JPH0694492B2

JPH0694492B2 - 耐熱性樹脂の製造法およびそれからなる光学用素子

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Publication number: JPH0694492B2
Application number: JP61017722A
Authority: JP
Inventors: 文男佐藤
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS62177009A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性樹脂の製造法および光学用素子に関す
る。さらに詳しくは、メチルメタクリレート、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマ
レイミドおよび芳香族ビニル化合物からなる共重合体よ
りなる透明性及び耐熱性にすぐれた、メタクリル系共重
合体樹脂の製造法および同樹脂からなる光学用素子に関
する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂は光
学的性質および耐候性に極めて優れ、かつ機械的性質、
熱的性質ならびに成形加工性などにおいても比較的バラ
ンスのとれた性質を有しているため、これらの特性を生
かして看板、照明用カバー、銘板、自動車部品、電気機
器部品、装飾用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使
用されており、更に用途開発も進められている。

しかし、一面では熱変形温度が高々100℃前後と、耐熱
性が充分でないために、その用途展開が制約されている
分野もかなりあり、耐熱性の向上に対する要求には根強
いものがある。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法についてはす
でに多くの提案がなされている。例えば、メチルメタク
リレートとα−メチルスチレンを共重合させる方法、メ
チルメタクリレート、α−メチルスチレンおよび無水マ
レイン酸を共重合させる方法（特公昭49-10156号）、メ
チルメタクリレート、α−メチルスチレンおよびマレイ
ミドを共重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋ポ
リマーの存在下でメチルメタクリレートを共重合させる
方法、メチルメタクリレートとメタクリル酸を共重合さ
せる方法、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン
およびアクリロニトリルを共重合させる方法などが提案
されている。しかしながら、上記提案の方法では、耐熱
性はある程度改善されるものの、重合速度が極めて小さ
いため生産性が著しく低い、機械的性質、耐候性および
光学的性質が低い、また成形品が著しく着色したり、あ
るいは成形領域が狭いために、成形加工性が悪いなど実
用化において多くの問題点が残されているのが現状であ
る。

また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマレイミド
を共重合させる方法（特公昭43−9753号）も提案されて
いるが、この方法によって得られる樹脂は、メタクリル
系樹脂が本来有する優れた機械的性質や耐候性が損わ
れ、また、単量体の共重合性が異るため残存単量体量が
多く、従って、成形性が悪く、外観が損われ、着色した
製品しか得られない。さらに重合方法によってはにごり
も著しく、メタクリル樹脂が本来有する透明性が損われ
る。

結局、従来提案された方法はいずれも実用性に乏しく、
特に光学用途の場合には、採用されるには至っていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹脂に匹敵
するすぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および成
形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性と
生産性を有するアクリル系共重合体樹脂組成物の製造法
および有用な光学用素子を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の方法で得られる耐熱性樹脂は、メチルメタクリ
レート98〜40重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドお
よび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド１〜30重量％お
よび芳香族ビニル化合物１〜30重量％からなる単量体混
合物の共重合体であって、25℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度が0.3〜1.0dl/gであり、共重合体中の残存単
量体合計量が1.5重量％以下であることを特徴とする。

上述のような耐熱性共重合体樹脂の製造方法は、メチル
メタクリレート98〜40重量％、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド１〜30
重量％および芳香族ビニル化合物１〜30重量％からなる
単量体混合物を下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の３成
分、または、（Ｂ）および（Ｃ）の２成分の存在下に懸
濁重合を行うことを特徴とする。

（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステル（Ｉ）０〜60重量％と（ｂ）アクリル酸および／
またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム
およびアンモニウム塩からなる群より選ばれたアクリル
酸および／またはメタクリル酸の塩（II）100〜40重量
％を重合させることによって得られる水溶性重合体、（Ｂ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸ア
ルキルエステル（Ｉ）０〜60重量％と（ｂ）アクリル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれた
少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタクリル
酸の塩（II）０〜20重量％と（ｃ）一般式ただし、R,R′,R″＝ＨまたはCH₃、Ｍ＝H,Li,Na,KまたはNH₄, ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（III）100〜20重量％とを重合させることによって
得られる水溶性重合体、（Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。

