JP2000178317A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強度に
優れ、かつ低複屈折のメタクリル系成形材料の製造方法
を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）で示されるα置換ア
クリル酸エステル単量体を、重合温度１１５℃以上で重
合することを特徴とする重合体の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学用途等に適した
重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂は、機械的強度や成形加
工性、耐候性等にバランスのとれた性質を有しており、
シート材料あるいは成形材料として多方面に使用されて
いる。更に、メタクリル樹脂は透明性、低分散性、低複
屈折等の光学的にも優れた性質を有している。最近では
こうした特性を活かして、ビデオディスク、オーディオ
ディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディス
ク材料やカメラ、ビデオカメラ、投写型テレビ、光ピッ
クアップ等のレンズ材料、さらに光ファイバー、光コネ
クターなど種々の光伝送材料として用途が広がってい
る。

【０００３】しかしながら、メタクリル樹脂は吸湿性が
高く、耐熱性が低いという問題点を有している。吸湿に
よる寸法変化や成形品のそりが生じたり、吸湿と乾燥の
長期繰り返しサイクルによりクラックが発生することも
あるため、その使用が制限されている用途もある。特
に、ディスク材料やそれらの光学系に用いる光ピックア
ップレンズ、コネクター等には吸湿による寸法変化の影
響が大きいといわれている。また、耐熱性が低いため車
載用途などの使用が制限されることもある。さらに、メ
タクリル樹脂からなるシートは、吸湿によるそりが生じ
ることもある。また更に近年、記録媒体の高密度化によ
り、ディスク材料、レンズ等の光学樹脂材料の更なる低
複屈折化が求められ、ポリメタクリル酸メチルよりもさ
らに低い複屈折の樹脂が求められている。

【０００４】それ故、近年、メタクリル樹脂の光学的性
質を保持しながら、吸湿性の改善、耐熱性の向上、低複
屈折化等に関し数多くの提案がなされている。例えばメ
タクリル樹脂に低吸水性を付与する方法として、メチル
メタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとの共
重合体（特開昭５８−５３１８号公報）、メチルメタク
リレートとシクロヘキシルメタクリレート及びベンジル
メタクリレートとの共重合体（特開昭５８−１３６５２
号公報）が提案されている。しかしながら、これらの共
重合体は低吸湿化は達成されるものの耐熱性が低下する
という欠点を有していた。また、耐熱性及び低複屈折を
付与する方法としては、メタクリル酸メチルとｏ−メチ
ルフェニルマレイミドとの共重合体（特開昭６０−２１
７２１６号公報）、メタクリル酸メチルとマレイミド化
合物との共重合体（特開昭６１−９５０１１号公報）が
提案されている。しかしながら、この場合にはマレイミ
ド系単量体を導入するため、得られる共重合体は、一般
に着色が大きい等の欠点を有している。

【０００５】一方、ポリマー鎖を剛直にすることにより
分子運動を抑え耐熱性を向上する方法がある。このよう
な重合体として、テトラヒドロピラン環を主鎖に持つ重
合体が提案されている（USP4,889,948号公報、USP5,24
7,035号公報、Polymer , 1994, 35 , 3317.）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の重合体はその機械強度が低く通常の射出成形は困難で
あり、さらに懸濁重合または塊状重合により製造した場
合、架橋体が生成してしまう。即ち、単量体濃度の低い
溶液重合でしか製造できず、生産性に劣るという欠点が
あり、事実上工業的生産は不可能である。また、Polyme
r , 1994 , 35 ,3317.では１４０℃での溶液重合が記載
されているがコンバージョンが５％程度と低いため生産
性に劣る。USP5,247,035号公報では明細書中に５０〜１
６０℃での重合が好ましいとの記載があるが、６５℃で
の溶液重合のみしか実施されていない。これらの公報に
も文献にも、生産性の高い高温重合については開示され
ていない。

【０００７】本発明の目的は、生産性が高く工業的に実
施可能であり、透明性、耐熱性、低吸水性及び機械的強
度に優れ、かつ低複屈折のメタクリル系成形材料の製造
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ある一定
の温度以上で重合することにより、副反応である架橋反
応の抑制が可能となり、透明性、耐熱性、低吸水性及び
機械的強度に優れ、かつ、低複屈折のメタクリル系成形
材料の工業的に実施可能な製造方法を見出した。

