JPH0832749B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は、透明性、耐熱性および耐候性に優れたＮ−
置換マレイミド系共重合体の製造方法に関する。

b.従来の技術 従来よりと透明樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹
脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などは、優
れた透明性を有する樹脂として広く用いられているが、
耐熱性が低いために、たとえば高級家庭用品、弱電用資
材、精密工業資材、および耐久消費材といったいわゆる
セミエンジニアリングプラスチック的な性能を必要とす
る分野では、その使用が大幅に制限されているのが現状
である。

こうしたメタクリル酸メチル系樹脂の欠点を解消し耐
熱性を向上させるために、単量体としてα−メチルスチ
レン、メタクリル酸、無水マレイン酸などを共重合する
方法がある。

c.発明が解決しようとする課題 しかし、これらの単量体を共重合したメタクリル酸メ
チル系樹脂は、耐熱性は向上するものの、熱安定性、流
動性などに問題を残すものが多く、前記したような分野
で使用するには依然として多くの問題を抱えている。

本発明者らは上記知見を踏え、より優れた耐熱性を有
するメタクリル酸メチル系樹脂を得るために鋭意検討し
た結果、メタクリル酸メチル、Ｎ−置換マレイミド類お
よび芳香族ビニル化合物からなる特定の組成を有する共
重合体が、熱安定性と流動性を損うことなく、透明性、
耐熱性および耐候性に優れた性質を有することを見い出
し、本発明に到達した。

d.課題を解決するための手段 すなわち本発明は、α，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル21重量％以上84重量％未満、Ｎ−置換マレイ
ミド１〜49重量％、芳香族ビニル化合物15重量％を越え
50重量％以下およびこれと共重合可能な他の単量体０〜
20重量％からなる単量体を重合させるにあたり、α，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ−置換マレイ
ミドおよび必要に応じて芳香族ビニル化合物の一部を共
重合させ、その重合途中で芳香族ビニル化合物の一部ま
たは全てを、連続的にまたは間欠的に重合系に添加して
重合させ、かつ、得られる共重合体の極限粘度〔η〕
（メチルエチルケトン中30℃）を0.1〜0.5dl/gにするこ
とを特徴とする共重合体の製造方法；および、α，β−
不飽和カルボン酸アルキルエステル21重量％以上84重量
％未満、シクロヘキシルマレイミド１〜49重量％、芳香
族ビニル化合物15重量％を越え50重量％以下およびこれ
と共重合可能な他の単量体０〜20重量％からなる単量体
を重合させ、かつ、得られる共重合体の極限粘度〔η〕
（メチルエチルケトン中30℃）を0.1〜0.5dl/gにするこ
とを特徴とする共重合体の製造方法を提供するものであ
る。

上記α，β不飽和カルボン酸アルキルエステルとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはエタクリル酸
のアルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で、
メタクリル酸メチル、エタクリル酸メチルなどは透明
性、耐熱性向上のために好ましい単量体である。

α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルは、透明
性を担う主たる単量体であり、その使用量が多いほど透
明性が良好になるが、耐熱性とのかねあいからその使用
量が制限され、通常21重量％以上84重量％未満、好まし
くは25〜78重量％、さらに好ましくは35〜75重量％であ
る。21重量以下では透明性が劣る。

上記Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレ
イミド、ｏ−クロル−フェニルマレイミド、シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ｏ−メ
チルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、などが挙げられるが、透明性、耐熱
性を考慮すると、Ｎ−フェニルマレイミド、ｏ−クロル
−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが好ましい。

なかでも、シクロヘキシルマレイミドからは、成形品
の黄色度の少ない共重合体を得ることができる。

したがって、特許請求の範囲第（２）項の製造方法に
おいては、Ｎ−置換マレイミドとしてシクロヘキシルマ
レイミドを用いる。

Ｎ−置換マレイミドは耐熱性を担う単量体であり、そ
の使用量が多いほど耐熱性は向上するが、多すぎると、
ひどく脆い樹脂になるので注意が必要である。また少な
すぎると充分な耐熱性が得られる。

したがって、通常１〜49重量％、好ましくは５〜40重
量％、さらに好ましくは10〜30重量％使用する。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが好ましいもの
として挙げられる。

