JP2836080B2 - 光学用樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光学用樹脂の製造法に関する。

（従来の技術） 従来から，種々のモノマーを水性媒体中で懸濁重合さ
せる方法が知られている（例えば，特公昭29−1298号公
報，特公昭51−13515号公報，特公昭51−13516号公報，
特公昭51−29757号公報，特公昭51−43877号公報，特公
昭54−34797号公報，特公昭60−49205号公報，特開昭58
−2302号公報，特開昭56−152812号公報，特開昭58−89
603号公報等）。

このような懸濁重合は，分散剤を含む水性媒体中に，
油溶性触媒を含むモノマーを分散させて重合を行うこと
を基本に，分散助剤，可塑剤，塩等をさらに重合系に添
加して，重合の安定性，粒子径の調整，可塑剤の重合体
への分散，分散剤の巻き込みの少ない粒子を得ること等
を目的とするものである。

一方近年，メタクリル系共重合体を中心とする新しい
透明樹脂（例えば，特開昭58−125742号公報，特開昭58
−162614号公報，特開昭58−5318号公報，特開昭58−11
3214号公報，特開昭60−99111号公報）が，光学レン
ズ，光デイスク，光フアイバー，光コネクター，光回路
等に適用される光学用樹脂として注目されるようになる
と共に，これらを製造するプロセスとして，透明品質，
多品種併産性，経済性のバランスに優れている懸濁重合
法が再び注目されつつある。例えば，特開昭61−73705
号公報および特開昭61−89214号公報には，懸濁重合法
により得た共重合体粒子を成形して光学素子を製造する
例が記載されている。また，特開昭61−247705号公報お
よび特開昭61−159407号公報には，光学的品質の高い樹
脂を得るための懸濁重合用分散剤や重合工程の未反応モ
ノマーを大幅に低減する懸濁重合法が記載されている。
これらは，懸濁重合法により製造される光学用樹脂の短
所とされていた分散剤の混入や残留未反応モノマーによ
る光学的性能の低下を改善するものである。

（発明が解決しようとする課題） しかし，前記公知の懸濁重合法を用いて、少なくとも
２種のモノマーの共重合より得た光学用樹脂は，単独重
合による光学用樹脂には見られない光学的“曇り”を有
し易いという問題点があつた。

このような“曇り”は，光学用樹脂として使用する場
合，透過光の散乱損失をもたらし，解像特性やコントラ
スト特性等にも悪影響を与えるため，極力なくす必要が
ある。

本発明者は，“曇り”は，正常な，大部分を占めるポ
リマー成分に対し，屈折率が異なり相溶性にも乏しい極
微量の高分子量の副生物による散乱が原因となつて起こ
ることをつきとめた。そして，この副生物は共重合に用
いた少なくとも２種のモノマーの内，水に対する溶解度
が大きい方のモノマー成分をほとんど主体とする高分子
量ポリマーであることがわかつた。このような高分子量
の副生物は，懸濁重合の水性媒体相にわずかに溶存する
水に対する溶解度が大きい方のモノマー成分が，分散粒
子相のゲル化に伴い粒子相に吸収されてゆく重合末期過
程において，水性媒体相で形成されつつ分散粒子相に吸
収されたものと推定される。

しかし一方，光学用途に好適な諸特性を有する種々の
光学用樹脂を開発することは，単独重合では難しく，共
重合による改質が必要である。また，共重合に用いる各
モノマー成分の水に対する溶解度は通常異なることが多
い。また，水性媒体相に溶存しているモノマーが粒子相
に吸収され始める以前の段階で懸濁重合を止めること
は，重合体の収率，残留未反応モノマー，水性媒体の廃
水処理などの点より好ましくない。

本発明は、前記の問題点を解決し、透明性に優れた光
学用樹脂の製造法の提供を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、水性媒体中、水性媒体に対して、0.0005〜
１重量％の水溶性の中性酸化剤及び油溶性触媒の存在下
に、少なくとも２種の油溶性モノマーを懸濁重合させる
ことを特徴とする、ASTM Ｄ 1003による曇価率が１％
未満である光学用樹脂の製造法に関する。