【０００９】即ち、本発明の要旨は、下記の一般式
（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体を、
重合温度１１５℃以上で重合することを特徴とする重合
体の製造方法にある。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基
を示す。）また本発明の要旨は、一般式（１）で示され
るα置換アクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体
を、重合温度１１５℃以上で重合することを特徴とする
共重合体の製造方法にある。

【００１２】更に本発明の要旨は、前述の製造方法にお
いて１０時間半減期温度が９０℃以上である重合開始剤
を使用する重合体または共重合体の製造方法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の重合体又は共重合体の製
造方法に用いられる一般式（１）で表されるα置換アク
リル酸エステル単量体としては、ジメチル 2,2'-[オキ
シビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル
2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、
ジ(n-プロピル) 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-
プロペノエート、ジ(イソプロピル) 2,2'-[オキシビス
(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル) 2,
2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ
(イソブチル) 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プ
ロペノエート、ジ(t-ブチル)2,2'-[オキシビス(メチレ
ン)]ビス-2-プロペノエート、ジステアリル 2,2'-[オキ
シビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジラウリル
2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエー
ト、ジ(2-エチルヘキシル) 2,2'-[オキシビス(メチレ
ン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(メトキシエチル) 2,2'
-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベ
ンジル 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノ
エート、ジフェニル 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス
-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル 2,2'-[オキシビ
ス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(4-t-ブチル
シクロヘキシル) 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-
プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル) 2,2'-
[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ト
リシクロデカニル) 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-
2-プロペノエート、ジアダマンチル 2,2'-[オキシビス
(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。

【００１４】これらのなかでも、ジメチル 2,2'-[オキ
シビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘ
キシル 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノ
エート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル) 2,2'-[オキシ
ビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(トリシク
ロデカニル) 2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロ
ペノエート、ジアダマンチル 2,2'-[オキシビス(メチレ
ン)]ビス-2-プロペノエートが好ましく、ジメチル 2,2'
-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(4
-t-ブチルシクロヘキシル) 2,2'-[オキシビス(メチレ
ン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)
2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエートが
より好ましい。

【００１５】また、本発明の共重合体の製造方法に用い
られる他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリ
ル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2-エ
チルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t-
ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸2-
エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、ある
いはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルな
どが挙げられる。これらのなかでも、透明性および耐候
性の面からメタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルが
好ましい。

【００１６】本発明の共重合体の製造方法において、一
般式（１）で示されるα置換アクリル酸エステル単量体
と他のビニル単量体との組成比は特に限定されないが、
材料としての特性から一般式（１）で示されるα置換ア
クリル酸エステル単量体の重量組成比が１０〜７０重量
％の範囲であることが好ましく、１０〜５０重量％の範
囲であることがより好ましい。一般式（１）で示される
α置換アクリル酸エステル単量体の重量組成比が少なす
ぎる場合は耐熱性や吸水性が不足し、多すぎる場合は機
械的強度が低下する傾向がある。

【００１７】また、本発明の重合体または共重合体（以
下、これらを併せて「（共）重合体」という）は、前述
のα置換アクリル酸エステル単量体、またはα置換アク
リル酸エステル単量体と他のビニル単量体との単量体混
合物を懸濁重合、塊状重合、溶液重合または乳化重合に
よって製造することができるが、得られた共重合体の成
形品における透明性等の点で、懸濁重合または塊状重合
が好ましい。

【００１８】本発明の製造方法において、重合温度は１
１５℃以上である。重合温度が１１５℃未満の場合は、
α置換アクリル酸エステル単量体の生長反応は分子間生
長が主反応となるため、熱成形不可能な架橋体が生成
し、成形材料としての使用が困難になる。重合温度は１
６０℃以下であることが好ましい。

【００１９】本発明で用いられる重合開始剤としては、
一般にラジカル重合において用いられる公知の重合開始
剤を使用することができる。

【００２０】重合開始剤としては１０時間半減期温度が
９０℃以上である重合開始剤が好ましい。これらの重合
開始剤としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド（１０時
間半減期温度１２５℃）、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド（１０時間半減期温度１４８℃）、
2,2-ビス（4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン（１０時間半減期温度９２℃）等が挙げら
れる。これらの開始剤を使用した場合、効率よく短時間
で高分子量の（共）重合体の製造が可能となる。

【００２１】また、重合の際には必要に応じて連鎖移動
剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては特に限
定されないが、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメ
ルカプタン、チオフェノール、t-ブチルメルカプタンな
どのメルカプタン化合物が好ましい。