芳香族ビニル化合物は、樹脂の加工性および耐熱性を
向上させるために共重合させるものである。

すなわち、芳香族ビニル化合物とＮ−置換マレイミド
の共重合よりなる繰り返し構造単位は、α，β不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルとＮ−置換マレイミドからな
る繰り返し構造単位よりも耐熱的に優れている。

したがって、芳香族ビニル化合物の使用量が多いほど
耐熱性は向上するが、多すぎると透明性が極端に低下し
たり、流動性が急激に減少したりするので注意が必要で
ある。

よって、通常15重量％を越え50重量％以下、好ましく
は20〜45重量％、さらに好ましくは20〜40重量％使用す
る。15重量％以下では耐熱性が劣る。

上記の如きα，β不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、Ｎ−置換マレイミド、芳香族ビニル化合物などの単
量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、
メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボ
ン酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのα，β
−不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。

これらの単量体を使用すると、樹脂の強度や耐薬品性
の向上、あるいは透明性の向上などを期待することがで
きるため、通常０〜20重量％の範囲内で適宜使用する。

本発明方法における共重合体の重合には、乳化重合、
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合などの
通常のラジカル重合による重合方法がすべて適用できる
が、本発明において好ましい方法の１つである溶液重合
法を例にとって以下に説明する。

重合溶媒としては、通常よく用いられる有機溶媒、例
えばトルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチ
ルホルムアミドなどが使用できる。

重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物など
の通常のラジカル重合触媒の中から広く選択する。

また共重合体の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン
中30℃）が0.5dl/gを越えると、流動性が極端に低下す
るので、ｔ−ドデシルメルカプタンなどを併用して
〔η〕を0.1〜0.5dl/g、好ましくは0.15〜0.45dl/g、さ
らに好ましくは0.2〜０。4dl/g程度にコントロールする
ことが必要である。

重合方法には、モノマーを一括して全量仕込んで重合
を行うバッチ重合法と、特定の単量体または単量体混合
物を重合系へ連続的に添加していくインクレメント重合
法がある。

本発明においては、芳香族ビニル化合物の使用量によ
って重合方法を考慮することが望ましい。

すなわち、Ｎ−置換マレイミドと芳香族ビニル化合物
との共重合反応は、交互性が強く、しかも重合速度が速
いため、芳香族ビニル化合物量の多い系でバッチ重合を
行うと、Ｎ−置換マレイミドと芳香族ビニル化合物との
共重合反応が優先的に起り、そののち残りの単量体が重
合する反応形態となり、最終生成物たる共重合体中の芳
香族ビニル化合物の組成分布が大きくなり、その結果、
共重合体の透明性が極端に低下する。

したがって、芳香族ビニル化合物の多い系では、α，
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとＮ−置換マレ
イミドの重合系中に、芳香族ビニル化合物を少量ずつ連
続的にもしくは間欠に添加するインクレメント重合法を
採用すること好ましい。

よって、特許請求の範囲第（１）項の製造方法におい
ては、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとＮ
−置換マレイミドの重合系中に、芳香族ビニル化合物を
少量ずつ連続的にもしくが間欠に添加するインクレメン
ト重合法を採用する。

なお、特許請求の範囲第（２）項の発明においては、
共重合体を製造する際の重合方法は限定されない。

本発明の製造方法により得られる共重合体は、優れた
透明性、耐熱性および耐候性を有するものであり、従来
の透明樹脂の使用が不適であった分野、例えば高温環境
下での使用などに適するものである。

また、透明ABS、MBSなどの透明な耐衝撃性樹脂に本発
明の共重合体を適量混合することにより、透明ABS、MBS
などの透明性を大幅に損なうことなく、耐熱性の向上を
はかることが可能である。

e.実施例 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例1; 〔特許請求の範囲第（１）項に対応する実施例〕 撹拌器、温度計および冷却管を備えた容量7lのガラス
製反応器に、メチルエチルケトン1000g、メタクリル酸
メチル1000gおよびＮ−フェニルマレイミド500gを仕込
み、溶解したのち昇温を開始し、反応器の内温が75℃に
なったとき2,2′−アゾビスイソブチリロニトリル6gを
メチルエチルケトン40gに溶解した溶液を添加し、重合
を開始し、重合温度を75℃に保った。

重合開始と同時に、スチレン500gと2,2′−アゾビス
イソブチリロニトリル4gをメチルエチルケトン600gに溶
解した溶液を毎分3gの割合で５時間連続的に添加した。