本発明の方法により得られる耐熱性樹脂においては、メ
タクリル系樹脂のすぐれた機械的性質と耐候性を保持す
るために、共重合体中のメチルメタクリレート単位量は
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−
ブチルマレイミド単位量に対し優位量にあることが必要
である。

また、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ
−ｔ−ブチルマレイミドを単量体混合物中に溶解させて
重合の安定化をはかることを考慮するならばメチルメタ
クリレートと芳香族ビニル化合物の合計量はＮ−シクロ
ヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレ
イミド量の約２倍以上とすべきである。メチルメタクリ
レートは、メタクリル樹脂本来の光学的性質、耐候性あ
るいは機械的性質を発現するために必要な成分で、樹脂
中に40〜98重量％の範囲で含有されることが必要であ
り、より好ましくは、50〜90重量％の範囲である。40重
量％未満では、耐候性や光学的性質が損なわれやすく、
また、98重量％をこえると実質的な耐熱性の向上が期待
できない。

Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−
ブチルマレイミドは耐熱性向上のための必須成分であ
り、樹脂中の含有量は１〜30重量％の範囲であり、より
好ましくは５〜25重量％の範囲である。１重量％未満で
は、耐熱性の向上が不足し、30重量％をこえるものは機
械的強度の低下が大きい。

樹脂中の芳香族ビニル化合物は、主としてＮ−シクロヘ
キシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイ
ミドとの共重合性を高めるための成分であり、樹脂中の
含有量は１〜30重量％の範囲であり、好ましくは、５〜
20重量％の範囲である。１重量％未満では共重合性向上
の効果が得られにくく、また、30重量％をこえるとメタ
クリル系樹脂としての光学的性質や機械的性質が損われ
やすい。なお、本発明の目的を損わない限り、上記各単
量体と共重合可能な単量体を少割合で共重合させること
も可能である。

本発明の方法で得られる耐熱性樹脂は、成形材料として
好ましい流動性を得るために25℃のクロロホルム中で測
定した固有粘度の値が0.3〜1dl/gの範囲にあることが必
要であり、0.35〜0.8dl/gの範囲が好ましい。特に、光
学用途で歪みの少ない、外観の良い射出成形品を得るに
は0.35〜0.70dl/gの範囲が最適であり、また、押出し成
形する場合には0.50〜0.90dl/gの範囲にあることが望ま
しい。

本発明の方法で得られる耐熱性樹脂が着色が少なくすぐ
れた外観を持つためには、一般に共重合体中の残存単量
体合計量が1.5重量％以下であることが必要であり、好
ましくは1.0重量％以下である。より詳しく言えば、残
存Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ
−ブチルマレイミドについては、特に着色の原因になり
やすく、0.3重量％以下とすることが望ましい。さらに
好ましくは0.2重量％以下である。残存メチルメタクリ
レートや芳香族ビニル化合物は、シルバーや発泡等加熱
加工時揮発による外観を損ねる主原因となり、1.2重量
％以下、好ましくは0.9重量％以下にする。

本発明は耐熱性成分としてＮ−ｔ−ブチルマレイミドお
よび／またはＮ−シクロアルキルマレイミドを用いるこ
とを必須としているが、その理由は下記の通りである。

Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマ
レイミドは、本願発明が目的とする着色の少ない光学的
性質の優れた耐熱性樹脂を得るうえで重要な成分であ
る。特に、これらは主として耐熱性付与成分として作用
する。Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドに代えて、例えば、Ｎ
−メチルマレイミドやＮ−エチルマレイミドのような炭
素数の少ないＮ−アルキルマレイミドを用いた場合は、
Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドに比較して、耐熱性は高くで
きるものの、吸水性が大きく得られた光学素子の寸法精
度が低下する傾向がある。一方、炭素数の多いＮ−アル
キルマレイミドを用いた場合は共重合性の低下や耐熱性
向上の効果が小さくなるなどの難点、あるいは、流動性
の低下等の難点がある。Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
は工業的に入手の容易な点でも有利である。Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドに代えて、Ｎ−シクロペンチルマレ
イミドやＮ−シクロオクチルマレイミド等を用いると、
生成物中の副生成物量が増大して着色の原因になりやす
い。

