含有量が少なくなり、得られるマレイミ
ド系共重合体の耐熱性は低いものとなり、得られる最終
樹脂組成物の耐熱性も低いものとなり好ましくない。

【００１７】本発明において用いるシアン化ビニル系単
量体（ａ3）としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、フマロニトリル等が挙げられアクリロニトリル
が好ましいものである。シアン化ビニル単量体（ａ3）
の含有量は１０重量％以上４０重量％未満の範囲であ
る。１０重量％未満ではめっきの析出が困難であり４０
重量％以上では成形加工性に劣る。

【００１８】さらに本発明において用いるマレイミド系
共重合体（Ａ）を構成し得る任意成分として用いられる
他のビニル系単量体（ａ4）としては、アクリル酸エス
テル系単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びビニルカ
ルボン酸系単量体等が挙げられる。

【００１９】またアクリル酸エステル系単量体としては
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等
が挙げられる。さらに不飽和ジカルボン無水物としては
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の無水物が挙
げられ、マレイン酸の無水物が好ましいものである。さ
らにまたビニルカルボン酸系単量体としてはアクリル
酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリロニトリル、
マレイン酸無水物及びメタクリル酸が好ましく用いられ
る。これら他のビニル系単量体（ａ4）は単独で、ある
いは２種以上組合せて用いることができるが、必ずしも
用いる必要はない。

【００２０】本発明において用いるマレイミド系共重合
体（Ａ）中のかかる他のビニル系単量体に基づく単位
（ａ4）の含有量は０〜２５重量％の範囲、好ましくは
０〜１９重量％、さらに好ましくは０〜１６重量％の範
囲である。２５重量％を超える含有量では得られるマレ
イミド系共重合体の特性は本発明の目的を外れたものに
なり好ましくない。

【００２１】本発明において用いるマレイミド系共重合
体（Ａ）は上記マレイミド系単量体単位（ａ1）、芳香
族ビニル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位（ａ
2）、シアン化ビニル系単量体（ａ3）及び他のビニル系
単量体単位（ａ4）の含有量の合計量は１００重量％に
なるように調整される。

【００２２】さらに本発明において用いるマレイミド系
共重合体（Ａ）は、該共重合体中の残存マレイミド系単
量体の含有量が０．１重量％以下、好ましくは０．０５
重量％以下で、かつマレイミド系単量体以外の総揮発分
が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下でな
くてはならない。残存マレイミド系単量体の含有量が
０．１重量％を超えると該共重合体の着色が著しく熱劣
化しやすい等の欠点が生じるため好ましくない。さらに
該共重合体を用いて得られる樹脂組成物を成形する際に
ブリードアウトが生じ、良好な成形品が得られないこと
やめっき性への悪影響もあり好ましくない。またマレイ
ミド系単量体以外の総揮発分としては構成成分の単量体
及び有機溶媒が挙げられるが、その量が０．５重量％を
超える量で存在する場合にはマレイミド系共重合体の耐
熱性が劣り、また該共重合体を用いて得られる樹脂組成
物を高温で成形した際にシルバーストリークが発生し、
良好な成形品が得られにくく好ましくない。

【００２３】また本発明において用いるマレイミド系共
重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
の比Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．８以下、さら
に好ましくは２．５以下であることが必要である。Ｍｗ
／Ｍｎの比は分子量分布の広がりの尺度として広く用い
られているものであるが、この値が３より大きい場合に
はマレイミド系共重合体の耐衝撃性が劣るものとなるた
めこの結果最終樹脂組成物の耐衝撃性も劣るものとなる
ため好ましくない。なお重量平均分子量Ｍｗと数平均分
子量Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により求めた溶出曲線を標準ポリスチレンに
換算することで求めることができる。

【００２４】さらにまた本発明において用いるマレイミ
ド系共重合体（Ａ）のイエローインデックス（黄色度、
ＹＩ）は３０以下、好ましくは２５以下であることが必
要である。このイエローインデックスは得られるマレイ
ミド系共重合体を用いて成形した成形板の値として測定
されたものを指すものであり、マレイミド系共重合体中
の残存マレイミド系単量体の量及び他のビニル系単量体
としてシアン化ビニル系単量体を用いる場合にはその残
存単量体の量と密接な関係がある。イエローインデック
スが３０を超えるものではマレイミド系共重合体の組成
分布が広く成形した際の熱着色を起こしやすい構造因子
を含んでいるので透明性及び耐衝撃性の劣ったものとな
るため、この結果最終樹脂組成物の耐衝撃性や透明性も
劣ったものとなるため好ましくない。