スチレン溶液の添加終了時の収率は約80％前後であ
り、2,2′−アソビスイソブチリロニトリル2gをメチル
エチルケトン15gに溶解した溶液を添加し、さらに２時
間重合を続行したところ、収率が90％以上に達した。

溶媒および残モノマーを除去するために、得られた重
合体溶液を水中に投じ、これにスチームを通じた。

溶媒とモノマーが除かれた共重合体を粉砕し、乾燥し
たのち、シリンダー温度260℃の抽出機でペレット化し
た。

このようにして得られた共重合体のペレットを射出成
形し、得られた成形品の熱変形温度（HDT）を測定し
た。

試験結果を表−３に示す。

なお、表−３中、曇価、全光線透過などの光学特性
は、ASTM D1003に従って測定した。

実施例２〜5: 〔特許請求の範囲第（１）項に対応する実施例〕 実施例１で示したインクレメント重合によって溶媒、
触媒、単量体組成などを変化させて、種々の共重合体を
得た。

その結果を表−１に示す。

また、試験結果を表−３に示す。

実施例６〜9: 〔特許請求の範囲第（２）項に対応する実施例〕 実施例１と同様の反応器に表−１に示した溶媒および
単量体を仕込み、充分に撹拌して均一溶液とした。

そののち昇温を開始し、反応器の内温が75℃になった
ときに、表−１に示した触媒をメチルエチルケトン50g
に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。

重合温度および重合時間は表−１に示した条件で行な
い、それ以外は実施例１と同様に行なった。

試験結果を表−３に示す。

比較例１〜7: 単量体組成を本発明の共重合体の組成範囲からずれた
ところに選び、種々の共重合体を製造した。

その結果を表−２に示す。

比較例８ 撹拌器、温度計および冷却管を備えた容量７リットル
のガラス製反応器に、メチルエチルケトン1600g、メタ
クリル酸メチル1000g、スチレン500g、およびＮ−フェ
ニルマレイミド500gを仕込み、溶解したのち昇温を開始
し、反応器の内温が75℃になったときに2,2′−アゾビ
スイソブチリロニトリル10gをメチルエチルケトン50gに
溶解した溶液を添加し、重合を開始し、重合温度を75℃
に保った。

重合開始後６時間で、収率90％以上に達し、実施例１
のインクレメント重合に対してバッチ重合にて重合体を
得た。その結果を表−３に示した。

耐湿性試験は、ASTM D570に従って測定した。

f.発明の効果 本発明の製造方法によれば、熱安定性と流動性を損う
ことなく、得られる共重合体の透明性、耐熱性および耐
候性を大幅に改良することができる。

特に、マレイミド化合物としてシクロヘキシルマレイ
ミドを用いた特許請求の範囲第（２）項の製造方法によ
れば、色調が一段と改良された共重合体を得ることがで
きる。

本発明の製造方法により得られた共重合体は、透明
性、耐熱性、および耐候性に優れているため、耐熱性が
要求される自動車の外装・内装部材、電気・電子関連の
部品、医療器具などとして好適な成形品を提供すること
ができ、産業上の利用価値が極めて大きい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−276807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−171708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−112612（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−996（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル21重量％以上84重量％未満、Ｎ−置換マレイミド１〜
   49重量％、芳香族ビニル化合物15重量％を越え50重量％
   以下およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜20重量
   ％からなる単量体を重合させるにあたり、α，β−不飽
   和カルボン酸アルキルエステル、Ｎ−置換マレイミドお
   よび必要に応じて芳香族ビニル化合物の一部を共重合さ
   せ、その重合途中で芳香族ビニル化合物の一部または全
   てを、連続的にまたは間欠的に重合系に添加して重合さ
   せ、かつ、得られる共重合体の極限粘度〔η〕（メチル
   エチルケトン中30℃）を0.1〜0.5dl/gにすることを特徴
   とする共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
   ル21重量％以上84重量％未満、シクロヘキシルマレイミ
   ド１〜49重量％、芳香族ビニル化合物15重量％を越え50
   重量％以下およびこれと共重合可能な他の単量体０〜20
   重量％からなる単量体を重合させ、かつ、得られる共重
   合体の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中30℃）を
   0.1〜0.5dl/gにすることを特徴とする共重合体の製造方
   法。