なお、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドおよびＮ−シクロヘキ
シルマレイミドは、着色の少ない光学的性質のすぐれた
樹脂が得られる点で、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−メチルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレ
イミドより優れている。

芳香族ビニル化合物とＮ−シクロヘキシルマレイミドお
よび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミドによる耐熱性向
上のより良い相乗効果を得るためには、共重合体中のＮ
−シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブ
チルマレイミドのモル数をα、芳香族ビニル化合物の合
計モル数をβとするとき、β／αを0.2ないしは５の範
囲に調整することが望ましい。β／αが0.2未満の場合
には製造条件の制約が多くなり生産性が低くなる傾向に
ある。一方、β／αが５を超える共重合体は、着色の傾
向にあり、また、メタクリル樹脂としての透明性等の物
性低下の傾向が認められる。より好ましい相乗効果が得
られるβ／αの範囲は0.5〜２の範囲である。

本発明の方法において使用する芳香族ビニル化合物の代
表例としては、スチレン；アルキルスチレン、例えば、
ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチル
スチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、
ｐ−第３級ブチルスチレン等、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；
ハロゲン化スチレンおよびハロゲン化アルキルスチレ
ン、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロスチレン、2,
4−ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロロスチレ
ン、などがあげられる。生産性および物性面のバランス
の点からは、特にスチレン、ビニルトルエンおよびα−
メチルスチレンよりなる群より選ばれた少なくとも１種
を用いるのが望ましい。

特に、α−メチルスチレンは、より耐熱性を向上させた
い場合に用い、スチレンおよびビニルトルエンは生産性
を向上させる場合に用いることが工業生産上有用である本発明の方法は、特にポリメチルメタクリレート樹脂に
匹敵する、すぐれた光学的性質を備えている樹脂を生産
性良く安定して製造するために望ましい方法である。

塊状重合も望ましい製造法の１つであるが特殊な反応
器、脱揮器を必要とし、反応の制御が複雑である。溶液
重合は塊状重合と同様の欠点を有しかつ生産性は塊状重
合に比較して劣る。相対するセル内に単量体混合物もし
くは部分重合混合物を注入して重合させるシート重合法
も一種の塊状重合方法であるが、生産性が低く、また、
成形材料として使用するためには破砕、再賦形等の工程
を必要とし不利である。

乳化および懸濁重合は装置面および重合条件の制御には
上記方式に比較し有利である。しかしながら、乳化重合
では単量体混合物を乳化するために多量の乳化剤を必要
とし、その結果共重合体はこごりが発生し、透明性も懸
濁重合と比較して劣る。加えて、重合系の安定性にも問
題があり組成によっては反応中固化する場合も多い。

以下、望ましい懸濁重合による製造について説明する。

重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ粒径のそろ
ったポリマービーズを作ることは工業的規模では特に重
要である。また、用いた化合物によって共重合体を着色
させたりまたは汚染させないことも同様に重要である。
そのためには、以下の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の３
成分または（Ｂ）および（Ｃ）の２成分の存在下に懸濁
重合することが肝要である。

（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステル（Ｉ）０〜60重量％アクリル酸および／またはメ
タクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびア
ンモニウム塩からなる群より選ばれたアクリル酸および
／またはメタクリル酸の塩（II）100〜40重量％を重合
させることによっ得られる水溶性重合体、（Ｂ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸エ
ステル（Ｉ）０〜60重量％と（ｂ）アクリル酸および／
またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウム
およびアンモニウム塩から成る群より選ばれた少なくと
も１種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸の塩（II）
０〜20重量％と（ｃ）一般式ただし、R,R′,R″＝ＨまたはCH₃、Ｍ＝H,Li,Na,KまたはNH₄, ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（III）100〜20重量％とを重合させることによって
得られる水溶性重合体（Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。

上記水溶性重合体（Ｂ）を構成する一成分である、一般
式（１）で表わされるアクリル酸またはメタクリル酸の
誘導体（III）の例としては、メタクリル酸２−スルフ
ォエチルのナトリウム塩、メタクリル酸２−スルフォプ
ロピルのナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。

