JP2614881B2 - ボリマー粒子体の製造方法 - Google Patents
ボリマー粒子体の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマー粒子体の製造方法に関し、さらに詳
しくは易破砕性を有するポリマー粒子体を高収率で得る
ことができ、かつ、環境汚染が少ない、ポリマー粒子体
の製造方法に関する。
しくは易破砕性を有するポリマー粒子体を高収率で得る
ことができ、かつ、環境汚染が少ない、ポリマー粒子体
の製造方法に関する。
（従来の技術および問題点） 粒子状ポリマーは複写機のトナー用レジン、歯科補修
用レジン、鋳物やセラミックスのグリーン成形体用バイ
ンダーレジン等や光拡散剤、マット化剤、吸着用カラム
充填剤、化粧品添加剤等、種々の分野で使用されてお
り、それらの粒子状ポリマーに要求される粒子径や粒度
分布または樹脂の組成や特性等は広範囲にわたってい
る。
用レジン、鋳物やセラミックスのグリーン成形体用バイ
ンダーレジン等や光拡散剤、マット化剤、吸着用カラム
充填剤、化粧品添加剤等、種々の分野で使用されてお
り、それらの粒子状ポリマーに要求される粒子径や粒度
分布または樹脂の組成や特性等は広範囲にわたってい
る。
これらの粒子状ポリマーは、主として懸濁重合法によ
り製造されるが、上述のような広範な要求に対してそれ
らに逐一対応できる技術はまざ確立されておらず、その
用途や使用量は未だ限定されている。特に粒子径が100
μｍ以下のポリマー粒子を製造する場合には、製造中に
水中や大気中へモノマー等が逃散したり、また１μｍ以
下のエマルジョン粒子を生成するために収率の低下を招
いたり、環境汚染の原因となる等の問題を有している。
り製造されるが、上述のような広範な要求に対してそれ
らに逐一対応できる技術はまざ確立されておらず、その
用途や使用量は未だ限定されている。特に粒子径が100
μｍ以下のポリマー粒子を製造する場合には、製造中に
水中や大気中へモノマー等が逃散したり、また１μｍ以
下のエマルジョン粒子を生成するために収率の低下を招
いたり、環境汚染の原因となる等の問題を有している。
懸濁重合法は、水不溶性のビニルモノマーを水性媒体
中で重合する方法の１つとして古くから知られている
が、生成ポリマーの粒子径が比較的大きく回収作業が容
易であり、また生成ポリマーの純度が比較的高い等の利
点を有している。
中で重合する方法の１つとして古くから知られている
が、生成ポリマーの粒子径が比較的大きく回収作業が容
易であり、また生成ポリマーの純度が比較的高い等の利
点を有している。
モノマーを安定に懸濁重合反応させるために各種の安
定剤が添加されるが、通常用いられる安定剤としては、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等のノニ
オン系合成高分子物質、変性リグニンスルホン酸ナトリ
ウム、変性メチルセルロース等の（半）天然高分子物
質、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性水溶性高分
子物質または炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
水溶性の無機化合物等が知られている。
定剤が添加されるが、通常用いられる安定剤としては、
ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等のノニ
オン系合成高分子物質、変性リグニンスルホン酸ナトリ
ウム、変性メチルセルロース等の（半）天然高分子物
質、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性水溶性高分
子物質または炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
水溶性の無機化合物等が知られている。
しかしながら、上述の物質を安定剤として使用した場
合には、分散系の安定性の不足、生成ポリマーの粒子径
の増大、乳化重合物の派生、重合スケール付着量の増
大、ポリマーの着色や濁り、ポリマーの純度低下等の点
に問題がある。
合には、分散系の安定性の不足、生成ポリマーの粒子径
の増大、乳化重合物の派生、重合スケール付着量の増
大、ポリマーの着色や濁り、ポリマーの純度低下等の点
に問題がある。
そこで、重合時の分散系の安定性を改良し、重合スケ
ール付着量の低減を目的として、スルホン酸基を含有す
る特殊な構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とする単量体混合物を重合させた物質と、比較的多
量の一価のカチオンを有する電解質を併用する方法が知
られている（特公昭51−43877号公報および特公昭60−4
9205号公報）。
ール付着量の低減を目的として、スルホン酸基を含有す
る特殊な構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とする単量体混合物を重合させた物質と、比較的多
量の一価のカチオンを有する電解質を併用する方法が知
られている（特公昭51−43877号公報および特公昭60−4
9205号公報）。
しかしながら、上記の方法では確かに重合時の分散系
の安定性および重合スケール付着量の低減に関しては効
果がみられるが、粒子径が100μｍ以下の微細な粒子状
ポリマーを製造することができないという問題がある。
の安定性および重合スケール付着量の低減に関しては効
果がみられるが、粒子径が100μｍ以下の微細な粒子状
ポリマーを製造することができないという問題がある。
本発明者らは、粒子径100μｍ以下のポリマー粒子体
を高収率でしかも環境汚染を引き起こすことなく製造す
る方法について検討を進めた結果、特定の分散安定剤を
用いて重合反応を行った後、電解質を添加することによ
り、二次的に凝集した易破砕性を有するポリマー粒子体
が得られることを見出し、本発明に到達した。
を高収率でしかも環境汚染を引き起こすことなく製造す
る方法について検討を進めた結果、特定の分散安定剤を
用いて重合反応を行った後、電解質を添加することによ
り、二次的に凝集した易破砕性を有するポリマー粒子体
が得られることを見出し、本発明に到達した。