【００２５】さらに本発明において用いるマレイミド系
共重合体（Ａ）の固有粘度は０．３〜１．５、好ましく
は０．５〜１．２の範囲であることが必要である。固有
粘度はマレイミド系共重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶解し２５℃にてウベローデ型粘度計で求めた
値である。０．３未満の固有粘度のマレイミド系共重合
体では耐衝撃性が低く、また１．５を超える固有粘度の
マレイミド系共重合体では耐衝撃性は高いものの、流動
性が不良のため、この結果最終樹脂組成物の成形が困難
となり実用的でない。

【００２６】本発明において用いるマレイミド系共重合
体を製造する方法としては基本的には塊状重合である。
しかしながら、反応系に有機溶媒の添加を必須とする。
実際の操作においてマレイミド系共重合体（Ａ）を製造
するためには、単量体の重合速度（反応性比）が互いに
異なるので、マレイミド系単量体を７〜５０重量％、芳
香族ビニル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を４０
〜９０重量％及び所望により他のビニル系単量体０〜３
５重量％（これら単量体の合計量の１００重量％）と有
機溶媒ならびに所望により重合開始剤とを、単量体と有
機溶媒との重量比が３：２〜９：１の範囲となるように
完全混合重合反応器に連続的に滴下供給することにより
共重合反応を継続させることが必要である。この単量体
と有機溶媒との重量比の範囲よりも有機溶媒の量が単量
体の量に比べ小さい領域では重合中に反応系の粘度が高
くなり撹拌が困難になる上に、反応系からの重合反応物
の取出しも困難になるため好ましくない。また粘度が高
くなると熱の伝達が不良となり、反応系内の温度不均一
を引き起こし分子量分布や組成分布が広がる原因とな
る。一方有機溶媒の量が単量体の量に比べ多い領域では
重合速度が遅くなり、さらに脱揮工程での有機溶媒の除
去が困難となり生産性が悪くなるため好ましくない。

【００２７】上記マレイミド系共重合体（Ａ）を製造す
るに際して用いることのできる有機溶媒はそれ自身重合
するものではなく、また上記単量体の重合を妨げるもの
ではなく、かつ上記マレイミド系共重合体（Ａ）を溶解
できるものであることが必要である。かかる有機溶媒の
具体例としてはメチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【００２８】さらに上記マレイミド系共重合体（Ａ）の
重合を行なう際に所望により重合開始剤を添加すること
ができる。重合開始剤としては一般に公知の有機過酸化
物、アゾ系化合物を用いることができる。有機過酸化物
としてはケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステ
ル類、パーオキシジカーボネート類等が用いられ、特に
１０時間半減期温度が８０〜１４０℃の範囲にあるもの
が好ましい。有機過酸化物の具体例としてはメチルエチ
ルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジブチルパ
ーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ジブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２，４−トリメ
チルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジグミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、トリス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート等が挙げられる。またアゾ系化合物
の具体例としては１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カーボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げら
れる。

【００２９】本発明において用いるマレイミド系共重合
体（Ａ）の製造方法は上述のように単量体と有機溶媒と
の重量比が特定範囲のもとで共重合反応を継続させてか
ら重合反応物を反応系から連続的に取り出すとともに単
量体及び有機溶媒を連続的に反応系へ供給するいわゆる
連続重合するものであり、これにより組成分布や分子量
分布の狭いマレイミド系共重合体の製造が可能となる。

