JP7176122B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents

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Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１９年１０月２３日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１３２３２６号及びこれに基づいて２０２０年０９月２１日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１２１４６８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、耐候性及び耐熱性に優れながらも、耐スクラッチ性及び着色性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン三元共重合体であって、耐衝撃性、剛性、耐薬品性、及び加工性に優れるため、電気・電子、建築、自動車などの様々な分野に様々な用途に用いられている。しかし、ＡＢＳ樹脂は、ブタジエンゴム重合体を使用するため、耐候性が脆弱であり、室外用材料としては不適であるという問題があった。
このような問題を解決するために、物性に優れながらも耐候性及び耐老化性に優れる熱可塑性樹脂を得るために、グラフト共重合体内に紫外線による老化を引き起こすエチレン系不飽和重合体が存在しない、架橋されたアルキルアクリレートゴム重合体を使用したＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート共重合体）樹脂が開発された。このようなＡＳＡ樹脂は、耐候性及び耐老化性に優れるため、自動車、船舶、レジャー用品、建築資材、園芸用など多方面に用いられている。
特に、自動車内・外装用ＡＳＡ樹脂は、軽量化、設計及びデザインの自由度の向上、生産費の削減などを実現できるため市場が大きくなっており、耐候性以外にも、耐熱性及び最近の高級車市場のトレンドであるディープブラックカラー（Ｄｅｅｐ ｂｌａｃｋ ｃｏｌｏｒ）を実現できる高黒色度に対するニーズが増大している。
これは、ＡＳＡ樹脂に塗装、めっきなどの方法により実現されているが、環境的な面を考慮して無塗装で実現される製品が求められている。しかし、無塗装製品は、塗装製品に比べて耐スクラッチ性、色相などの外観特性が低下し、製品の価値が低下するという問題がある。
また、耐熱性を付与するために、ＡＳＡ樹脂とα－メチルスチレン系耐熱性共重合体を混練する場合、耐熱度は改善されるが、α－メチルスチレン系の高い屈折率により着色度が不足して、満足できる黒色度が実現されないという問題がある。
したがって、ＡＳＡ樹脂に耐熱性及び耐スクラッチ性を付与しながらも、高黒色度を実現できる着色性に優れた樹脂の開発が必要な実情である。
韓国登録特許第１４７８３９４号公報
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、耐候性及び耐熱性に優れながらも、耐スクラッチ性及び着色性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物から製造される成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と；（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と；（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％と；を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と；（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と；（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％と；を、２００～２７０℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、耐候性及び耐熱性に優れながらも、耐スクラッチ性及び着色性が非常に優れた熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。また、前記熱可塑性樹脂組成物内に含まれる非グラフト共重合体に芳香族ビニル化合物を含めることで、Ｎ－置換マレイミド化合物の転化率が改善され、重合後の回収液におけるＮ－置換マレイミド化合物の残留量が減少することによって、揮発工程において残留単量体回収タンクに移送される配管でＮ－置換マレイミド化合物が析出される問題が解決され、これによって、生産性が増大する効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ゴムの粒径が異なる２種のＡＳＡ系樹脂と共に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、ビニルシアン化合物、芳香族ビニル化合物及びＮ－置換マレイミド化合物を含んでなる非グラフト共重合体を所定の含量範囲内で混合する場合に、耐候性、耐熱性、耐スクラッチ性及び着色性がいずれも改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と；（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と；（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％と；を含むことを特徴とし、この場合に、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成別に詳細に説明する。
（Ａ）非グラフト共重合体
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、５５～７０重量％、好ましくは６０～７０重量％、より好ましくは６３～６７重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％であってもよく、この範囲内で、耐スクラッチ性及び着色性に優れ、重合時にＮ－置換マレイミド化合物の重合率が改善され、長期間の運転時に回収液におけるＮ－置換マレイミド化合物の残留量が減少することで、揮発工程（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）において残留モノマー回収タンクに移送する配管に析出される問題が改善され、生産性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体に含まれた（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体の総重量に対して、６５～８３重量％、好ましくは７０～８０重量％、より好ましくは７３～８０重量％、さらに好ましくは７３～７５重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体に含まれたＮ－置換マレイミド化合物は、一例として、２～１２重量％、好ましくは４～１０重量％、より好ましくは６～１０重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体に含まれたビニルシアン化合物は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体の総重量に対して、１～６重量％、好ましくは２～５重量％、より好ましくは３～５重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体の総重量に対して、７～１７重量％、好ましくは１０～１５重量％、より好ましくは１２～１５重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性及び耐熱性に優れながらも、特に耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体内に含まれた（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、一例として、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル及び（メタ）アクリル酸ラウリルエステルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはメチルメタクリレートであってもよく、この場合に、流動性が適切であり、耐候性及び耐熱性