（問題を解決するための手段） すなわち、本発明のポリマー粒子体の製造方法は、 アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族
ビニル化合物、桂皮酸エステル、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルからなる群より選択される一種以
上の単量体（Ｚ）を重合させ、該単量体を構成単位とし
て80重量％以上含有するポリマー粒子体を製造するにあ
たり、 （イ）上記単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ
−２）： （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルお
よびそれらの塩からなる群より選択される一種以上の単
量体を構成単位として含有する高分子化合物であって、
かつその分子内に、スルホン酸基、カルボキシル基およ
びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一
種以上の官能基を有する高分子化合物を単量体（Ｚ）10
0重量部に対して0.005〜５重量部、 （Ｂ−１）Li、Na、Ｋまたはアンモニウムのカチオン
と、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜４の低級
カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スルホン酸のア
ニオンとの塩より選択される一種以上の電解質を、単量
体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05部、 （Ｂ−２）Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Ni、FeまたはAlのカチ
オンと、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、炭素数１
〜４の低級カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スル
ホン酸のアニオンとの塩より選択される一種以上の電解
質を、単量体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05重
量部、 を含有する分散安定剤の存在下で懸濁重合させた後、 （ロ）さらに上記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の電解質
を上記懸濁重合液に添加してポリマー粒子を２次凝集さ
せることを特徴とする。
ビニル化合物、桂皮酸エステル、アクリロニトリルおよ
びメタクリロニトリルからなる群より選択される一種以
上の単量体（Ｚ）を重合させ、該単量体を構成単位とし
て80重量％以上含有するポリマー粒子体を製造するにあ
たり、 （イ）上記単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ
−２）： （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルお
よびそれらの塩からなる群より選択される一種以上の単
量体を構成単位として含有する高分子化合物であって、
かつその分子内に、スルホン酸基、カルボキシル基およ
びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一
種以上の官能基を有する高分子化合物を単量体（Ｚ）10
0重量部に対して0.005〜５重量部、 （Ｂ−１）Li、Na、Ｋまたはアンモニウムのカチオン
と、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜４の低級
カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スルホン酸のア
ニオンとの塩より選択される一種以上の電解質を、単量
体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05部、 （Ｂ−２）Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Ni、FeまたはAlのカチ
オンと、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、炭素数１
〜４の低級カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スル
ホン酸のアニオンとの塩より選択される一種以上の電解
質を、単量体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05重
量部、 を含有する分散安定剤の存在下で懸濁重合させた後、 （ロ）さらに上記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の電解質
を上記懸濁重合液に添加してポリマー粒子を２次凝集さ
せることを特徴とする。
本発明の方法に使用される単量体としては、一般に共
重合性を有するもの、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エス
テル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族
ビニル化合物類；桂皮酸メチル等の桂皮酸エステル；メ
タクリル酸グルタルイミド等のメタクリル酸イミド類；
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが挙げら
れ、好ましくは上述の群より選ばれる化合物の少なくと
も１種を80重量％以上含有している。さらに、共重合性
の他の単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のカルボン酸のビニルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、ソル
ビン酸等のα，β−不飽和酸；アクリルアミド、メタク
リルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミド等のα，β−不飽和酸のアミドまたはイミド類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類等
を20重量％を超えない範囲で含有してもよい。他に、こ
れらと共重合性の多官能性単量体、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン等の２
官能性化合物；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメリット酸トリアリル、ソルビン酸アリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能性化
合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４
官能性化合物等を20重量％を超えない範囲で含有しても
よい。
重合性を有するもの、例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸−tert−ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸−tert−ブチル、メタクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エス
テル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族
ビニル化合物類；桂皮酸メチル等の桂皮酸エステル；メ
タクリル酸グルタルイミド等のメタクリル酸イミド類；
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが挙げら
れ、好ましくは上述の群より選ばれる化合物の少なくと
も１種を80重量％以上含有している。さらに、共重合性
の他の単量体、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のカルボン酸のビニルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、桂皮酸、ソル
ビン酸等のα，β−不飽和酸；アクリルアミド、メタク
リルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミド等のα，β−不飽和酸のアミドまたはイミド類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類等
を20重量％を超えない範囲で含有してもよい。他に、こ
れらと共重合性の多官能性単量体、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン等の２
官能性化合物；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメリット酸トリアリル、ソルビン酸アリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能性化
合物；ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の４
官能性化合物等を20重量％を超えない範囲で含有しても
よい。
本発明の方法においては、上述の単量体を懸濁重合せ
しめる際に、分散安定剤として前記の（Ａ）、（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）の３成分を併用する。
しめる際に、分散安定剤として前記の（Ａ）、（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）の３成分を併用する。
すなわち、本発明に使用される分散安定剤を構成する
成分（Ａ）の高分子化合物は、その構成単位が例えば
（メタ）アクリル酸、そのエステルまたはその塩であっ
て、分子内にスルホン酸基、カルボキシル基またはそれ
らのアルカリ金属塩を有する。アルカリ金属としてはL
i、Na、Ｋ等が挙げられる。この成分（Ａ）は、通常、
重合すべき単量体100重量部に対して0.005〜５重量部使
用する。
成分（Ａ）の高分子化合物は、その構成単位が例えば
（メタ）アクリル酸、そのエステルまたはその塩であっ
て、分子内にスルホン酸基、カルボキシル基またはそれ
らのアルカリ金属塩を有する。アルカリ金属としてはL
i、Na、Ｋ等が挙げられる。この成分（Ａ）は、通常、
重合すべき単量体100重量部に対して0.005〜５重量部使
用する。
このような成分（Ａ）は例えば次のようにして製造さ
れる。
れる。
まず、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステル（アクリル系化合物［Ｉ］と略称する）、ア
クリル酸の塩および／またはメタクリル酸の塩（アクリ
ル系化合物［II］と略称する）ならびに 次式： ［式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれＨまたはCH3を
表し;Xは−Ｏ−、−NH−または−Ｎ（CH3）−を表し;M
はＨ、Li、Na、ＫまたはNH4を表し;nは１〜３の整数を
表す］ で示される化合物（アクリル系化合物［III］と略称す
る）を、（［Ｉ］＋［II］＋［III］）100重量部に対し
て、［Ｉ］が０〜40重量部、［II］が０〜100重量部、
［III］が０〜100重量部の組成比で混合した後、水およ
び／または有機溶媒中で製造する。このとき使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。
酸エステル（アクリル系化合物［Ｉ］と略称する）、ア
クリル酸の塩および／またはメタクリル酸の塩（アクリ
ル系化合物［II］と略称する）ならびに 次式： ［式中、Ｒ、Ｒ′およびＲ″はそれぞれＨまたはCH3を
表し;Xは−Ｏ−、−NH−または−Ｎ（CH3）−を表し;M
はＨ、Li、Na、ＫまたはNH4を表し;nは１〜３の整数を
表す］ で示される化合物（アクリル系化合物［III］と略称す
る）を、（［Ｉ］＋［II］＋［III］）100重量部に対し
て、［Ｉ］が０〜40重量部、［II］が０〜100重量部、