【００３０】即ち上述のように単量体と有機溶媒との重
量比が３：２〜９：１の範囲となるように完全混合重合
反応器に連続的に滴下供給することにより共重合反応を
継続させ、反応系内の仕込全単量体の重合転化率が３０
〜７０％の範囲で常に一定の単量体組成と重合反応物の
濃度ならびに所望により重合開始剤の濃度を一定に保つ
ように未反応単量体及び有機溶媒を含有する重合反応物
を完全混合重合反応器より連続的に取り出すことにより
定常状態下での連続重合を継続することが重要な点であ
る。重合転化率が３０％未満で取り出す場合には後述の
脱揮装置での未反応単量体及び有機溶媒の除去が困難と
なるので好ましくない。一方重合転化率が７０％を超え
る状態まで重合を行なうと反応系の粘度が高くなり撹拌
が困難な上に重合反応物の連続的取り出しが困難とな
る。しかも重合反応器内に温度分布が生ずるため分子量
分布や組成分布が広がった共重合体が生じ、耐衝撃性や
透明性の劣るものとなり好ましくない。

【００３１】マレイミド系共重合体（Ａ）の製造におい
てはかかる操作の後取出された重合反応物を所望により
設けたスタテイックミキサー型の第２の重合反応器にて
少なくとも未反応のマレイミド系単量体を重合せしめた
後、得られる重合反応物を脱揮装置に移送せしめ、未反
応の単量体ならびに有機溶媒を減圧条件下で脱揮する。

【００３２】上記第２の重合反応器にてさらに重合転化
率を高くすることができる。しかし単量体の連続供給等
を行なわない本重合反応器ではあまり重合度を高めると
組成分布、分子量分布の不均一化を生じさせるため好ま
しくない。しかしこれに続く脱揮工程へ到る前に重合反
応物中の未反応のマレイミド系単量体は重合させなくて
はならない。未反応のマレイミド系単量体が存在する状
態で脱揮を行なうと得られるマレイミド系共重合体は著
しく着色したものとなり好ましくない。

【００３３】脱揮装置としては多ベント式脱揮押出機、
フラッシュ式脱揮装置、薄膜式脱揮装置等が好ましく用
いられる。またこれらの装置を複数個組合せた装置も使
用することができる。

【００３４】このような上述した種々のプロセスを経る
ことにより、得られるマレイミド系共重合体中の残存マ
レイミド系単量体の含有量が０．１重量％以下で、かつ
マレイミド系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以下
であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍ
ｗ／Ｍｎが３以下であり、イエローインデックスが３０
以下であり、かつ固有粘度が０．３〜１．５となるよう
にするものである。

【００３５】本発明グラフト共重合体（Ｂ）に用いるゴ
ムラテックス（ｂ1）は、ブタジエン１００〜５０重量
％およびこれと共重合可能は基を有する単量体０〜５０
重量％（合計１００重量％）とから構成されるものであ
る。

【００３６】該共重合体の例としては、例えばブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共
重合体などのようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共
重合体；ブタジエン−アクリロニトリル共重合体；ブタ
ジエン−メタクリロニトリル共重合体；ブタジエン−ア
クリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチ
ル共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、
ブタジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体な
どのようなブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共
重合体；ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブ
タジエン−メタクリル酸エチル共重合体などのようなブ
タジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体；な
どを含み、更にブタジエン単位５０重量％以上から構成
される三元共重合体も含む。これらは、通常、公知の乳
化重合によって容易に製造することができる。また、こ
のジエン系ゴムの製造に使用する触媒、乳化剤等は、特
に制限なく各種のものが使用できる。ゴム粒子径として
は、大粒子と中粒子の２分散の粒径分布を有するものが
必要であり、大粒子の平均粒径が０．３５〜０．５μ
ｍ、中粒子の平均粒径が０．２〜０．３２μｍであり、
大粒子と中粒子の比率としては、５〜３０／９５〜７０
（重量％）の範囲である。大粒子の平均粒径が０．５μ
ｍを越えると、耐衝撃性が大幅に低下し、０．３５μｍ
より小さいと、めっき性の改良効果が低下する。中粒子
の平均粒径が０．３２μｍを越えると、耐衝撃性が低下
し、０．２μｍより小さいと、耐衝撃性が低下すると同
時に、めっき性の改良効果も低下してくる。また、０．
１μｍ以下の粒径のゴムは、０〜１５重量％であり、１
５重量％を超えると、めっき性、物性共に低下する傾向
にある。大粒子／中粒子の比率に関しては、ゴム中の大
粒子の割合が５重量％より低いと、めっき性、大型成形
性の改良効果が低下し、３０重量％を越えると、耐衝撃
性が低下する。また、粒径分布を持たせる方法としては
特に制限はなく、それぞれの粒子を個別に製造し、それ
らを所定の割合でブレンドする方法、肥大化能の異なる
酸基含有共重合体のブレンド系で、小粒子ゴムを一挙に
粒径分布を持たせて肥大化する方法等があげられる。