本発明における水性媒体とは水である。水は，脱イオ
ン水であることが好ましい。

本発明における油用性モノマーとしては，例えば，メ
タクリル酸エステル系のものとして，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ｉ−プロピル，
メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエス
テル，メタクリル酸シクロペンチル，メタクリル酸シク
ロヘキシル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸
イソボルニル，メタクリル酸アダマンチル，メタクリル
酸トリシクロデシル等のメタクリル酸シクロアルキルエ
ステル，メタクリル酸フエニル，メタクリル酸ベンジ
ル，メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エス
テル，メタクリル酸トリフルオロエチル，メタクリル酸
パーフルオロｔ−ブチル，メタクリル酸ペンタフルオロ
フエニル，メタクリル酸ペンタクロルフエニル，メタク
リル酸ペンタブロムフエニル等のメタクリル酸ハロゲン
化エステル，メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸２
−シアノエチル，メタクリル酸シアノノルボルニル，特
公昭51−2519号公報，特公昭56−49340号公報及び特開
昭62−209114号公報記載のメタクリル酸エステルなどが
ある。また，アクリル酸エステル系のものとして，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル等
のアクリル酸アルキルエステル，アクリル酸シクロヘキ
シル，アクリル酸ノルボルニル，アクリル酸イソボルニ
ル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデ
シル等のアクリル酸シクロアルキルエステル，アクリル
酸フエニル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸ナフチル
等のアクリル酸芳香族エステル，アクリル酸トリフルオ
ロエチル，アクリル酸パーフルオロｔ−ブチル，アクリ
ル酸ペンタフルオロフエニル，アクリル酸ペンタクロル
フエニル，アクリル酸ペンタブロムフエニル等のアクリ
ル酸ハロゲン化エステル，アクリル酸グリシジル，アク
リル酸２−シアノエチル，アクリル酸シアノノルボルニ
ル，特公昭51−2519号公報，特公昭56−49340号公報及
び特開昭62−209114号公報記載のアクリル酸エステルな
どがある。

また，他にスチレン，クロルスチレン，ブロムスチレ
ン，メチルスチレン,t−ブチルスチレン，α−メチルス
チレン，ビニルナフタレン,N−ビニルカルバゾール等の
芳香族ビニル化合物，α−クロルアクリル酸メチル，α
−フルオロアクリル酸メチル等のα−ハロゲン化アクリ
ル酸エステル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル，塩化ビニル，アクリロニトリル，メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル化合物,N−メチルマレ
イミド,N−エチルマレイミド,N−ｉ−プロピルマレイミ
ド,N−シクロヘキシルマレイミド,N−イソボルニルマレ
イミド,N−アダマンチルマレイミド,N−メンチルマレイ
ミド,N−ノルボルニルマレイミド,N−トリシクロデシル
マレイミド,N−フエニルマレイミド,N−メチルフエニル
マレイミド,N−クロルフエニルマレイミド,N−メトキシ
フエニルマレイミド,N−カルボキシフエニルマレイミド
等のＮ−置換マレイミド，アクリル酸，メタクリル酸な
どがある。これらは，単独でも２種以上に組み合わして
用いてもよい。

このような油溶性モノマーの中でも、特にメタクリル
酸メチル又はスチレンを主成分とする組み合わせが，光
学用樹脂の透明性，耐熱性，吸湿性，機械特性，成形加
工性等の特性バランスと経済性の点より好ましい。メタ
クリル酸メチルを主成分とする場合は，エステル部分に
炭素数３以上の炭化水素基を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル，スチレン，α−メチルスチレン等の
水に対する溶解性がメタクリル酸メチルより小さいモノ
マ類又はＮ−置換マレイミドを共重合成分として用いる
場合において，特に本発明の効果が大きい。

