JPS6390515A

JPS6390515A - 耐熱性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6390515A
Application number: JP61235830A
Authority: JP
Inventors: Yuji Aoki; 雄二青木; Hiroaki Miyazaki; 宮崎　広秋
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1986-10-03
Filing date: 1986-10-03
Publication date: 1988-04-21
Also published as: EP0287668B1; WO1988002380A1; AU599161B2; AU8075887A; KR950006130B1; CA1322071C; US4916196A; KR880701746A; EP0287668A1; MX168526B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、耐熱性樹脂組成物の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、分子鎖中にマレイミド系単量体残
基を有し、透明性に優れ機械的強度にも優れた成形品が
得られる耐熱性樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。

「従来の技術」、従来から、高い熱変形温度を有するスチレン系耐熱性
樹脂の製造法として、スチレン系単量体、マレイミド系
単量体、および、これらと共重合可能なビニル系単量体
よりなる共重合体の製造法は、数多く提案されている。

一般に、スチレン系単量体とマレイミド系単量体との共
重合反応においては、マレイミド系単量体の混合割合が
少なくても交互共重合体を生成しやすいため、マレイミ
ド系単量体が先に消費される。さらに重合反応を継続す
ると、スチレン系単量体を多く含有した重合体が生成す
る。この場合、重合前期に生成したマレイミド系単量体
を多く含む共重合体と、重合後側に生成するスチレン系
単量体の重合体は、一般に相溶性が悪いため、耐熱性や
機械的性質の優れた成形品が得られる樹脂組成物を得る
ことは、困難であった。したがって、均質な組成を有す
る共重合体を得るためには、マレイミド系単量体を連続
的に添加しながら重合反応を行なう必要がある。他方、
生成した共重合体中のマレイミド系単量体の含有量が多
い場合には、スチレン系単量体溶液から、析出沈澱し、
均−系で重合反応を行なうことが不可能であるにのよう
な場合には一般に溶媒が使用されるが、溶媒を使用した
場合、重合系からそれを除去する必要があり、工業上有
利な方法とはいえない。

このような問題を解決する方法として、スチレン系単量
体とマレイミド系単量体との共重合をシアン化ビニル系
単量体の存在下に行ない、かつ、単量体混合物の混合割
合を特定の比率として重合反応を行なえば、相溶性がよ
く耐熱性の高い樹脂組成物かえられることが提案されて
いる（特開昭６０−７９０１９号公報）。

［発明が解決しようとする問題点」しかし、上記特開昭６０−７９０１９号公報に記載の方
法は、懸濁重合法により重合反応を行なう場合、懸濁安
定性が充分でないために、懸濁系が不安定になり重合反
応物が塊状になったり、懸濁状態を維持できたとしても
得られたｔＭ脂組成物中に懸濁剤が混入し、この樹脂組
成物を原料とし成形品にした場合、成形品の透明性が低
下するといった欠点があり、改善する必要があった。

本発明者は、上記欠点を徘除し、耐熱性、強度および特
に透明性にすぐれたマレイミド系共重合体Ｏ（脂組成物
を得るための工業的に有利な方法を提供するべく鋭意検
討した結果、特定割合の単量体混合物および懸濁剤を重
合系へ分割添加することによって、所望の品質を備えた
樹脂組成物かえられるとの知見を得て、本発明を完成す
るに至った。

［問題を解決するための手段］すなわち、本発明の要旨とするところは、芳香族ビニル
系単量体３０〜８０重量％、Ｎ−置換マレイミド系単量
体１０〜５０重量％、およびシアン化ビニル系単量体１
０〜４０重量％よりなる単量体混合物、または、これに
さらに、これら単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体３０重量％以下を加えてなるｔａｎ体混体物合物濁重
合法によって重合させて、耐熱性樹脂組成物をｇ１造す
る方法において、重合反応開始前の懸濁重合系に、」−
配車量体混合物の一部と懸濁剤の一部を存在させて重合
反応を開始し、ついで、重合途中に残部の単量体混合物
および懸濁剤を、連続的におよび／または、間けり的に
重合系に加え重合反応を完結させることを特徴とする、
耐熱性樹脂組成物の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、ａ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、■
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびクロルス
チレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
があげられる。このなかでもスチレンが特に好ましい。

Ｎ−置換マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−Ｃ１１−メチルフェニル）マレイミＦお
よＶＮ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドからなる群
から選ばれた少なくとも１種の単量体があげられる。こ
のなかでも、Ｎ−７ヱニルマレイミドが特に好ましい。