【００３７】本発明における芳香族ビニル単量体（ｂ2
1）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が代表的なもの
として挙げられ、単独または２種以上混合して用いるこ
とができるが、好ましくはスチレンが用いられる。シア
ン化ビニル単量体（ｂ22）としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が
挙げられ、単独または２種以上混合して用いることがで
きるが、好ましくはアクリロニトリルが用いられる。

【００３８】また、これらと共重合可能なビニル単量体
（ｂ23）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げ
られ、単独または２種以上混合して用いることができ
る。これらの単量体は各々所定の比率で用いなければな
らない。所定の比率を超えると成形性・めっき析出性・
めっき密着性の少なくとも一つ以上が劣り好ましくな
い。

【００３９】グラフト共重合体（Ｂ）は次のようにして
得ることができる。

【００４０】重合は乳化重合法で、反応条件としては、
重合開始温度が４０〜５０℃、単量体混合物の仕込み方
式は滴下速度１．２〜１．５重量部／分の速度で全量を
滴下する。反応開始剤量は０．１０〜０．２０重量部
で、反応開始剤の種類としては有機パーオキサイドの使
用が好ましい。また、反応プロフィールとしては、重合
のピーク温度を６０〜８０℃の範囲にすることが好まし
い。すなわち、この重合処方の特徴は、低温開始、低開
始剤量、高速モノマー滴下で、反応開始速度を遅くする
ことにより、グラフト点を少なくし、ゴム内部でのグラ
フトを極力少なくすることにある。また、グラフトゴム
のグラフト率は、２５〜７０％が好ましい範囲である。
使用する重合調節剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタンが好ましい。

【００４１】本発明の樹脂組成物は上述したマレイミド
系共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）を前者が１
０〜９０重量％、後者が１０〜９０重量％の範囲となる
ように配合したものである。

【００４２】グラフト共重合体（Ｂ）の配合量が１０重
量％未満であれば得られる樹脂組成物から得られる成形
品の衝撃強度及びめっき密着強度が低く満足できない。

【００４３】また、９０重量％を超える配合量では、樹
脂組成物から得られる成形品の耐熱性、めっき密着強度
が向上しないため好ましくない。

【００４４】なお任意成分として配合し得る他の硬質熱
可塑性樹脂の使用量は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合
計量１００重量部に対し０〜１００重量部の範囲であ
る。

【００４５】１００重量部を超える割合の使用量では、
最終的に得られる樹脂組成物のめっき性、耐熱性や衝撃
強度の向上が期待できないものである。

【００４６】上記硬質の熱可塑性樹脂としては、常温で
硬質のものであれば特に制限なく使用することができる
が、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル共重合体、
芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル三元共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニ
トリル−低級アルキルアクリレート三元共重合体、アク
リロニトリル−低級アルキルアクリレート共重合体およ
びポリカーボネート等が好適なものとして例示される。

【００４７】また、必要に応じて染顔料などの各種着色
剤、光または熱に対する安定剤類、無機または有機の粒
状、粉状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加するこ
とができる。そして、組成物は、射出成形、押出成形な
どの各種加工法により成形される。

【００４８】

【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく
説明するが、これら本発明を限定するものではない。

【００４９】なお、実施例、比較例中、「部」は「重量
部」を表す。

【００５０】なお、下記実施例および比較例における各
種物性は、以下の方法によって測定した。

【００５１】（１）ラテックス粒径（単位：μｍ）ゴムラテックスの水希釈溶液を、光散乱法を原理とした
大塚電子（株）製測定装置（ＤＬＳ−７００）を使用し
て測定した。

【００５２】（２）アイゾット衝撃強度（単位：ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ）ＡＳＴＭＤ−２５６により測定した。