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体内に含まれたＮ－置換マレイミド化合物は、一例として、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはＮ－フェニルマレイミドであってもよく、この場合に、耐熱性及び耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体内に含まれたビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、耐衝撃性、加工性などに優れるという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体内に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン及びクロロスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンであってもよく、この場合に、流動性が適切であるため加工性に優れ、耐衝撃性などの機械的物性に優れるという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体内に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、α－メチルスチレンを除く。
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、重量平均分子量が９５，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９６，０００～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９９，０００～１１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内で、衝撃強度などの機械的物性に優れ、かつ加工に適する流動性を付与するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ；ＰＤＩ）が１．８０～２．２、好ましくは１．８３～２．１、より好ましくは１．９０～２．１０であってもよく、この範囲内で、分子量の増加により流動性が低下する問題を解決し、物性及び加工性の改善を同時に提供するという効果がある。
本発明において、多分散指数（ＰＤＩ）は、重量平均分子量を数平均分子量で除した値で計算され、この値が小さいほど、分子量の分布が均一であることを示す。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、特に定義しない限り、共重合体１ｇを温度４０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して製造した後、多孔性シリカで充填されたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。このとき、ポリスチレン（ＰＳ）を標準物質として使用してキャリブレーション（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した後、分子量を測定する。
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、ガラス転移温度が１０７℃以上、好ましくは１０７～１３０℃、より好ましくは１１０～１２５℃であってもよく、この範囲内で、耐熱性に優れ、かつ耐スクラッチ性及び着色性に優れるという効果がある。
本発明において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ装置を用いて測定する。
前記（Ａ）非グラフト共重合体は、一例として、屈折率が１．５２０以下、好ましくは１．５１０～１．５２０、より好ましくは１．５１３～１．５１９であってもよく、この範囲内で、着色性に優れるという効果がある。
本発明において、屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて２５℃で測定する。
（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「小粒径のグラフト共重合体」という）は、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、２０～４２重量％、好ましくは２５～３７重量％、より好ましくは２８～３３重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながらも、耐熱性、耐候性、耐スクラッチ性及び着色性に優れるという効果があり、前記範囲未満の場合、耐衝撃性が低下する問題が発生することがあり、前記範囲を超える場合、流動性及び耐スクラッチ性が低下する問題が発生することがある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体は、一例として、平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながらも、耐熱性、着色性及び耐候性に優れるという効果がある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、平均粒径が５０～２００ｎｍ、好ましくは７０～１５０ｎｍ、より好ましくは１００～１３０ｎｍであってもよく、この範囲内で、機械的物性、耐熱性及び耐候性がいずれも優れ、前記範囲未満の場合、衝撃強度、引張強度などの機械的物性が低下する問題が発生することがあり、前記範囲を超える場合、熱安定性が低下する問題が発生することがある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体の総重量に対して２０～６０重量％、３０～５５重量％、好ましくは４０～５０重量％であってもよく、この範囲内で、耐候性、衝撃強度及び耐スクラッチ性に優れるという効果がある。
本発明において、平均粒径は、動的レーザー光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法によりインテンシティガウス分布（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｇａｕｓｓｉａｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、Ｎｉｃｏｍｐ３８０）を用いて測定する。
前記アクリレート系ゴムは、一例として、アクリレート系単量体を乳化重合して製造することができ、具体的な一例として、アクリレート系単量体、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び水を混合して乳化重合して製造することができ、この場合に、グラフティング効率に優れるため耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。
前記アクリレート系単量体は、一例として、炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、より好ましくは、ブチルアクリレート又はエチルヘキシルアクリレートであってもよい。
前記乳化剤は、一例として、炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩、炭素数１２～２０のロジン酸金属塩、またはこれらの混合物であってもよく、前記炭素数１２～２０の脂肪酸金属塩は、一例として、脂肪酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム及びオレイン酸カリウムから選択された１種以上であってもよく、前記炭素数１２～２０のロジン酸金属塩は、一例として、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記乳化剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して１～４重量部、好ましくは１．５～３重量部であってもよく、この範囲内で、アクリレート系ゴムの構成成分を容易に混合させることで、耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記開始剤は、一例として、無機過酸化物、有機過酸化物、またはこれらの混合物であってもよく、具体例として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、又は過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤；及びクメンヒドロペルオキシド又はベンゾイルペルオキシドなどの脂溶性開始剤；からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、重合反応を容易にすることで耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記開始剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０５～１重量部、好ましくは０．１～０．５重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記架橋剤は、一例として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリメチロールメタントリアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、アクリレート系ゴムの弾性がさらに増加し、衝撃強度、引張強度などの機械的物性が改善されるという効果がある。