一価のカチオンを有する電解質（Ｃ）としては、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩；炭
素数１〜４の低級カルボン酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩；ならびに脂肪族および
芳香族スルホン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびアンモニウム塩などが挙げられる。

上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の割合は、懸濁重合すべき
単量体100重量部に対し、（Ａ）０〜１重量部、（Ｂ）
0.002〜1.0重量部、（Ｃ）0.05〜10重量部であることが
好ましい。（Ａ）を併用せずとも反応系の安定性は保た
れるが壁面付着ポリマーや巨大粒子の量の派生量の減少
と粒子径の均一化のためには併用することが好ましい。
（Ｂ）のさらに好ましい使用割合では0.003〜1.0重量部
であり、0.001重量部未満では分散効果が不足し、また
１重量部をこえる量を用いても懸濁重合自体は円滑に行
うことができるが分散効果はそれほど増大せず経済的に
も得策ではない。（Ｃ）のより好ましい割合は0.1〜５
重量部の範囲であり、この電解質の添加量が過少である
と正常な球状の粒子のほかに好ましくない不定形の粉末
状ポリマーの派生量が増加し、逆に過大であると粒子径
が大きくなりすぎる傾向が顕著となり、遂には固化に至
る。

他の公知の懸濁の方法のうち、例えば反応系のpHが８を
こすアルカリ性を示す分散系で重合を行う方法では反応
が進むにつれ分散系が不安定となり、固化しやすく採用
できない。

CMC（カルボキシメチルセルロース）を用いた系は分散
性が劣り、また、ポバールを使用した場合も固化しやす
く又共重合体ににごりが残り光学的に劣る製品が得られ
る。

難溶性無機塩（例えば、リン酸水素カルシウム、第３リ
ン酸カルシウム等）とアニオン界面活性剤を併用分散剤
として重合することも有力な懸濁重合の手法であるが、
分散系の安定性が単量体組成によっては悪い場合もあ
り、また、酸洗浄を行う必要があるため共重合体は分散
剤による汚染や着色を回避し難い欠点がある。

本発明の方法における（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の３
成分または（Ｂ）および（Ｃ）の２成分よりなる分散剤
を用いて行なう懸濁重合は常法に従って行なえばよい。
たとえば反応器中に水、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成
分よりなる分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移動剤、所
望ならば染顔料等の助剤を溶解（混合）した単量体を仕
込み、撹拌下に分散状態で重合させる。単量体と重合開
始剤は重合前にその全量を反応器に仕込でもよく、また
初期に一部を加え、重合の進行と共に単量体または重合
開始剤を連続的にあるいは断続的に加えてもよい。

また、本発明の樹脂を製造するに際しては、分子量を調
節する目的でメルカプタン等の連鎖移動剤が使用でき
る。使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル
基または置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３
級メルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソ
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、sec.−ブチルメルカプタン、se
c.−ドデシルメルカプタン、tert.−ブチルメルカプタ
ン、tert.−ドデシルメルカプタン；芳香族メルカプタ
ン、例えば、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、
４−tert.−ブチル−ｏ−チオクレゾール；チオグリコ
ール酸とそのエステル；エチレングリコール等の如き炭
素数３〜18のメルカプタンが挙げられる。これらは単独
で、または２種以上を組合せて用いることができる。こ
れらのメルカプタンのうち、tert.−ブチルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert・−ドデシル
メルカプタンが好ましい。メルカプタンを使用する場
合、その使用量は単量体に対して１モル％以下である。
１モル％をこえる場合は、分子量が小さくなり、物性が
低下する。

単量体に加える重合開始剤としては、公知の油溶性のも
のを用いることができ、たとえば過酸化アセチル、過酸
化プロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化カプリリル、
過酸化オクタノイル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化
−2,4−ジクロロベンゾイル等のジアシルパーオキシド;
t−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート等のパーエステル;2,2′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾビス化合物が挙げられる。

懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合開始剤の種
類、量および単量体の種類等に依存して変わるが、本発
明の場合には50〜150℃の範囲内にある。