【００５３】（３）ピカット軟化温度：ＡＳＴＭＤ−
１５２５（５ｋｇ荷重）（４）密着強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）下記に示す工程で、めっき用平板にめっきを行い、荷重
測定器上でめっき膜を垂直方向に引くことにより測定し
た。

【００５４】脱脂（６０℃ ３分）→水洗→エッチング
（ＣｒＯ3 ４００ｇ／１、Ｈ2ＳＯ4 ２００ｃｃ／
１７０℃ ２０分）→水洗→酸洗（室温１分）→水洗
→触媒化処理（２５℃ ３分）→水洗→活性化処理（４
０℃ ５分）→水洗→化学Ｎｉメッキ（４０℃ ５分）
→電気銅メッキ（膜厚３５μｍ２０℃ ６０分）→乾
燥（８０℃ １２０分）（５）ロックウエル硬度：ＡＳＴＭＤ−７８５（単位
Ｍスケール）（６）ＧＰＣ測定重合反応液中の重合体の量は重合反応物をメチルエチル
ケトンで希釈してからメタノールで再沈を行ない得られ
た重合体の重量より算出した。この再沈した重合体を用
いて組成分析、固有粘度、ＧＰＣ測定等を行なった。

【００５５】重合反応液中の未反応の単量体や脱揮後の
残留単量体等の量はガスクロマトグラフィーで測定し
た。

【００５６】重合体の各単量体単位の組成は赤外線吸収
スペクトル測定での各特性基の吸収から算出した。

【００５７】重合体の固有粘度〔η〕は重合体をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解しウベローデ型粘度計で
２５℃にて求めた。

【００５８】重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣの溶出曲線から
ポリスチレンの標準重合体を基準として算出したＭｗと
Ｍｎの比で算出した。

【００５９】実施例マレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）の製造：図１
に示した製造装置を用いて各種マレイミド系共重合体
（Ａ−１〜Ａ−３）の製造を行った。

【００６０】まず第１重合反応器（完全混合重合反応
器）１内を真空ポンプにより器内の空気を除去した後窒
素ガスを器内に導入し、窒素雰囲気にした。この操作を
更にもう１回繰り返して器内を完全に窒素雰囲気にした
後に重合実験を実施した。

【００６１】即ち表１に示す割合の各種混合液Ａ及び混
合液Ｂを別々の配管から第１重合反応器１に連続的に滴
下供給し、表１に示す重合温度及び滞留時間の条件の下
で共重合反応を行ない、供給仕込単量体の重合転化率が
表１に示す値となった時点で供給仕込単量体の総量に等
しい量を反応器の底よりギヤポンプ２で連続的に抜き取
り連続運転を行なった。第１重合反応器１を出た重合反
応液をギヤポンプ２により押出し流れ型の第２重合反応
器３に移送した。第２重合反応器３において更に重合を
進行せしめ残存マレイミド系単量体の量を大幅に減少せ
しめた。しかる後第２重合反応器３から重合反応物をギ
ヤポンプ４により脱揮押出機５へ供給した。第２重合反
応器出口での重合反応液の組成を表１に示した。なおこ
のときの脱揮押出機５は２ベントタイプ（図１中のＶ1
及びＶ2 ）の二軸押出機である。脱揮押出機５にて残存
単量体、有機溶媒等を除去した後ペレタイザー６により
ペレット化して透明なペレットを得た。表２に脱揮押出
機５の運転条件及び得られた各種マレイミド系共重合体
中の残留物及び単量体単位の含有量を示す。また表２に
得られた各種マレイミド系共重合体（Ａ−１〜Ａ−３）
の各種物性値を示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】参考例２乳化重合法によるマレイミド系共重合体（Ａ−４）の製
造：５リットルの撹拌機付きガラス製反応器に次の組成
のものを仕込んだ。

【００６５】純水２００部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部ロンガリット０．５部硫酸第一鉄０．００５部エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部仕込物を６０℃に昇温し、次の組成の混合液を内温６０
℃に保持したまま３時間にわたって連続滴下した。滴下
終了後６０℃にて１時間保持してから冷却した。

