JPS61261303A - 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方
法に関するものであり、共重合された分子内のカルボン
酸の一部を酸無水物構造に変える方法に関するものであ
る。

（従来の技術） 一スチレン共重合体などはその透明性、機械的性質、成
形加工性など優れた特性から自動車部品、竜気開係部品
、工業部品、雑貨等の広い分野で使用されている。

しかしながら、近年これらの材料の用途が広がるにつれ
て更に耐熱変形温度が扁＜、透明性、機械的性質の良い
樹脂材料の要求が強くなってきている。

これらの要求をみたすため多くの検討がなされてきた。

例えば耐熱変形性の優れた材料としてはメタクリル酸と
メタクリル酸メチルおよび／またはスチレンとの共重合
によって製造できることは既に知られている。しかしな
がら、一般的にはメタクリル酸が共重合された樹脂は吸
水性が高くなるため吸水による耐熱性の低下がみられる
とともに成形加工中に脱水により揮発性物質が発生して
成形品の表面にスプラッシュ（銀条すじ等）が発生し、
満足に使用できないことが知られている。

その改良法として、例えば特開昭４９−８５１８４号公
報には、共重合したエチレン系不飽和カルボン酸基のあ
る麓をカルボン酸無水物基に転化することによって成形
品の表面にスプラッシュの発生なしに耐熱変形性の優れ
た熱可塑性共重合体を製造できることが記載されている
。どのようにして得られる重合体は溶媒によるクレージ
ングに対する抵抗性や共重合体の水に対する抵抗性がす
ぐれる利点も知られている。この方法はカルボン酸基の
充分な量を無水物基に転化するためには共重合体を通気
した押出機へ繰返し通すことが必要であって工業プロセ
スとしては生産性が悪いという問題点があり、実用上使
用しにくい方法となっている。

また、特開昭５８−２１７５０１号公報には耐熱性及び
熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とする新規共
重合体が開示されている。

実施例によればこの製造方法はメタクリル酸メチルおよ
び／またはスチレンとメタクリル酸を連続塊状重合で共
重合し、共重合体および未反応物を高温真空室へ供給し
て未反応物の除去及び六員環酸無水物の生成を行うこと
が記載されている。しかし、この方法で六員環酸無水物
の生成を行うには＾温真空室での共重合体樹脂のｍ笛時
間を長くとる必要があり、生成ポリマーの着色などの問
題がでてくる。

特開昭５２−８７４４９号公報にも不飽和カルボン酸を
用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル樹脂組成
物が開示されているが不飽和カルボン酸の共重合量が少
なく耐熱性改良効果が小さい範囲である。

（発明が解決しようとする問題点） 着色、耐熱性が不充分である等の問題があった。

本発明者らはこれらの問題点のない熱可塑性共重合体の
製造法に関して鋭意研究を重ねた結果、共重合したメタ
クリル酸および／またはアクリル酸の無水物への転換を
促進させる方法を見出し本発明を完成させた。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はメタクリル酸および／またはアクリル酸
単位を含むビニル単重体単位からなる共重合体（以下、
原共重合体と称する）を熱処理して６員環酸無水物事位
を含有する耐熱変形性の憬れた共重合体を製造するに際
し、原共重合体に有機カルボン酸塩及び／又は炭酸塩か
ら選ばれる少くとも１種の閉場促進剤を０．００１〜１
重量襲存在させることを特徴とする耐熱変形性の優れた
共電合体の製造方法である。

本発明の製造に用いる原共重合体はメタクリル酸および
／あるいはアクリル酸とこれと共重合可能なビニル単量
体との共重合体である。共重合体中のメタクリル酸およ
び／あるいはアクリル酸の含有量は共重合体の５〜５０
重量％で好ましくは５〜４０重ｉｔｓである。これが５
重量ｓより少ない共重合量であれば耐熱性の付与効果が
小さく、本発明の意図する閉環促進によ　　　′る吸水
性の改良（低下）効果も小さくなる。