また、懸濁重合を行なう際の油相と水相の重量比は油相
／水相＝1/10〜1/1の範囲にあるが、好ましくは1/1.2〜
1/3の範囲内である。

本発明の製造法によって得られたポリマービーズは公知
の方法で脱揮押出し賦形されペレット状とすることがで
きる。また、ポリマービーズ中に残存Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチルマレイミド
が１重量％以上含まれている場合にはポリマービーズ10
0重量部に対し100重量部以上のポリマービーズ非溶解性
溶媒で洗浄することにより樹脂の着色をおさえることも
できる。この場合、溶媒が100重量部未満では洗浄効果
は少なく、また、1000重量部を超えても洗浄は可能であ
るが、洗浄効果は上らず、経済的に不利である。洗浄温
度は常温〜100℃の範囲が用いられ、特に35〜70℃の範
囲が好ましい。溶媒の例としてメタノール、エタノー
ル、ヘキサン等が挙げられる。特にメタノールを用いる
ことが好ましい。

本発明の樹脂においては、品種および品質上の要求か
ら、必要に応じて他の少量のコモノマーの併用、可塑
剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤および離
型剤等を添加することもできる。

実施例以下、実施例により更に本発明を詳しく説明する。実施
例中の部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。ま
た、（Ａ）および（Ｂ）両分散剤は下記により合成し
た。

分散剤の（Ａ）成分の合成例（Ａ−１）メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸カリ7
0g、脱イオン水400gを内容積2000mlのフラスコ中で窒素
雰囲気下に撹拌しながら70℃に昇温し、10mlの脱イオン
水に溶解した過硫酸アンモニウム0.1gを添加し、80℃迄
昇温した。６時間後水490gを加えて稀釈し、冷却してポ
リマー温度約10％、粘度約370cp（25℃）の白濁した溶
液が得られた。

（Ａ−２）アクリル酸エチル35g、メタクリル酸アンモ
ニウム65gを用いるほかは全く（Ａ−１）と同様にして
粘度約260cpの白濁した溶液を得た。

（Ａ−３）アクリル酸ブチル25g、メタクリル酸カリ75g
を用いる他は全く（Ａ−１）と同様にして粘度約190cp
の白濁した溶液を得た。

分散例（Ｂ）成分の合成例（Ｂ−１）メタクリル酸２−スルフォエチルのナトリウ
ム塩100g、脱イオン水900gを内容積2000mlのフラスコ中
で窒素雰囲気下に撹拌しながら50℃に昇温し、過硫酸ア
ンモニウム0.1gを加えて60℃に昇温した。６時間後冷却
して粘度約840cpを有する透明な溶液を得た。

（Ｂ−２）メタクリル酸２−スルフォエチルのナトリウ
ム塩80g、メタクリル酸メチル20gを用いる他は全く（Ｂ
−１）と同様にして粘度約670cpのやや白濁した溶液を
得た。

（Ｂ−３）メタクリル酸２−スルフォプロピルのナトリ
ウム塩60g、メタアクリル酸カリウム10g、メタアクリル
酸エチル30gを用いる他は全く（Ｂ−１）と同様にして
粘度約800cpの白濁した溶液得た。

実施例中の諸特性の評価は下記の規格に準拠して実施し
た。

VSP（ビカード軟化点） ASTM D 1525 HDT（熱変形温度） ASTM D 648 全光線透過率 ASTM D 1003 平行光線透過率 ASTM D 1003 曇価 ASTM D 1003 MFR（流動性、230℃荷重10kg） ASTM D 1238 引張強度 ASTM D 638 引張伸度 ASTM D 638 アイゾット衝撃強度 ASTM D 256 着色度（Y.I.値） ASTM D 1925 残存単量体濃度はガスクロマトグラフィーで常法により
測定した。