【００６６】アクリロニトリル１５部スチレン５５部Ｎ−フェニルマレイミド３０部クメンハイドロパーオキサイド０．５部得られたマレイミド系共重合体ラテックスを硫酸マグネ
シウムにて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末のマレイミ
ド系共重合体（Ａ−４）を得た。マレイミド系共重合体
（Ａ−４）の各種物性値を測定した結果を表２に併せて
示した。

【００６７】ゴム（Ｂｄ−１）ラテックスの合成１，３−ブタジエン６６部アクリル酸ｎ−ブチル９部スチレン２５部ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．２部オレイン酸カリウム１．０部不均化ロジン酸カリウム１．０部ピロリン酸ソーダ０．５部硫酸第一鉄０．００５部デキストローズ０．３部無水硫酸ナトリウム０．３部水２００部上記組成に従って１００リットルオートクレーブで５０
℃で重合した。９時間でほぼ重合は完了し、転化率９７
％、平均粒子径０．０８μｍ、ｐＨ９．０のジエン系ゴ
ムラテックスが得られた。

【００６８】ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）の合成アクリル酸ｎ−ブチル８５部メタクリル酸１５部オレイン酸カリウム２部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部クメンヒドロパーオキサイド０．４部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部イオン交換水２００部上記組成物を別の重合装置で７０℃で４時間重合させ
た。転化率は９８％であり、平均粒子径０．０８μｍの
酸基含有共重合体ラテックスが得られた。

【００６９】ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体（Ｂｂ
−１）の合成上記酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）の合成において、ア
クリル酸ｎ−ブチルを７２部、メタクリル酸を２８部に
変える以外全く同様な方法をくり返して重合した。転化
率は９７％であり、平均粒子径０．１０μｍの酸基含有
共重合体ラテックスが得られた。

【００７０】多分散粒径分布ゴムラテックス（Ｂｃ−
１）の製造ゴム（Ａ−１）ラテックス１００部（固形分として）
に、酸基含有共重合体の混合ラテックス２部（Ｂｓ−１
／Ｂｂ−１＝８０／２０、固形分比）を撹拌下に添加
し、さらに３０分間撹拌し多分散粒径分布を有するゴム
ラテックスを得た。表３にこのラテックスの粒径分布の
測定結果を示す。

【００７１】グラフトゴムラテックス（Ｂ−１）の製造上記多分散粒径分布ラテックス（Ｂｃ−１）４５部スチレン３９部アクリロニトリル１６部クメンハイドロパーオキサイド０．１２部不均化ロジン酸カリウム２．０部ピロリン酸ソーダ０．２部硫酸第一鉄０．０１部デキストローズ０．３５部水２００部上記の組成で、重合開始温度４０℃、単量体滴下速度
１．３重量部／分でグラフト重合を行なった。

【００７２】得られた重合体ラテックスに、抗酸化剤と
してブチル化ヒドロキシトルエン２部、ジラウリルチオ
プロピオネート０．５部を加え、５％硫酸水溶液で凝固
し、洗浄し、乾燥して白色粉末を得た。フォスファイト
系安定剤を０．１部加え、表３に示す割合でヘンシェル
ミキサーで５分間（３０００ｒｐｍ）混合した後、シリ
ンダー温度２３０℃で押出しペレット化し、スクリュー
式射出成形機（シリンダー温度２３０℃、金型温度６０
℃）を用いて物性測定用試片およびめっき用平板を成形
した。

【００７３】次いでその試片および平板を用いて物性な
らびにめっきの密着強度を測定した。結果を表３に示
す。表３中、未肥大化小粒子（０．０８μｍ）は、大粒
子の割合と中粒子の割合を足したものの残部である。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例２実施例１において多分散粒径分布ゴムラテックスの製造
における、酸基含有共重合体のＢｓ−１／Ｂｂ−１の混
合比を９３／７に変える以外は、実施例１と全く同様な
方法をくり返した（Ｂ−２）。結果を表３に示す。

【００７６】実施例３実施例１の酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）の合成におい
て、アクリル酸ｎ−ブチルを８８部、メタクリル酸を１
２部に変えて（Ｂｓ−２）、実施例１と同様な方法をく
り返した（Ｂ−３）。結果を表３に示す。