スチレンを主成分とする場合は，アクリル酸エステ
ル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタク
リロニトリル，アクリル酸，メタクリル酸等の水に対す
る溶解性がスチレンより大きいモノマー類を共重合成分
として用いる場合において，特に本発明の効果が大き
い。

共重合可能な少なくとも２種の油溶性モノマーの成分
比は特に限定されないが，一般に最も成分比の高いモノ
マー（主成分モノマー）が95重量％以下であることが好
ましい。主成分モノマーが95重量％を超える場合は，単
独重合の組成に近づくため概して光学的“曇り”がもと
もと少なく，本発明の効果が顕著に現われない場合が多
い。しかし，主成分モノマーが95重量％を超える場合で
も，油溶性モノマーの組み合わせによつては光学的“曇
り”が生じ易い場合もあり，この場合は本発明の効果が
顕著に現われる。

本発明における油溶性触媒としては，例えば，過酸化
ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキサヒドロテレフタレート,t−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサエート,1,1−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過
酸化物，アゾビスイソブチロニトリル，アゾビス−４−
メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル，アゾビスシ
クロヘキサン−１−カルボニトリル，アゾジベンゾイル
などのアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合触媒
は，油溶性モノマーの総量に対して0.01〜１重量％の範
囲で使用するのが好ましい。

また，懸濁重合に際し，必要に応じドデシルメルカプ
タン，オクチルメルカプタン，チオグリコール，α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用してポリ
マーの分子量調節を行なつてもよい。また，フエノール
系，ホスフアイト系，フエノリツクホスフアイト系等の
抗酸化剤，脂肪族アルコール，脂肪酸エステル，フタル
酸エステル，トリグリセライド類，フツ素系界面活性
剤，高級脂肪酸金属塩等の離型剤及び滑剤，その他可塑
剤，帯電防止剤，紫外線安定剤，難燃剤，重金属不活性
化剤等を添加してもよい。

懸濁重合を行なう際の重合温度は，用いる油溶性触媒
の種類，量，油溶性モノマーの種類等に依存して変わる
が，一般に50〜150℃の範囲が好ましい。

本発明の懸濁重合は水性媒体中で行なわれ，懸濁剤及
び必要に応じて懸濁助剤が添加される。

懸濁剤としては，例えば，ポリビニルアルコール，ヒ
ドロキシエチルセルロース，ポリアクリルアミド，ポリ
アクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリアクリル酸又
はポリメタクリル酸エステルの部分ケン化物，特開昭55
−38860号公報，特開昭57−12010号公報及び特開昭61−
247705号公報記載の懸濁分散剤等の水溶性ポリマー，り
ん酸カルシウム，ピロりん酸マグネシウム等の難溶性無
機物質などがあり，水溶性ポリマーは油溶性モノマーの
総量に対して0.01〜１重量％及び難溶性無機物質はモノ
マーの総量に対して0.03〜３重量％使用するのが好まし
い。

懸濁助剤としては，例えば，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等の界面活性剤，硫酸ナトリウム，塩化ナト
リウム，特公昭30−6490号公報及び特公昭51−29757号
公報記載の緩衝剤等の無機塩などがあり，懸濁剤として
水溶性ポリマーを使用する場合は，緩衝剤等の無機塩を
併用し，難溶性無機物質を使用する場合は，界面活性剤
及び無機塩を併用することが，懸濁安定性の点から好ま
しい。この場合，界面活性剤は油溶性モノマーの総量に
対して0.0005〜0.05重量％及び無機塩は油溶性モノマー
の総量に対して0.01〜1.0重量％使用するのが一般的で
ある。

本発明における水溶性の中性酸化剤としては，例え
ば，過酸化水素，過酸化ナトリウム，過酸化カリウム，
過酸化バリウム等の金属過酸化物，炭酸カリウム過酸化
水素化物，ホウ酸ナトリウム過酸化水素化物，メタケイ
酸ナトリウム過酸化水素化物等の過酸化水素化物，パー
オキシほう酸リチウム，パーオキシほう酸アンモニウム
等のパーオキシ酸塩などが挙げられる。