またこれが５０重ＩＩ＆ａＩｂより量が多ければ未閉環
のカルボン酸が残りやすく吸水による大幅な耐熱性低下
や成形加工中に成形品の表面に揮発性物質によるスプラ
ッシュが発生し易くなり好しくない。

メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単量体とし
ては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体として用いられ
るものが適用できる。

オレフィン類、塩化ビニル、アクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステルなど
がある。

なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、芳香族ビ
ニル化合物から選ばれた１種又は２種以上が望ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはメタクリル
酸エステノアクリル酸エステルであり具体的にはメタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎ−ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸フェンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸フェニルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル等があげられる。芳香族ビニル
化合物としてはスチレン。

ｄ−メチルスチレン等があげられる。

本開明の製造に用いる原典重合体は、前述の単量体を公
知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、いられる閉環促進
剤の塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩
基化合物があげられる。

無機塩基化合物としては水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属水酸化物などをあげることができる。なかでも水酸化
カリウム。

水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が望まし
い。有機塩基化合物としてはトリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、エチルアミンなどのア疋ン類、２−フェニル
メチルイミダゾール、グアニジン、１．８−ジアザビシ
クロ−〔５゜４．０〕−ラブセン−７などのイミン類、
水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムなどの水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエン
スルホニウム酸ナトリウムなどのスルホニウム塩基、ナ
トリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウム
エチラート、カリウムエチラートなどのアルカリ金纒誘
導体アルコキシドなどをあげることができる。

なかでもナトリウムメチラートが好ましい。

本発明に用いられる閉環促進剤のうち、有機カルボン酸
塩としては、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸アンモ
ニウムなどがあげられる。なかでもアルカリ金属塩が望
ましい。

炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸アンモニウムなどをあげることができる
。これら閉環促進剤は、形態として固体、水溶液、有機
溶剤＋！＃液のいずれであっても良い。その添加方法は
単量体の重合時に単量体に一部あるいは全量添加してあ
ってもよいし、原典重合体に混合機を用いて混合して添
加してもよい。添加量は原典重合体に対してリル酸およ
び／あるいはアクリル酸の閉環促進効果が小さく、また
多量に添加しても添加量に見合って閉環は促進されず、
ゲルが発生しやすくなり好ましくない。

本発明の方法における熱処理を実施する方法については
公知の方法が用いられる。

揮発成分除去のための真空機能を有する加熱炉。

押出機等が適し、好適には原典重合体を転化点よりも高
い温度で運転される脱気押出機へ供給することによって
行われる。

゛　熱処理の温度は１５０〜８５０℃、好ましくは２２
０〜８２０℃の範囲から選ばれる。この温度より低いと
きには酸無水物構造への閉場が不十分となり、この温度
より高いときには着色が着しくなって透明樹脂としての
価値を損なうことになりいずれも好ましくない。熱処理
操作によって原料共重合体中のメタクリル酸および／ま
たはアクリル酸単位の７０重量−以上、好ましくは８０
重量−以上が六員環酸無水物構造に転換される。その結
果熱処理後の共重合体は８〜５０重量％、好ましくは５
〜８０重量％の六員環酸無水物構造を有している。

本発明のごとき閉環促進剤を用いることによりメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸エステルを単量体として用
いた原典重合体の場合には、共重合されたメタクリル酸
および／あるいはアクリル酸量に対して六員環酸無水物
量が１００Ｍ量チを超えることがある。

（発明の効果） 本発明の方法により得られる共重合体は、六員環酸無水
物への閉環率が極めて高いため、原典重合体中のメタク
リル酸および／またはアクリル酸単位の含量が高い場合
にも、得られる共重合体中に残存する未閉環のメタクリ
ル酸および／またはアクリル酸単位の含量はｌＯ重菖チ
以下、好ましくは５重態チ以下の極めて少量に減するこ
とができ、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラッシュの発生
が無く、溶媒によるクレージングに対する抵抗性や、耐
水性においても改良される。

（実施例） 以下の実施例における分析、物性の測定方法は次の通り
である。

（１）六員環酸無水物の定量方法 特開昭４９−８５１８４号公報の記載に基づき赤外分光
光度計の測定で行も〜、酸無水物構造特有の１８０５０
−１　の吸収を用いて定量した。