【００２２】本発明で得られた（共）重合体を用いて成
形物を製造する際には、公知の溶融成形法、溶液成形法
などが使用できる。また、シート状成形体を製造する場
合にはガラス板間に、前述のα置換アクリル酸エステル
単量体、または単量体混合物を注入し、重合するキャス
ト成形法も使用できる。

【００２３】また（共）重合体の複屈折率は８０×１０
^-6以下であることが好ましく、７０×１０^-6以下である
ことがより好ましい。複屈折率が高すぎる場合は、高い
読みとり、書き込み精度が要求される光学材料への使用
が困難となる。

【００２４】さらに（共）重合体の数平均分子量は、５
０，０００〜２００，０００が好ましい。数平均分子量
が低すぎる場合は（共）重合体の機械強度が低下するた
め射出成形が困難となり、高すぎる場合は溶融時の流動
性が低下する。

【００２５】この（共）重合体には適量の強化剤、可塑
剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、抗酸化
剤、離型剤等を添加して成形物を製造することができ
る。特に衝撃強度を向上させる強化剤、耐候性を向上さ
せる紫外線吸収剤、抗酸化性を向上させる抗酸化剤の添
加が好ましい。

【００２６】本発明で得られた（共）重合体の成形物
は、透明性、耐熱性及び低吸水性に優れており、導光
体、耐熱シートとして用いることができる。さらに低複
屈折であるためレンズ、ディスク、光伝送材料として十
分な性能を発揮できる。またさらに、その耐候性が優れ
ていることから表面被覆剤としても用いることができ
る。即ち、用途としては、光ピックアップレンズ、レー
ザービームプリンター用fθレンズ、眼鏡レンズ、カメ
ラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレン
ズ材料、ビデオディスク、オーディオディスク、コンピ
ューター用追記型ディスク等のディスク材料、光ファイ
バー、光コネクター、導光体等の光伝送材料、看板、水
槽、光拡散板等のディスプレイ材料、ポリカーボネート
表面コート材料、ポリカーボネート板積層用のシート材
料等が挙げられる。その中でも光ピックアップレンズ、
レーザービームプリンター用fθレンズ、ランプレン
ズ、ディスク、光ファイバーのコア材、導光体、光拡散
板、ポリカーボネート板積層用のシート材料に特に適し
ている。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例で得られた（共）重合体、その（共）
重合体をシリンダー温度２４０℃で押出し得られたペレ
ット、およびそのペレットを９０℃で２４時間乾燥し、
シリンダー温度２４５℃、金型温度７０℃で射出成形
し、得られた５０×１００×２ｍｍの平板試験片の評価
は、以下の方法により行った。

【００２８】１）数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ） PMMAをスタンダードとしてGPC法（溶媒：クロロホル
ム）により求めた。

【００２９】２）（共）重合体中の式（１）の成分の含
有率 1H NMRにより定量した（溶媒：クロロホルム-d , 測定
温度：６０℃）。

【００３０】３）飽和吸水率前述の平板試験片を９０℃
で７日間乾燥させた後、乾燥重量を測定し、ついで６０
℃の温水中に６０日間浸漬し、吸水重量を測定した。浸
漬後の吸水率を飽和吸水率として、次の式により求め
た。

【００３１】飽和吸水率（％）＝[（吸水重量−乾燥重
量）／乾燥重量]×１００ ４）全光線透過率 前述の厚み２ｍｍの平板試験片を用い、ASTM D1003に従
って測定した。

【００３２】５）VICAT軟化温度 前述と同様の方法にて厚み３ｍｍの平板試験片を射出成
形し、ASTM D1525に従って測定した。

【００３３】６）ガラス転移温度（Ｔｇ） DSC法により測定した。

【００３４】７）曲げ強度 ASTM D790に従い測定した。

【００３５】８）複屈折率 前述のペレットを９０℃で２４時間乾燥し、シリンダー
温度２４５℃（比較例４は２４０℃）、金型温度９０℃
（比較例４は７０℃）で射出成形し、５０×１００×２
ｍｍの平板試験片を得た。偏光顕微鏡を用い、波長５４
６ｎｍの光線でゲートから５０ｍｍの場所の光路差を測
定した。測定値を厚みで割って、複屈折率を求めた。