前記架橋剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０２～０．３重量部、好ましくは０．０５～０．２重量部であってもよく、この範囲内で、アクリレート系ゴムの弾性がさらに増加し、衝撃強度、引張強度などの機械的物性が改善されるという効果がある。
前記電解質は、一例として、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、二硫酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ７）及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記電解質は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０１～０．５重量部であってもよい。
前記アクリレート系ゴムは、一例として、分子量調節剤をさらに含むことができ、前記分子量調節剤は、一例として、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、アクリレート系ゴムの重量平均分子量を調節することで、組成物の耐衝撃性及び耐候性を向上させるという効果がある。
前記分子量調節剤は、一例として、アクリレート系単量体１００重量部に対して０．０１～１重量部、好ましくは０．０１～０．３重量部であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐候性を向上させるという効果がある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物は、一例として、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体の総重量に対して、１０～５０重量％、好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、引張強度、衝撃強度などの機械的物性及び加工性にも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、フルオロスチレン及びビニルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、流動性が適切であるため加工性に優れ、引張強度、衝撃強度などの機械的物性にも優れるという効果がある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれたビニルシアン化合物は、一例として、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体の総重量に対して、５～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、加工性などに優れるという効果がある。
前記（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合物であってもよく、この場合に、耐衝撃性、加工性などに優れるという効果がある。
（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（以下、「大粒径のグラフト共重合体」という）は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、１～１５重量％、好ましくは１～１０重量％、より好ましくは２～７重量％であってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながらも、耐熱性、耐候性、耐スクラッチ性及び着色性に優れるという効果がある。前記範囲未満の場合、耐衝撃性が低下する問題が発生することがあり、前記範囲を超える場合、グラフト率が低下して硬度及び耐スクラッチ性が低下する問題が発生することがある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体は、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体であってもよく、この場合に、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れながらも、耐熱性、着色性及び耐候性に優れるという効果がある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体は、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴム２０～６０重量％、芳香族ビニル化合物１０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含むものであってもよく、この範囲内で、機械的物性、耐熱性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、平均粒径が３００～６００ｎｍ、好ましくは３００～５００ｎｍ、より好ましくは３５０～４５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、衝撃強度、引張強度などの機械的物性に優れるという効果がある。前記範囲未満の場合、耐衝撃性が低下することがあり、前記範囲を超える場合、流動性、加工性及び光沢性が低下する問題が発生することがある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムは、一例として、（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総重量に対して、２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、より好ましくは４０～５０重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性及び耐スクラッチ性が向上するという効果がある。
前記アクリレート系ゴムは、一例として、アクリレート系単量体を乳化重合して製造することができ、具体例として、アクリレート系単量体、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び溶媒を混合して乳化重合して製造することができ、この場合に、グラフティング効率に優れるため耐衝撃性などの物性に優れるという効果がある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれたアクリレート系ゴムの製造に使用されるアクリレート系単量体、乳化剤、開始剤、グラフト剤、架橋剤、電解質及び水は、本発明の（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれるアクリレート系ゴムの製造時に使用されるものと同じ種類、同じ含量範囲内で選択されてもよい。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれた芳香族ビニル化合物は、一例として、（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総重量に対して、１０～５０重量％、好ましくは２０～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、耐衝撃性、耐候性及び耐化学性に優れるという効果がある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれたビニルシアン化合物は、一例として、（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総重量に対して、５～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、機械的強度、耐変色性などに優れるという効果がある。