シアン化ビニル系単ｔｉとしては、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、またはこれらの混合物があげら
れる。

前記単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては
、例えばアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ
ル類またはこれらの混合物があげられる。

本発明方法によるときは、これら各単量体は混合して用
いられるが、この混合物の組成は、芳香族ビニル系単量
体３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％
の範囲、Ｎ−置換マレイミド系単量体は１０〜５０重量
％、特に好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。ま
たシアン化ビニル系単量体は１０％４０重】％、特に好
ましくは１５〜３５重１％、これら単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体は、０へ一３０重量％の範囲に選
択する必要がある。各単量体の組成割合が上記各範囲か
ら外れた場合は、共重合体が不均質となり透明性、耐熱
性、機械的性質にすぐれた成形品をＳｌ造しうる所望の
マレイミド系共重合体樹脂組成物が得られない、特にＮ
−置換マレイミド系単量体の組成割合が前記範囲より少
ないと、得られるマレイミド系共重合体樹脂組成物の耐
熱性が不充分であり、他方、前記組成割合を超えた場合
は、共重合体の製造が困難となる。

本発明方法においては、前記のような特定割合よりなる
単量体混合物を、懸濁重合法により重合させマレイミド
系共重合体Ｏ（脂組成物をうるのであるが、ここでいう
懸濁重合とは、水を媒体として、無機あるいは有機の懸
濁剤の存在下、重合開始剤と単量体混合物を重合槽内に
仕込み、激しく撹拌し懸濁させて重合反応な仔なうもの
である。

無機あるいは有機の懸濁剤としては、通常のラノカル重
会用懸濁剤がそのまま制約なしに使用できる。具体的に
は、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル各種ケン化物、
アクリル酸−２エチルヘキシルアクリレートコポリマー
、ポリアクリル酸塩、ゼラチン、メチルセルローズ、水
に難溶性の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩があげられる。こ
れらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

また、重合開始剤としては、ラジカル発生開始剤であれ
ば特に制限はなく、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルのようなアゾ系ラジカル発生開始剤、ベンゾイルパー
オキサイドのような過酸化物系ラジカル発生開始剤等が
あげられる。

なお、生成するマレイミド系共重合体樹脂組成物の分子
量調節のために、必要に応じて連鎖移動剤を用いること
もできる。

本発明方法においては、前記組成割合よりなる単量体混
合物を、懸濁重合法によって重合反応を行ないマレイミ
ド系共重合体樹脂組成物をうるに当って、前記単量体混
合物全体量のうちの一部と、所要懸濁剤の一部とを、先
ず、懸濁重合系に仕込んで重合反応を開始し、ついで、
重合反応の途中で残りの単量体混合物と懸濁剤とを重合
系に連続的お上り／または開けつ的に追加添加すること
を必須の要件の一つとするものである。このような手法
をとることによって、単量体混合物を一括仕込により懸
濁取合を開始する場合のような、重合初期における激し
い発熱が抑制され重合温度の制御がより一層容易となる
。また、懸濁安定性がよく、重合系内における撹拌翼等
への付着物を少なくできる。また、生成する共重合体中
にとり込まれる懸濁剤を少なくできるため、得られる樹
脂組成物の透明性を、大幅に改良することができる。

追加添加する残部の単層体混合物量は、単量体混合物全
体量に対し２０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく
、この範囲より少いと一括仕込法による重合の場合と同
様に初期発熱が激しく、温度制御が困難となる。また、
反対に、この範囲より多いと重合反応を完結するのに長
時間を要し、これも好ましくない。

本発明方法によって得られるマレイミド系共重合体樹脂
組成物には、これより成形品を！！！造するに当って、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、可塑剤等
の助剤を配合することができる。

また、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー
、炭素繊維のようなａ細状強化剤、タルク、炭酸カルシ
ウム、マイカ、〃ラス７レーク、ミルドファイバー、金
属７レーク、金属粉のようなフィラー系補強Ｗ（を配合
してもよい、とりわけ、本発明方法でえられたマレイミ
ド系共重合体樹脂組成物５０〜９０重量％に、〃ラスａ
維１０〜５０重量％配合したものは、透明性は損なわれ
るが機械的強度、耐熱共、大巾に改善された成形品をう
ろことができる。