射出成形板の色調および透明性は、目視により判定し
た。

耐候性は、加速暴露試験（1100時間、スガ（株）製耐候
試験機、温度60℃、カーボンアーク灯、１時間当り12分
降雨の条件）により判定した。

耐煮沸性は、寸法2mm×50mm×100mmの試験片を100℃の
純水に４時間浸漬し、白化の程度を目視判定した。

研削性の評価はタクボ精機製HD−30W手摺機を使い、2mm
×110mm×110mmのサンプルを、砥石面へ圧着し研削する
方式で実施した。

実施例１内容積5000mlのフラスコ中に2700gの脱イオン水及びＡ
−1 0.27g、Ｂ−1 0.54g及び硫酸ナトリウム9gの分散成
分を仕込み、メチルメタクリレート80部、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド12部、α−メチルスチレン８部、ｎ−
オクチルメルカプタン0.10部、アゾビスイソブチロニト
リル0.35部からなるモノマー溶液1800gを仕込み、実質
的に酸素をのぞいた状態で400rpmで撹拌しながら、80℃
に４時間半加熱して懸濁重合を行った。重合系は重合終
了まで安定しており、巨大粒子やフラスコ壁面及び撹拌
翼に付着するポリマーあるいは水面上部に浮遊するポリ
マービーズはほとんど認められず、平均径0.3mmの粒度
のそろったポリマービーズが得られた。脱水、乾燥後の
ポリマービーズの残存単量体量はメチルメタクリレート
1.9％、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド0.2％であった。
α−メチルスチレンは0.05％以下であった。

このポリマービーズを２ベント付小型２軸押出機で255
℃で押出し、賦型し、物性評価に用いた。このペレット
は無色透明で固有粘度は0.58dl/gで、加圧成形品のvsp
及びHDTはそれぞれ138℃、122℃であった。流動性MFRは
2.9g/10分であった。また、255℃で成形し光学的性質お
よび機械的性質を測定した結果、以下の値を得た。

全光線透過率 92.3％曇価 1.0％板厚 2mm 引張強度 635kg/cm² 引張伸度 2.4％アイゾット衝撃強度 1.4kg cm/cm（ミルドノッチ）以上よりアクリル成形材料としての物性を保持し、耐熱
性が著しく改善されていることが明確である。また、吸
水率はアクリル成形材料アクリペットVH（三菱レイヨン
（株）製）より低水準にあり、吸水による変形も少な
く、光学用光素として有利に使用できるものであった。

このペレットを用い、中心肉厚3mmのレンズを成形し
た。屈折率η_Ｄ＝1.505、分散τ_Ｄ＝51.8で透明で、着
色は認められず光学的歪もほとんどなく、型の反転性も
良好であり、100℃でも充分使用に耐えるものであっ
た。

実施例２〜３及び比較例１〜６実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成分と単量
体相成分を仕込み、重合時間を表１の通りとする以外は
実施例１と同様に懸濁重合を行い表１の結果を得た。本
発明の工業生産上の有利さは明確であろう。

なお、実施例１〜３及び比較例１〜６の押出賦形の際に
離型剤としてステアリン酸モノグリセライドをポリマー
ビーズ100部に対して0.2部ブレンドした。

実施例３のペレットを用い、110×110×2mmの射出成形
板を作り、研削性の評価を実施した。ポリマーの付着は
認められず、良好な研削性が得られ、研削によるレンズ
加工も可能であった。なお、対比に用いたアクリル樹脂
（三菱レイヨン（株）製アクリペットVH）の試片にはポ
リマーの付着が認められた。

実施例４〜６、比較例7,8 内容積50の耐圧重合釜を用い27kgの脱イオン水及び表
２に示す各種分散成分を用い、また、単量体相の組成も
表２に示す割合で調製し、18kgを仕込み200rpmで撹拌し
ながら、窒素を10/minの割合で20分間バブリングさせ
た後、80℃に表２に示す時間加熱し懸濁重合させ、さら
に120℃に昇温し、15分間保持し後処理を実施し、冷
却、水洗、乾燥しポリマービーズを得た。このポリマー
ビーズを実施例１で用いた押出機により賦形し、ペレッ
トを得、さらに射出成形試片を作成し、物性評価した結
果を表３に示す。