（２）閉環率　　本発明における閉環率は下式により定
義する。

（式中、Ｒ，ＲはＨまたは（Ｊ３　　であり、■とＣＨ
ｓの比はメタクリル酸とアクリル酸との仕込み比と同じ
と仮定する。） （３）　　メルトフローインデックス（ＭＩ）：　ム８
ＴＭＤ１２８ｇ。

２８０℃８１３荷重 （４）熱変形温度（ＨＤＴ）：ム８ＴＭＤ−６４８゜１
８．６弯ｆ／ｄ （５）成形品外観：射出成形で１５０Ｉ　Ｘ　１５ＱＩ
Ｘ８ｍ１１の試験片を作成し、スプラッシュの発生吠況
を肉眼で観察した。

実施例１ 攪拌機の備わった５１！オートクレーブに２、２１！の
水、！−２，４Ｆのヒドロキシセルロースを仕込み溶解
した後に、１６０Ｆのメタクリル酸と１４４（ｌのメタ
クリル酸メチルとり ６．４ｙのうゑリルメルカプタ：／Ａ５．６　ｆ／のラ
ウロイルパーオキサイドを加えこの混合物を攪拌し８０
℃に加熱し重合を行った。１時間４０分検温度を９８℃
に上げ更に１時間重合を行い反応を完結させた。その後
重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥を行っ
た。

このビーズを分析したところメタクリル酸メチル９０重
量％とメタクリル酸１０重量％であった。この乾燥ビー
ズにビーズ１００部に対して酢酸カリウム０．８部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、４（１ｍ脱気押出機（田辺
ブチＸチックｍＨ’ＡＶ　８４０−２８型Ｌ／Ｄ＝２８
　）を用いてスクリュー回転数５　Ｏｒｐｍ　ｊ樹脂温
度２８０℃で造粒を行った。この造粒請チルトフローイ
ンデックス（ＭＩ）は１．８であつた。この造粒品を２
６０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の優れた無
色透明な成形体を与えた。この熱変形温度（ＨＤＴ）を
測定すると１２０℃であり同様な方法で製造したメタク
リル酸メチル単独重合体よりも１５℃高かった。またメ
タクリル酸の閉環率を所定の方法で測定したところ１１
８ｆｆｔｍ％であり、その吸水率を測定したところ１．
６％であった。これはメタクリル酸メチル単独重合体の
吸水率１．６チと同じ値であった。

実施例２〜４ 第１表に示す仕込み組成以外は実施例１の操作と同じ操
作を行った。

比較例１ 熱処理時（造粒時）に酢酸カリウムを添加しない以外は
実施例１の操作と同じ操作を行った。この造粒品のＭＩ
は１．８であり、閉環率は５６重量％であった。この熱
変形温度を測定すると１２０℃で実施例１と同じ値であ
ったが成形品吸水率は２．１　％で実施例１に比べ０．
５チ高いものであった。

実施例５ 攪拌機の備わった５Ｉ！のオートクレーブに２．２１！
（７）水ト２．４　’Ｉのとドロキシセルロースを仕込
み溶解した後に１６０９のメタクリル酸と１４４（ｌの
スチレンと１．６１のｔ−ドデシルメルカプタンと２８
．８ｙの過酸化ベンゾイルを加えこの混合物を攪拌し９
０℃に２．５時間維持した。ついで温度を１００℃に上
昇させて８０分間重合を行った。その後重合物を冷却、
遠心分離、水洗して７０℃で乾燥を行った。このビーズ
を分析したところスチレン９０．５重＊ＩＩｋ％とメタ
クリル酸９．５重量％であった。このビーズ１００部に
対して酢酸カリウム０．８部をヘンシェルミキサーで混
合し４０１脱気押出機を用い実施例１と同様な造粒操作
を行った。この造粒品のＭＩは７．２であった。この造
粒品を２８０℃の樹脂温度で射出成形すると表面状態の
優れた無色透明な成形体を与え、このＨＤＴは１１８℃
であった。またメタクリル酸の閉環率を測定すると８０
重量％であり吸水率は０．５チであった。