「本発明の効果」本発明は、以上のべたような構成よりなり、次のような
効果を奏するものであり、その産ｚ上の利用価値は大で
ある。

（１）本発明方法によるときは、重合工程における懸濁
安定性が確保され、重合槽撹拌機への付着物が少なく、
したがって、その取除きのための省力化をはかることが
できるので工業的に有利である。

（２）本発明方法によって得られるマレイミド系共重合
体＃ｆ脂Ｍ成物は、射出成形、押出成形に供することが
でき、耐熱性、ｌ？！械的強度ならびに透明性にすぐれ
た成形品を得るのに好適である。

「実施例」次に本発明につ外、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない、以下の例においで「部Ｊとあるのは、
「重量部」を表わす。

実施例１還流コンデンサー、撹拌機および単量体供給装置を備え
た重合槽に、ポリビニルアルコール系懸濁剤０．０３Ｂ
を溶解した脱イオン水１００部を仕込んだ、さらにこの
重合槽にスチレン３０部、アクリロニトリル１５ｇ、Ｎ
　　７ｘニルマレイミド２０部よりなる単量体混合物を
、タービノーレン（分子１Ｌａ８Ｉ節剤）０．４％とと
もに仕込み、Ｎ、気流下で撹拌しながら、槽内温度を６
０℃に保持し、重合開始剤としてα、α゛−７ゾビスイ
ソプチロニトリル０．０６部を添加して、重合反応を開
始した。

つぎに、重合反応を開始したあと直ちに、前記単量体供
給装置から重合槽への添加を開始し、スチレン１５部、
アクリロニトリル１０７Ｂ、Ｎ−フェニルマレイミド１
０部に、ａ、ａ’−７ゾビスイソプチロニトリル０．０
４部およびターピノーレン０．２部を添加した残部の単
量体混合物を１２０分を要して連続的に添加した。また
、重合反応を開始してから１５分経過した際に重合槽に
ポリビニルアルコール系懸濁剤を０．０３ｇ添加し、更
に重合反応を開始してから３０分後、６０分後、９０分
後、１２０分後にそれぞれ０．０２２５部づつのポリビ
ニルアルコール系１１１濁剤を重合槽に添加した。この
間重合系の温度は６０℃に維持した。

・　重合反応を開始してから１８０分経過後、重合槽に
アクリル酸−２エチルへキシルアクリレートコポリマー
（懸濁剤）０．０３部と、芒硝０．２６部を加え、３０
分を要して重合系の温度を７５℃に昇温し、同温度で１
２０分間重合反応を継続した。

続いて、重合系の温度を８０℃に昇温しで、窒素〃ス気
流下でストリッピングを行ないながら、１２０分間重合
屓応全行ない、生成した共重合体樹脂組成物のスラリー
を枦遇し、脱水乾燥して、粒状のマレイミド系共重合体
樹脂組成物８６．５重１部を得た。

このようにしてえちれたマレイミド系共重合体樹脂組成
物に、ステアリル−β−（３，５−ノーｔ−１４−ルー
４−ヒＷロキシフェニル）プロピオネ−）（酸化防止剤
）とステアリン酸マグネシウム（滑剤）とを、ｕｔｍ組
成物１００重量部当りそれぞれ０．１重量部配合し、ベ
ント付き押出機で脱気しながら混練し、ベレット化して
射出成形機で試験片を作成し、この試験片について物性
を評価した。

結果を、ｔＡ２表に示す６実施例２実施例１に記載の例において、重合開始前の単量体混合
物に添加される重合度調節剤としてのり−ピノーレンを
０．５部に変更し、残部の単量体混合物に添加されるタ
ービノーレンを０．３部に変更した以外は、実施例１と
同様の操作により、粒状のマレイミド系共重合体樹脂組
成物をえた。

このものにつりで、実施例１に記載したと同様の方法で
試験片を作成し、この試験片について物性を評価した。

その結果を、１２表に示す。

比較例１還流コンデンサー、撹拌機を備えた重合槽に、ポリビニ
ルアルコール系懸濁剤０．１５部を溶解した脱イオン水
１００部を仕込んだ。さらにこの重合槽に、スチレン４
５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、アクリロニトリ
ル２５部よりなる単量体混合物をタービノーレン０．６
部と共に仕込み、窒素〃ス気流下で攪拌しながら、槽内
温度を６０℃に保持し、重合開始剤としてａ、ａ”−７
ゾビスイソブチロニトリルｏ、ｉｓを添加して重合反応
を開始した。