水溶性の中性酸化剤は，水に容易に溶け，酸素又は過
酸化水素を発生し得る中性の酸化剤であり，懸濁安定性
や水性媒体の廃水処理等に著しい悪影響を及ぼさないも
のであれば，特に限定されない。

これらの水溶性の中性酸化剤は，光学用樹脂の光学的
不純物となる高分子量の副生物が水性媒体相で形成され
るのを抑制する作用を有し，そのため得られる光学用樹
脂の光学的“曇り”をなくす効果をもつ。

これらの水溶性の中性酸化剤の中では，過酸化水素
が，懸濁分散剤，水性媒体の廃水処理，分散粒子相の重
合，樹脂物性などへの副作用が小さい点から好ましい。

水溶性中性酸化剤の使用量は，水性媒体に対し0.0005
〜0.1重量％の範囲で用いられる。これより少ない場合
は，本発明の効果が不十分となり，これより多い場合
は，懸濁分散剤，分散粒子相の重合，水性媒体の廃水処
理樹脂物性などへの悪影響が生じる。

水溶性中性酸化剤の水性媒体への添加の時期は，光学
的“曇り”の原因物質となる高分子量の副生物が発生す
る懸濁重合末期以前であれば特に限定はないが，懸濁分
散剤，分子粒子相の重合などへの悪影響を極力避ける点
から懸濁重合の後半以降に懸濁系へ添加するのが特に好
ましい。また，この時の懸濁系の水性媒体相は，水溶性
中性酸化剤の作用効果を十分に発揮させる点から,pHが
５〜９の範囲であることが好ましい。

本発明における懸濁重合法は，少なくとも２種の油溶
性モノマー同士の共重合のみならず，油溶性モノマーと
これと相溶する少量の水溶性モノマー（例えば（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル，（メタ）アクリル酸グリシジ
ル，（メタ）アクリル酸フルフリル等）との共重合や微
量の水溶性の重合性不純物を含む油溶性モノマーの単独
重合などにも効果を有し得る。

また，本発明における懸濁重合法は，特に重合転化率
の高い（未反応モノマーの少ない）光学用樹脂の粒子を
得るために雰囲気中の酸素を極力排除したり，高温分解
型重合解媒を併用したりする必要がある場合において，
重合転化率をほとんど低下させることなく，しかも透明
性に優れた樹脂を得ることができるものである。

また，油溶性モノマーの種類，懸濁分散剤等の種類に
よつては，水相で発生する高分子量の副生物が懸濁安定
性を低下させ，重合粒子の凝集を誘発し易い場合もある
が，本発明における懸濁重合法は懸濁安定性の低下を防
止することができる。

本発明における懸濁重合法は，特にメタクリル系及び
スチレン系光学用樹脂の製造に好適であり，懸濁安定
性，重合転化率，樹脂物性をほとんど損うことなく，光
学的“曇り”のない透明な光学用樹脂を得ることができ
る。また，得られた光学用樹脂は，射出成形，圧縮成形
等の公知の成形法により，一般カメラ用，ビデオカメラ
用，レーザービーム用投影機・投射型テレビ用，眼鏡
用，太陽光集合用，光フアイバ用等のレンズ，プリズ
ム，光フアイバ，光コネクタ，光導波回路等の光伝送用
粒子，光学式ビデオデイスク，オーデイオデイスク，追
記型デイスク，書換型デイスク，光メモリーカードなど
の光情報記録素子，ハーフミラー等の光学カラー，自動
車用ランプ，デイスプレイ等の光学部品に成形すること
ができる。

（作用） 水溶性の中性酸化剤は，共重合可能な少なくとも２種
の油溶性モノマーの懸濁重合中に，光学用樹脂に対し光
学的不純物となる微量の高分子副生物が水性媒体中で発
生するのを抑制し，外高分子副生物の混入による光学用
樹脂の光学的“曇り”を防止する。