実施例６ 攪拌機の備わった５１！のオートクレーブに２．２１！
の水と２．４ｙのヒドロキシセルロースを仕込み溶解し
た後に１６０ｙのメタクリル酸量８０９（Ｊ）１’）　
１Ｊ７Ｌ［，９８６０Ｆ（７）７タクリル酸メチルと６
．４９のラウリルメルカプタン４５．６ｙのラウロイル
パーオキサイドを加え、この混合物を攪拌し８０℃に加
熱し重合を行った。１時間４０分後に温度を９８℃に上
げ、さらに１時間重合を行い反応を完結させた。

その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で乾燥
を行った。このビーズを分析したところ１０重量％のメ
タクリル酸、８重量％のアクリル酸、８７重量％のメタ
クリル酸メチルであった。

このビーズ１００部に対してｉ酢酸カワラム０．３部を
ヘンシェルミキサーで混合し脱気押出機を用いて樹脂温
度２８０℃で造粒を行った。このペレットのＭＩは１．
８であって閉環率を測定したところポリマー中の酸量に
対して１０５重量％であり、Ｅ［ＤＴは１２２℃であっ
た。吸水率は１．７％であった。

実施例７ 乾燥ビーズに第２表に示す麓の酢酸カリウムを分散させ
造粒する以外は実施例１と同じ操作を行った。その結果
を第２表に示す。

実施例８〜１２ 乾燥ビーズに第２表に示すカルボン酸塩化合物または炭
酸塩化合物を分散させ造粒する以外は実施例１と同じ操
作を行った。その結果を第２表に示す。

比較例２ 乾燥したビーズ１００ｉ量部に対して酢酸カリウム２重
量部添加する以外は実施例１と同じ操作を行ったところ
ＭＩは０．２となりゲル分のため射出成形品の表面に肌
荒れを起こした。

実施例１８ 攪拌機の備わった５１のオートクレーブに２．２１！の
水と２．４２のヒドロキシセルロースを仕込み、溶解し
た後に１６０７のメタクリル酸、１４４０１のメタクリ
ル酸メチル、６．４２のラウリルメルカプタン、５．６
Ｐのラウロイルパーオキサイドを加え、この混合物を攪
拌し８０℃に加熱し重合を行った。１時間４０分検温度
を９８℃に上げ更に１時間重合を行い、反応を完結させ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して８０℃で
乾燥を行った。

このビーズを分析したところメタクリル酸メチル９０重
１ｉｌｑｂとメタクリル酸１０重＊Ｓであった。この乾
燥ビーズにビーズ１００部に対して酢酸カリウム０．８
部をヘンシェルミキサーで混合し、混合したビーズをス
テンレス製の板の上に広げ、脱気した８００℃に加熱し
たオーブンに入れ８０分間放置した。

サンプルを冷却後、閉環率を測定したところ８０重承チ
であり、ＨＤ’ｒは１２０℃であった。

手続補正書（自発） 昭和６０年７月ｌｑ日 １、事件の表示 昭和６０年　特許願第１０８８４２号 ２、発明の名称 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造法８、　補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内 氏名　弁理士（８５９７）諸石光ぬ 置　ｆＬ１６＋　２２０−３４０４ ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書７頁１８行目〜８頁１６行目の「本発明に用いら
れる・・・・・ナトリウムメチラートが好ましい、」を
削除する。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタクリル酸および／またはアクリル酸単位を含
   むビニル単量体単位からなる共重合体（以下、原共重合
   体と称する）を熱処理して６員環酸無水物単位を含有す
   る耐熱変形性の優れた共重合体を製造するに際し、原共
   重合体に有機カルボン酸塩及び／又は炭酸塩から選ばれ
   る少くとも１種の閉環促進剤０．００１〜１重量％を存
   在させることを特徴とする耐熱変形性の優れた共重合体
   の製造法。
2. （２）原共重合体中のメタクリル酸および／またはアク
   リル酸単位の含有量が５〜５０重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。