実施例4,5,6及び比較例７は無色透明であったが比較例
８はY.I.値も高く淡黄色透明であった。

実施例４、及び比較例７の板厚2mmの射出成形試片を用
いて加速暴露試験を実施したが両者とも外観にほとんど
変化を認めず耐候性にすぐれていた。

実施例4,5,6の板厚3mmの射出成形試片を用いて煮沸試験
を実施したが、いずれも特に変化は認められず耐煮沸性
も良好であった。

実施例4,5,6及び比較例7,8の板厚2mmの射出成形試片を
用いて研削性の評価を実施した。比較例７のみ試片にポ
リマーの付着が認められ、他は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートにほぼ匹敵
するすぐれた機械的性質、耐候性および成形加工性を保
持し、且つ優れた耐熱性と生産性を有する。

本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次の用途に
有用である。

看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電気機器部
品、装飾用あるいは雑貨品など、アクリル系樹脂の使用
されている分野での使用ができる。特に高い耐熱性を要
求される分野に対応できる。

また光学用素子としての分野、特にレンズ用として、耐
熱性が高く、低吸湿性であり、レンズ用として必要な表
面性、加工性に秀れて、形態安定性も良く使用雰囲気が
アクリル樹脂よりも広く有利に使用できる（例として、
ピックアップレンズ、めがね用レンズ、カメラ用レン
ズ、プロジェクター用フレネルレンズ、等が挙げられ
る）。また、光ディスク用の基板や光伝送性繊維の芯ま
たはさや材としても用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレート98〜40重量％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミド１〜30重量％および芳香族ビニル化合物１
〜30重量％からなる単量体混合物を下記（Ａ），（Ｂ）
および（Ｃ）の３成分または（Ｂ）および（Ｃ）の２成
分の存在下に懸濁重合を行い、25℃クロロホルム中で測
定した固有粘度が0.3〜1.0dl/gであり、共重合体中の残
存単量体合計量が1.5重量％以下である共重合体を得る
ことを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステル（Ｉ）０〜60重量％と（ｂ）アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれたア
クリル酸および／またはメタクリル酸の塩（II）100〜4
0重量％を重合させることによって得られる水溶性重合
体、（Ｂ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステル（Ｉ）０〜60重量％と、（ｂ）アクリル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩から成る群より選ばれた
少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタクリル
酸の塩（II）０〜20重量％と（ｃ）一般式ただし、R,R′,R″＝ＨまたはCH₃、Ｍ＝H,Li,Na,KまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（III）100〜20重量％とを重合させることによって
得られる水溶性重合体、（Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。
【請求項２】芳香族ビニル化合物がスチレン、ビニルト
ルエンおよびα−メチルスチレンよりなる群より選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−
ｔ−ブチルマレイミドのモル数αと芳香族ビニル単量体
のモル数βとの比β／αが0.2ないし５の範囲である特
許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】メチルメタクリレート98〜40重量％、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミドおよび／またはＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミド１〜30重量％および芳香族ビニル化合物１
〜30重量％からなる単量体混合物を下記（Ａ），（Ｂ）
および（Ｃ）の３成分または（Ｂ）および（Ｃ）の２成
分の存在下に懸濁重合を行うことにより得られる共重合
体であって、25℃クロロホルム中で測定した固有粘度が
0.3〜1.0dl/gであり、共重合体中の残存単量体合計量が
1.5重量％以下である耐熱性樹脂からなることを特徴と
する光学用素子。（Ａ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステル（Ｉ）０〜60重量％と（ｂ）アクリル酸お
よび／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カ
リウムおよびアンモニウム塩からなる群より選ばれたア
クリル酸および／またはメタクリル酸の塩（II）100〜4
0重量％を重合させることによって得られる水溶性重合
体、（Ｂ）（ａ）炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アル
キルエステル（Ｉ）０〜60重量％と、（ｂ）アクリル酸
および／またはメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム塩から成る群より選ばれた
少なくとも１種のアクリル酸および／またはメタクリル
酸の塩（II）０〜20重量％と（ｃ）一般式ただし、R,R′,R″＝ＨまたはCH₃、Ｍ＝H,Li,Na,KまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体（III）100〜20重量％とを重合させることによって
得られる水溶性重合体、（Ｃ）一価のカチオンを有する電解質。