前記（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物の種類は、本発明の（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体に含まれるビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物の種類と同一であってもよい。
本発明において、共重合体の総重量とは、得られる共重合体の実際の総重量を意味するか、またはこれを代替して投入された総単量体の総重量を意味することができる。
熱可塑性樹脂組成物
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、滑剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、離型剤、顔料、染料及び紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、機械的物性が低下しないながらも、耐候性、耐熱性及び耐スクラッチ性が優れたレベルに維持されるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、エチレンビスステアロアミド、酸化ポリエチレンワックス及びステアリン酸マグネシウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはエチレンビスステアロアミドであってもよく、この場合に、本発明の組成物の濡れ性を向上させると同時に、機械的物性に優れるという効果がある。
前記滑剤は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体及び（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総１００重量部に対して、０．１～３重量部、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部であってもよく、この範囲内で、本発明の組成物の濡れ性を向上させると同時に、機械的物性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはこれらの混合物を含むことができ、この場合に、押出工程時に熱による酸化を防止し、本発明の機械的物性に優れるという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体及び（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総１００重量部に対して、０．０１～３重量部、好ましくは０．０１～１重量部、より好ましくは０．１～１重量部であってもよく、この範囲内で、押出工程時に熱による酸化を防止し、機械的物性に優れるという効果がある。
前記染料は、一例として、（Ａ）非グラフト共重合体、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体及び（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体の総１００重量部に対して、０．１～１．５重量部、好ましくは０．５～１重量部であってもよく、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも色相の発現に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ハンターＬａｂ（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ）を用いて測定したＬ値（着色性）が、２５．５以下、好ましくは２０～２５．５、より好ましくは２４～２５であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準拠して、０．５ｋｇの荷重で４５°の角度で測定した鉛筆硬度が、２Ｈ以上、好ましくは２Ｈ～４Ｈであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した熱変形温度が、９０℃以上、好ましくは９０～１０５℃、より好ましくは９０～１００℃であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度（１／４"、２３℃）が、５．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは５．５～１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、より好ましくは５．８～６．５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであってもよく、この範囲内で、全ての物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した引張強度が、５００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは５００～５５０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは５０３～５３０ｋｇ／ｃｍ２であってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物は、一例として、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、厚さ３．２ｍｍの試片で測定した落球衝撃強度が、２９Ｎ以上、２９～３５Ｎ、より好ましくは２９．３～３１Ｎであってもよく、この範囲内で、物性バランスに優れるという効果がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８５重量％、ビニルシアン化合物１～１０重量％、芳香族ビニル化合物７～１７重量％及びＮ－置換マレイミド化合物２～１２重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と；（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と；（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％と；を、２００～２７０℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含むことを特徴とし、この場合に、耐候性及び耐熱性に優れながらも、耐スクラッチ性及び着色性が非常に優れるという効果がある。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、一例として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８５重量％、ビニルシアン化合物１～１０重量％、芳香族ビニル化合物７～１７重量％及びＮ－置換マレイミド化合物２～１２重量％を含む単量体混合物１００重量部に、反応溶媒２５～４０重量部及び開始剤０．０１～１重量部を混合した重合溶液を重合して、（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップを含むことができる。
前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップでの反応溶媒は、一例として、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合に、粘度の調節が容易であり、重合転化率が減少することを抑制する効果がある。