重合反応を開始してから１８０分経過後、重合槽にアク
リル酸−２エチルへキシルアクリレートコポリマー（懸
濁剤）０．０３部、芒硝０．２６部を加え、３０分間を
要して重合系の温度を７５“Ｃに昇温し、同温度で１２
０分間重合反応を継続した。

続いて、重合系の温度を８０℃に昇温しで、窒素がス気
流下でストリッピングを行ないながら、１２０分間重合
反応を行ない、生成した重合スラリーを濾過し、親水乾
燥して、粒状のマレイミド系共重合体Ｆｊ（脂組成物を
えた。

このようにしてえられたマレイミド系共重合体樹脂組成
物に酸化防止剤と滑剤とを配合し、実施例１に記載した
と同様の方法で試験片を作り、この試験片について物性
を評価した。結果をＰＡ２表に併記する。

比較例２実施例１に記載の例において、ポリビニルアルコール系
懸濁剤の全仕込み量０．１５部を、重合反応を開始する
前に一括添加する方式に変更した外は、実施例１におけ
ると同様の操作を行って、マレイミド系共重合体り（脂
組成物をえた。これに酸化防止剤と滑剤とを配合し、実
施例１におけると同様の方法で試験片を作り、この試験
片について物性を評価した。結果を第２表に併記する。

実施例３〜５実施例１に記載の例において、重合開始前に重合槽に仕
込む単量体混合物、および重合開始後に重合槽に連続添
加する単量体混合物を、次の第１表に示す単量体混合割
合と変更した外は、実施例１におけると同様に操作して
、それぞれ粒状のマレイミド系共重合体樹脂組成物をえ
た。

これらについて、実施例１に記載したのと同様の方法で
試験片を作成し、これら試験片について物性を評価した
。結果を第２表に示す。

［註１　物性は次の方法により測定した。

（！）　　引張り強さ　−　ＪＩＳ　　Ｋ７１１３法。

（２）　　ビカット軟化温度　−ＪＩＳＫ７２０６法、
荷重５　ｋｇ。

（３）　　ＭＦＲ（ノルド７０−レート）−ＪＩＳ　Ｋ
７２１０Ｂ法温度２４０℃、荷重１０ｋｇ。

（４）光線透過率および曇価　− スが試験磯株式会社製、直読ベースコンピューターによる。

第２表の結果から次のことが明らかである。

（１）本発明方法による場合比較例に較べ、重合時にお
ける懸濁安定性がよいために、重合！ＰＩ撹袢機への付
着が少なく、付着物取除きのための省力化が可能となり
、生産効率の向上が期待できる。

（２）比較例に較べ、本発明の実施例による試験片の方
が引張り強度がすぐれている。

（３）本発明の実施例によって得られた共重合体樹脂組
成物上９得られた成形品は、比較例のそれに較べ光線透
過率や曇価にすぐれ、透明材料として好適であることを
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）芳香族ビニル系単量体３０〜８０重量％、Ｎ−置
換マレイミド系単量体１０〜５０重量％、およびシアン
化ビニル系単量体１０〜４０重量％よりなる単量体混合
物、または、これにさらに、これら単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体３０重量％以下を加えてなる単量
体混合物を、懸濁重合法によって重合させて、耐熱性樹
脂組成物を製造する方法において、重合反応開始前の懸
濁重合系に、上記単量体混合物の一部と懸濁剤の一部を
存在させて重合反応を開始し、ついで、重合途中に残部
の単量体混合物および懸濁剤を、連続的におよび／また
は間けつ的に重合系に加え重合反応を完結させることを
特徴とする、耐熱性樹脂組成物の製造方法。
（２）芳香族ビニル系単量体が、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンおよびクロルスチレンのなかから選
ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の、耐熱性樹脂組成物の製造方
法。
（３）Ｎ−置換マレイミド系単量体が、マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）マレイミドおよ
びＮ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドのなかから選
ばれた少なくとも１種よりなることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の耐熱性樹脂組成物の製造方法
。
（４）シアン化ビニル系単量体が、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリルまたはこれらの混合物よりなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱性
樹脂組成物の製造方法。
（５）重合開始前に、重合系に存在させる単量体混合物
の一部および懸濁剤の一部が、重合反応に使用される全
体量の２０〜８０重量％の範囲であることを特徴とする
、特許請求の範囲第（１）項記載の耐熱性樹脂組成物の
製造方法。