【００７７】実施例４実施例１の酸基含有共重合体（Ｂｂ−１）の合成におい
て、アクリル酸ｎ−ブチルを６５部、メタクリル酸を３
５部に変えて（Ｂｂ−２）、実施例１と同様な方法をく
り返した（Ｂ−４）。結果を表３に示す。

【００７８】比較例１実施例１において、酸基含有共重合体（Ｂｓ−１）のみ
を使用して実施例１と同様な方法をくり返した（Ｂ−
５）。結果を表３に示す。

【００７９】比較例２実施例１において、使用する酸基含有共重合体（Ｂｂ−
１）のみを使用して、全く実施例１と同様な方法をくり
返した（Ｂ−６）。結果を表３に示す。

【００８０】比較例３実施例１において、酸基含有共重合体の比率（Ｂｓ−１
／Ｂｂ−２）を６０／４０に変えて、実施例１と同様な
方法をくり返した（Ｂ−７）。結果を表３に示す。

【００８１】比較例４実施例１において、酸基含有共重合体の比率（Ｂｓ−１
／Ｂｂ−２）を９７／３に変えて、実施例１と同様な方
法をくり返した（Ｂ−８）。結果を表３に示す。

【００８２】比較例５実施例１の酸基含有共重合体（Ｂｂ−１）の合成におい
て、アクリル酸ｎ−ブチル８３部、メタクリル酸１７部
に変えて（Ｂｂ−３）、実施例１と同様な方法をくり返
した（Ｂ−９）。結果を表３に示す。

【００８３】比較例６実施例１の酸基含有共重合体（Ｂｂ−１）の合成におい
て、アクリル酸ｎ−ブチルを６０部、メタクリル酸を４
０部に変えて（Ｂｂ−４）、実施例１と同様な方法をく
り返した（Ｂ−１０）。結果を表３に示す。

【００８４】比較例７実施例１の使用する酸基含有共重合体の量を１部にし
て、実施例１と同様な方法をくり返した（Ｂ−１１）。
結果を表３に示す。

【００８５】

【発明の効果】本発明により、めっき性および耐熱性の
優れた成形品を得ることができる樹脂組成物を得ること
ができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するマレイミド系共重合体の製造
装置例である。

【符号の説明】

１第１重合反応器（完全混合重合反応器）２ギヤポンプ３第２重合反応器４ギヤポンプ５脱揮押出機６ペレタイザー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井伊康明広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレイミド系単量体単位（ａ1）２８重
量％を超え６５重量％以下、芳香族ビニル系単量体及び
メタクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる
少なくとも１種の単量体単位（ａ2）１６重量％以上６
２重量％未満、シアン化ビニル系単量体１０重量％以上
４０重量％未満（ａ3）及び他のビニル系単量体単位
（ａ4）０〜２５重量％（但し（ａ1〜ａ4）単位成分の
合計量１００重量％）から構成されるマレイミド系共重
合体であって、（ｉ）該共重合体中の残存マレイミド系
単量体の含有量が０．１重量％以下で、かつマレイミド
系単量体以外の総揮発分が０．５重量％以下であり、
（ii）該共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが３以下であり、（iii)該共重合体
のイエローインデックスが３０以下であり、かつ（iv）
該共重合体の固有粘度が０．３〜１．５であるマレイミ
ド系共重合体（Ａ）１０〜９０重量％と、平均粒径０．
３５〜０．５μｍのゴム（ｂ11）５〜３０重量％（固形
分として）、平均粒径０．２〜０．３２μｍのゴム（ｂ
12）９５〜７０重量％（固形分として）および粒径０．
１０μｍ以下のゴム（ｂ13）０〜１５重量％（固形分と
して）である多分散粒径分布を有するゴムラテックス
（ｂ1）５〜７０重量部（固形分として）の存在下に、
芳香族ビニル単量体（ｂ21）６０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体（ｂ22）１０〜４０重量％およびこれら
と共重合可能な少なくとも一種のモノビニル単量体（ｂ
23）０〜２０重量％とからなる単量体混合物（ｂ2）９
５〜３０重量部を乳化重合することによって得られる
グラフト共重合体（Ｂ）９０〜１０重量％とからなる樹
脂組成物。