前記反応溶媒は、一例として、単量体混合物１００重量部に対して２５～４０重量部、好ましくは３０～４０重量部であってもよく、この範囲内で、粘度が過度に上昇するか、または転化率及び分子量が減少することを減らす効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップでの開始剤は、一例として、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１，１－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン）プロパン（２，２－ｂｉｓ（４，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）ｐｒｏｐａｎｅ）、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ－ｈｅｘｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（ｔ－ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｌａｕｒａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ ２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｍｏｎｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート（ｔ－ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙａｃｅｔａｔｅ）、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン（２，２－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｂｕｔａｎｅ）、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）、ジクミルペルオキシド（ｄｉｃｕｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（２，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－２，５－ｂｉｓ（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）、ｔ－ブチルクミルペルオキシド（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド（ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びジ－ｔ－アミルペルオキシド（ｄｉ－ｔ－ａｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）であってもよく、この場合に、重合反応を容易にすることで耐衝撃性及び耐候性が向上するという効果がある。
前記開始剤は、一例として、単量体混合物１００重量部に対して、０．０１～１重量部、０．０１～０．５重量部、好ましくは０．０１～０．４重量部であってもよく、この範囲内で、重合反応を容易にすることで、機械的物性、耐候性、耐熱性及び耐スクラッチ性を優れたレベルに維持するという効果がある。
前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップでの重合は、一例として、前記重合溶液を速度７～２０ｋｇ／時間、好ましくは１０～１５ｋｇ／時間で連続反応器に連続投入し、温度１３０～１６０℃、好ましくは１４０～１５０℃下で行うことができ、この場合に、一括投入する場合よりも共重合体の粒子安定性を向上させて粒子の内部構造を均一にすることで、機械的物性、耐候性、耐熱性、耐スクラッチ性及び着色性を優れたものとするという効果がある。
本発明において、「連続式重合」は、反応器内に重合に参加する物質を連続的に供給しながら、重合されて生成された生成物を連続的に排出し、未反応単量体は揮発工程を用いて回収して再利用する工程を指す。
前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップでの重合は、一例として、重合後の回収液における残留Ｎ－置換マレアミド化合物の含量が、０．１２重量％以下、好ましくは０．０５～０．１２重量％、より好ましくは０．０７～０．１０重量％であってもよく、この範囲内で、Ｎ－置換マレイミド化合物の転化率が改善されることで、長時間の運転時にも、Ｎ－置換マレイミド化合物が、揮発工程において残留単量体回収タンクに移送する配管に析出されないため、生産性が向上する効果に優れる。
本発明において、残留Ｎ－置換マレアミド化合物の含量は、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
前記混練及び押出は、一例として、一軸押出機、二軸押出機、またはバンバリーミキサーを介して行われてもよく、この場合に、組成物が均一に分散して相溶性に優れるという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、バレル温度２００～３００℃、好ましくは２００～２５０℃の範囲内で行われてもよく、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であり、かつ十分な溶融混練が可能となり得、樹脂成分の熱分解などの問題を引き起こさないという効果がある。
前記混練及び押出は、一例として、スクリュー回転数が２００～３００ｒｐｍ、好ましくは２５０～３００ｒｐｍである条件下で行われてもよく、この場合に、単位時間当たりの処理量が適切であるため、工程効率に優れながらも、過度の切断を抑制するという効果がある。
本発明の成形品は、一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物から製造されたものであってもよく、この場合に、耐候性及び耐熱性に優れながらも、耐スクラッチ性及び着色性が向上するという効果がある。
前記成形品は、一例として、自動車部品、電気・電子部品、船舶部品または建築用資材であってもよく、好ましくは、自動車内・外装材であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界で通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例及び比較例で用いられた物質は、次の通りである。
＊（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体：ゴムの平均粒径が１２０ｎｍであるグラフト共重合体（ＬＧ化学社製のＳＡ１３０）
＊（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体：ゴムの平均粒径が４００ｎｍであるグラフト共重合体（ＬＧ化学社製のＳＡ９２７）
＊滑剤：エチレンビスステアロアミド（ＥＢＡ）
＊酸化防止剤：ＳＯＮＧＷＯＮ産業社製のＳＯＮＧＮＯＸ１０７６
＊染料：Ｙｅｄａｈｍケミカル社製のＰａｐｉｌｉｏｎ Ｂａｃｋ Ｓ－ＫＬ２
実施例１
＜（Ａ）非グラフト共重合体の製造＞
トルエン２５重量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）７５重量部、Ｎ－フェニルマレイミド（以下、「ＰＭＩ」という）７重量部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」という）３重量部及びスチレン（以下、「ＳＭ」という）１５重量部に、開始剤としてジクミルペルオキシド０．０３重量部を添加した重合溶液を、速度１２ｋｇ／時間で１４時間の間連続反応器に連続投入して、温度１４５℃下で重合した後、２５０℃の揮発槽を経て未反応単量体と反応溶媒を除去し、ペレット状の（Ａ）非グラフト共重合体を製造した。製造された共重合体は、屈折率１．５１８３、ガラス転移温度１１５．５℃、重量平均分子量１０３，３１５ｇ／ｍｏｌ及びＰＤＩ２．０９であり、回収液内の残留ＰＭＩは０．０９重量％であった。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
前記で製造された（Ａ）非グラフト共重合体６５重量部、（Ｂ）小粒径のグラフト共重合体３０重量部及び（Ｃ）大粒径のグラフト共重合体５重量部に、滑剤１重量部、酸化防止剤０．５重量部及び染料０．６重量部を添加して、２３０℃の押出機（２８φ）に投入してペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）状態の樹脂を製造した後、射出して試片を製造した。
実施例２～５
実施例１において、前記（Ａ）非グラフト共重合体の製造時に下記表１の成分と含量を使用した以外は、前記実施例１と同様に行った。
比較例１～１０
実施例１において、前記（Ａ）非グラフト共重合体の製造時に下記表２及び表３の成分と含量を使用した以外は、前記実施例１と同様に行った。
［試験例］
前記実施例１～５及び比較例１～１０で製造された試片の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１～表３に示した。
測定方法
＊屈折率：ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠してアッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて２５℃で測定した。