【００３６】［実施例１］容量が２リットルのフラスコ
中において4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート８４
０ｇ（４ｍｏｌ：シクロヘキシル環に対するｃｉｓ体／
ｔｒａｎｓ体＝３８重量％／７２重量％）、純度７５％
のパラホルムアルデヒド１６０ｇ（４ｍｏｌ）、1,4-ジ
アザビシクロ[2,2,2]オクタン６０g（０．５３ｍｏ
ｌ）、p-メトキシフェノール６１６ｍｇ、t-ブチルアル
コール１２０ｇを、空気バブリングを行いながら８０℃
で２０時間反応させた。反応終了後、３リットルのメタ
ノール中にこの反応溶液を注ぎ、３０分間攪拌した。つ
いで、この混合溶液を０℃で一晩静置し,白色結晶のジ
（4-t-ブチルシクロヘキシル） 2,2'-[オキシビス（メ
チレン）]ビス-2-プロペノエートを５２０ｇ（収率７
４．２％）得た。

【００３７】ついで、容量が１リットルのオートクレー
ブに、メタクリル酸メチル ２８３．５ｇ、ジ（4-t-ブ
チルシクロヘキシル） 2,2'-[オキシビス（メチレン）]
ビス-2-プロペノエート３１．５ｇ，重合開始剤として
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１ｇ（日本油脂製パ
ーブチルD）および連鎖移動剤としてn-オクチルメルカ
プタン０．９４５ｇからなる単量体混合物相と、水４５
０ｇ、分散安定剤としてメタクリル酸とメタクリル酸2-
スルホエチルのナトリウム塩の共重合体 １．２２ｇ及
び分散助剤として硫酸ナトリウム１．１３ｇからなる水
相を加え、３０分窒素バブリングすることによりオート
クレーブ内の雰囲気を窒素置換した。攪拌翼の回転数を
４００rpm、温度を１５０℃として２時間懸濁重合を行
った。重合反応終了後、冷却、濾過、水洗及び熱風乾燥
することにより共重合体３００ｇ（収率９５％）を得
た。この共重合体を評価し、表１の結果を得た。

【００３８】［実施例２］ジ（4-t-ブチルシクロヘキシ
ル） 2,2'-[オキシビス（メチレン）]ビス-2-プロペノ
エートを９４．５ｇ、メタクリル酸メチルを２２０．５
ｇ、n-オクチルメルカプタンを１．５７５ｇとした以外
は実施例１と同様にして共重合体３００ｇ（収率９５
％）を得た。この共重合体を評価し、表１の結果を得
た。

【００３９】［実施例３］容量が１００ミリリットルの
アンプル管に ジ（4-t-ブチルシクロヘキシル）2,2'-
[オキシビス（メチレン）]ビス-2-プロペノエート４０
ｇ，パーブチルD ０．１ｇ，n-オクチルメルカプタン
０．９４５ｇを加え、真空脱気により窒素置換し、１５
０℃で５時間塊状重合を行った。反応終了後、重合体を
取り出し、表１の結果を得た。

【００４０】［比較例１〜３］重合温度を１００℃とし
た以外は、それぞれ実施例１〜３と同様に重合を行っ
た。得られた（共）重合体は架橋体であり、クロロホル
ムに不溶、熱成形不可能なため評価ができなかった。

【００４１】［比較例４］アクリペット（登録商標）Ｖ
Ｈ（三菱レイヨン（株）製）を評価し、表１の結果を得
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によって、透明性、耐熱性、低吸
水性及び機械的強度に優れた低複屈折の（共）重合体
が、生産性が高く工業的に実施可能な製造方法で提供さ
れる。得られた（共）重合体はその性質から光ピックア
ップレンズ等のレンズ材料、ディスク材料、光伝送材
料、看板等のディスプレイ材料に適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AB02Q AB03Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL10Q AL69P AM02Q BC04Q BC43Q CA01 CA04 DA36 DA62 DA63 FA03 FA18 FA21 FA28 JA33 JA35 JA36

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるα置換ア
   クリル酸エステル単量体を、重合温度１１５℃以上で重
   合することを特徴とする重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で示されるα置換アクリル
   酸エステル単量体と他のビニル単量体とを、重合温度１
   １５℃以上で重合することを特徴とする共重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 他のビニル単量体が（メタ）アクリル酸
   エステルであることを特徴とする請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 重合が懸濁重合または塊状重合であるこ
   とを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   方法。
5. 【請求項５】 １０時間半減期温度が９０℃以上である
   重合開始剤を使用することを特徴とする請求項１〜請求
   項４のいずれかに記載の方法。