（実施例） 次に実施例によつて本発明を説明する。なお，以下，
部は重量部を意味する。

実施例１ 耐圧5kg/cm²Gの100のステンレス鋼製，撹拌機，ジ
ヤケツト付オートクレーブに脱イオン水60kg（200
部），懸濁剤としてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルとメタクリル酸カリウムの共重合物の10％水溶液30g
（固形分0.01部），りん酸水素２ナトリウム・12水塩60
g（0.2部），りん酸２水素ナトリウム・２水塩1.2g（0.
004部）を加え，撹拌混合して懸濁媒体とすると共に，
系内に窒素を吹き込み溶存酸素0.1ppm以下，気中酸素0.
1％以下の状態になるまで窒素置換し窒素雰囲気とし
た。これに油溶性モノマーとしてメタクリル酸メチル18
kg（60部），メタクリル酸トリシクロデシル10.5kg（35
部），アクリル酸メチル1.5kg（５部），重合触媒とし
て過酸化ラウロイル120g（0.4部），分子量調節剤とし
てｎ−ドデシルメルカプタン90g（0.3部）を加え，撹拌
回転数110rpmとし，上記窒素雰囲気を維持しつつ,60℃
で３時間保温した後．水溶性の中性酸化剤として過酸化
水水素３％水溶液20g（純分0.002部）を添加し，更に11
0℃で１時間保温して，重合を完結させた。

得られた重合物を64メツシユの布で過して取り出
し，脱イオン水で水洗，遠心脱水機で脱水，乾燥（10To
rr,80℃,12時間）し，パール状光沢を有する球状重合体
粒子を得た。これを樹脂温度230℃で射出成形して（東
芝機械（株）IS−50EP使用）厚さ6mmの透明な平板を得
た。ついで，この成形された平板の曇価率をASTM Ｄ
1003に準じ，スガ試験機（株）製直読へイズコンピユー
ターHGM−2DP装置によつて測定したところ0.5％であつ
た。また，この成形された平板をキヤビン工業（株）製
カラーキヤビンIII投光器のランプ（150W）で照らして
肉眼で観察したところ，わずかな青または白の濁りも見
られず“曇り”は全くなかつた。

実施例２〜４ 実施例１において油溶性モノマー及び水溶性の中性酸
化剤を変えた以外は実施例１と同様にして懸濁重合を行
ない，その結果を表１にまとめて示した。

比較例１〜４ 実施例１〜４において水溶性中性酸化剤を加えないこ
ととした以外は実施例１〜４と同様にして懸濁重合を行
ない，その結果を表１にまとめて示した。

実施例５〜７ 実施例１において懸濁剤として，塩基性りん酸カルシ
ウム10％スラリー600g（固形分0.2部），ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.6g（0.002部），重合触媒
として，過酸化ラウロイル210g（0.7部）,t−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート15g（0.05部），
分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン30g（0.1
部）を用い，モノマー及び水溶性の中性酸化剤を変えた
以外は，実施例１と同様にして懸濁重合を行ない，その
結果を表１にまとめて示した。

比較例５〜７ 実施例５〜７において水溶性の中性酸化剤を加えない
こととした以外は，実施例５〜７と同様にして懸濁重合
を行ない，その結果を表１にまとめて示した。

（発明の効果） 本発明により得られる光学用樹脂は光学的“曇り”が
非常に少ない透明性の高い優れた光学特性を有するもの
である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中、水性媒体に対して、0.0005〜
   １重量％の水溶性の中性酸化剤及び油溶性触媒の存在下
   に、少なくとも２種の油溶性モノマーを懸濁重合させる
   ことを特徴とする、ASTM Ｄ 1003による曇価率が１％
   未満である光学用樹脂の製造法。
2. 【請求項２】水溶性の中性酸化剤が過酸化水素水である
   請求項１記載の光学用樹脂の製造法。
3. 【請求項３】油溶性モノマーがメタクリル酸メチルを主
   成分とする請求項１又は２記載の光学用樹脂の製造法。
4. 【請求項４】油溶性モノマーがスチレンを主成分とする
   請求項１又は２記載の光学用樹脂の製造法。