＊ガラス転移温度（℃）：示差熱量分析器（製造社：Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、製品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定した。
＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：カラム充填物質として多孔性シリカが充填されたゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を介して、温度４０℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、標準ＰＳ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値を測定した。
＊ＰＤＩ：重量平均分子量を数平均分子量で除してＰＤＩを計算した。
＊回収液内の残留ＰＭＩの含量（重量％）：ガスクロマトグラフィーで測定した。
＊着色性（黒色度；Ｃｏｌｏｒ Ｌ）：ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて、カラーメータ（ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ）（モデル名Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いてｃｏｌｏｒ Ｌ値を測定した。このとき、Ｌ＝１００であると純白色、Ｌ＝０であると純黒色を意味するもので、Ｌ値が低いほどブラック感が優れることを示す。
＊熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、厚さ６．４ｍｍの試片を使用して１８．６ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重下で測定した。
＊鉛筆硬度：鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準拠して、荷重０．５ｋｇ、角度４５°で鉛筆を固定させた後、試片の表面を硬度別（２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈの順）に引っ掻き、引っ掻かれたか否かを目視で測定した。
＊アイゾット衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さ１／４"を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
＊引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
＊落球衝撃強度（Ｎ）：試片の厚さ３．２ｍｍを用いてＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して測定した。
Figure 0007176122000001
Figure 0007176122000002
Figure 0007176122000003
前記表１～表３に示したように、本発明によって製造された実施例１～５は、本発明の範囲を外れた比較例１～１０と比較して、衝撃強度、引張強度及び落球衝撃強度が維持されながら、着色性、熱変形温度及び鉛筆硬度（耐スクラッチ性）に優れるという効果を確認できた。
また、本発明によって製造された実施例１～５の（Ａ）非グラフト共重合体は、屈折率が低くなることで着色性の改善効果に優れ、（Ａ）非グラフト共重合体の重合時にＮ－フェニルマレイミドの転化率が改善されることで、長時間の運転時に、揮発工程において残留単量体回収タンクに移送される配管でＮ－フェニルマレイミドが析出されないため、生産性が増大する効果があった。
また、（Ａ）非グラフト共重合体を本発明の範囲を超えて含む比較例９は、衝撃強度及び落球衝撃強度が低くなり、ＰＭＩを含まないで重合された（Ａ）非グラフト共重合体を本発明の範囲を超えて含む比較例１０は、熱変形温度が大きく低下した。

Claims (13)

  1. （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と、
    （Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と、
    （Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％とを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）非グラフト共重合体は、重量平均分子量が９５，０００～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）非グラフト共重合体は、ガラス転移温度が１０７℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）非グラフト共重合体は、屈折率が１．５２０以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｂ）グラフト共重合体は、平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴム２０～６０重量％、芳香族ビニル化合物１０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記（Ｃ）グラフト共重合体は、平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴム２０～６０重量％、芳香族ビニル化合物１０～５０重量％及びビニルシアン化合物５～３０重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. ＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づいて測定したＬ値（着色性）が２５．５以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 鉛筆硬度計（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に準拠して、０．５ｋｇの荷重で４５°の角度で測定した鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. （Ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含んでなる非グラフト共重合体５５～７０重量％と；（Ｂ）平均粒径が５０～２００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体２０～４２重量％と；（Ｃ）平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレート系ゴムを含むアクリレート系ゴム－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体１～１５重量％と；を、２００～２７０℃及び２００～３００ｒｐｍの条件下で混練及び押出するステップを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  10. （メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物６５～８３重量％、Ｎ－置換マレイミド化合物２～１２重量％、ビニルシアン化合物１～６重量％及び芳香族ビニル化合物７～１７重量％を含む単量体混合物１００重量部に、反応溶媒１５～４０重量部及び開始剤０．０１～１重量部を混合した重合溶液を重合して、（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップを含むことを特徴とする、請求項９に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップでの重合は、前記重合溶液を速度７～２０ｋｇ／時間で連続反応器に連続投入して温度１３０～１６０℃下で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  12. 前記（Ａ）非グラフト共重合体を製造するステップにおいて、重合後の回収液における残留Ｎ－置換マレイミド化合物の含量が０．１２重量％以下であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  13. 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から製造されることを特徴とする、成形品。
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