［III］が０〜100重量部の組成比で混合した後、水およ
び／または有機溶媒中で製造する。このとき使用される
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。
（Ａ）の高分子化合物を製造する際の上述の化合物
［Ｉ］、［II］および［III］の重合系における濃度は
特に限定されないが、通常水を溶媒として用いる場合に
は、生成する重合体の取り扱いを容易にするために５〜
40重量％の範囲とするのが好ましい。また、重合温度は
30〜150℃、重合時間は１〜20時間が好ましい。
［Ｉ］、［II］および［III］の重合系における濃度は
特に限定されないが、通常水を溶媒として用いる場合に
は、生成する重合体の取り扱いを容易にするために５〜
40重量％の範囲とするのが好ましい。また、重合温度は
30〜150℃、重合時間は１〜20時間が好ましい。
次に重合開始剤としては、水を溶媒として用いる場合
には過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機過
酸化物を単独で、またはこれらと水溶性還元剤とを組合
せたレドックス開始系もしくは過酸化水素やヒドロペル
オキシドと還元剤とを組合せたレドックス開始系等の
他、2,2′−アゾビス−２−シアノペンタン酸等のアゾ
化合物を用いることができる。また、上述の水溶性還元
剤としては、デキストロース、ロンガリット、酸性硫酸
ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。さ
らに、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物を溶媒とし
て用いる場合には、これらに可溶の有機系重合開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、過酸化アセチル、ク
メンヒドロペルオキシド等を用いることができる。重合
開始剤は、原料のモノマー（アクリル系化合物［Ｉ］＋
［II］＋［III］）100重量部に対して0.005〜５重量部
用いる。
には過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機過
酸化物を単独で、またはこれらと水溶性還元剤とを組合
せたレドックス開始系もしくは過酸化水素やヒドロペル
オキシドと還元剤とを組合せたレドックス開始系等の
他、2,2′−アゾビス−２−シアノペンタン酸等のアゾ
化合物を用いることができる。また、上述の水溶性還元
剤としては、デキストロース、ロンガリット、酸性硫酸
ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。さ
らに、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物を溶媒とし
て用いる場合には、これらに可溶の有機系重合開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、過酸化アセチル、ク
メンヒドロペルオキシド等を用いることができる。重合
開始剤は、原料のモノマー（アクリル系化合物［Ｉ］＋
［II］＋［III］）100重量部に対して0.005〜５重量部
用いる。
また、重合開始剤の他に、重合度を調節する目的でメ
ルカプトエタノール等の水溶性メルカプタンを添加する
こともでき、これらは、原料のモノマー100重量部に対
して0.01〜３重量部用いる。
ルカプトエタノール等の水溶性メルカプタンを添加する
こともでき、これらは、原料のモノマー100重量部に対
して0.01〜３重量部用いる。
このようにして製造した（Ａ）の高分子化合物は溶媒
に懸濁した状態で生成するが、ポリマー濃度10％での懸
濁液の粘度は20〜20000cpであることが好ましい。
に懸濁した状態で生成するが、ポリマー濃度10％での懸
濁液の粘度は20〜20000cpであることが好ましい。
次に、本発明に使用される分散安定剤を構成する成分
（Ｂ−１）および（Ｂ−２）について説明する。
（Ｂ−１）および（Ｂ−２）について説明する。
成分（Ｂ−１）としては、Li、Na、Ｋ等のアルカリ金
属のカチオンやアンモニウムイオンを有する電解質が挙
げられ、例えばこれらのカチオンの塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸、炭素数１〜４の低級カルボン酸、脂肪族ま
たは芳香族スルホン酸等の塩である。具体的には、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げら
れる。これらは、重合すべき単量体100重量部に対し
て、0.0005〜0.5重量部用いる。
属のカチオンやアンモニウムイオンを有する電解質が挙
げられ、例えばこれらのカチオンの塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸、炭素数１〜４の低級カルボン酸、脂肪族ま
たは芳香族スルホン酸等の塩である。具体的には、塩化
カリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げら
れる。これらは、重合すべき単量体100重量部に対し
て、0.0005〜0.5重量部用いる。
成分（Ｂ−２）としては、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Ni、
Fe、Al等の金属のカチオンを有する電解質が挙げられ、
例えば上記（Ｂ−１）で挙げた酸の塩である。具体的に
は、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカ
リウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げら
れる。これらは、重合すべき単量体100重量部に対し
て、0.0005〜0.05重量部用いる。
Fe、Al等の金属のカチオンを有する電解質が挙げられ、
例えば上記（Ｂ−１）で挙げた酸の塩である。具体的に
は、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカ
リウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げら
れる。これらは、重合すべき単量体100重量部に対し
て、0.0005〜0.05重量部用いる。
分散安定剤として（Ｂ−１）および（Ｂ−２）が添加
されないかまたは添加量が上述の範囲より少ないと、生
成ポリマーの正常粒子の他に粒子径１μｍ以下のポリマ
ーエマルジョンが生成し、好ましくない。一方、添加量
が上述の範囲を超えると100μｍ以上の巨大粒子や不定
形の粒子が生成する過程を経て遂には懸濁重合系が破壊
され、固化する。
されないかまたは添加量が上述の範囲より少ないと、生
成ポリマーの正常粒子の他に粒子径１μｍ以下のポリマ
ーエマルジョンが生成し、好ましくない。一方、添加量
が上述の範囲を超えると100μｍ以上の巨大粒子や不定
形の粒子が生成する過程を経て遂には懸濁重合系が破壊
され、固化する。
単量体相および水相との重量比率は、単量体相／水相
が1/20〜1/1の範囲がよく、好ましくは1/8〜1.2であ
る。重量比率が上記の範囲より小さいと生産性が低下
し、大きいと巨大粒子や不定形粒子が生成し固化しやす
くなるので好ましくない。
が1/20〜1/1の範囲がよく、好ましくは1/8〜1.2であ
る。重量比率が上記の範囲より小さいと生産性が低下
し、大きいと巨大粒子や不定形粒子が生成し固化しやす
くなるので好ましくない。
重合反応の工程は懸濁重合反応の常法に従う。例え
ば、分散安定剤を溶解させた溶媒相と単量体相とをコロ
イドミルやホモミキサーを用いて高速撹拌下に接触さ
せ、３〜80μｍの粒径の単量体の微小分散物を得た後、
反応容器に仕込んで撹拌下に重合させる。反応温度は30
〜120℃、反応時間１〜20時間である。また、微小分散
物を得るその他の方法として、分散安定剤を溶解させた
溶媒相と単量体相とを高圧下に細孔から噴出させて、１
〜20μｍ程度の粒径とする方法やスタテックミキサーや
超音波ミキサーを用いる方法等も挙げられる。
ば、分散安定剤を溶解させた溶媒相と単量体相とをコロ
イドミルやホモミキサーを用いて高速撹拌下に接触さ
せ、３〜80μｍの粒径の単量体の微小分散物を得た後、
反応容器に仕込んで撹拌下に重合させる。反応温度は30
〜120℃、反応時間１〜20時間である。また、微小分散
物を得るその他の方法として、分散安定剤を溶解させた
溶媒相と単量体相とを高圧下に細孔から噴出させて、１
〜20μｍ程度の粒径とする方法やスタテックミキサーや
超音波ミキサーを用いる方法等も挙げられる。
重合反応を行わしめる際には、単量体と分散安定剤の
他、重合開始剤や連鎖移動剤等または必要に応じて各種
滑剤や着色剤等の助剤を添加することもできる。
他、重合開始剤や連鎖移動剤等または必要に応じて各種
滑剤や着色剤等の助剤を添加することもできる。
使用される重合開始剤としては、公知の油溶性の開始
剤、例えば、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過
酸化ブチリル、過酸化カプリリル、過酸化オクタノイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ステ
アロイル、過酸化ベンゾイル等のジアシルペルオキシ
ド;tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペルピ
バレート、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−ブ
チルペルベンゾエート等のペルエステル;2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して0.005〜５重量部
使用する。
剤、例えば、過酸化アセチル、過酸化プロピオニル、過
酸化ブチリル、過酸化カプリリル、過酸化オクタノイ
ル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ステ
アロイル、過酸化ベンゾイル等のジアシルペルオキシ
ド;tert−ブチルペルアセテート、tert−ブチルペルピ
バレート、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−ブ
チルペルベンゾエート等のペルエステル;2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
重合開始剤は単量体100重量部に対して0.005〜５重量部
使用する。
次に、かくして重合反応が終了した後に、一価、二価
または三価のカチオンを有する電解質を重合反応物に添
加する。電解質は上述の分散安定剤を構成する（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）において挙げた電解質を使用する
ことができる。この特定の電解質の添加により、２次的
に凝集した易破砕性を有するポリマー粒子体が高収率で
得られる。
または三価のカチオンを有する電解質を重合反応物に添
加する。電解質は上述の分散安定剤を構成する（Ｂ−
１）および（Ｂ−２）において挙げた電解質を使用する
ことができる。この特定の電解質の添加により、２次的
に凝集した易破砕性を有するポリマー粒子体が高収率で
得られる。
（実施例） 以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例の中で％は重量％を表す。
る。なお、実施例の中で％は重量％を表す。
合成例 分散安定剤を構成する成分（Ａ）を次のようにして合
成した。
成した。
（Ａ−１） メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸カ
リウム70g、脱イオン水400gを、内容積2000mlのフラス
コ中、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に昇温し、10ml
の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム0.1gを添加
し、80℃迄昇温した。６時間後水490gを加えて稀釈し、
冷却するとポリマー濃度約10％、粘度約370cp（25℃）
の白濁した溶液が得られた。
リウム70g、脱イオン水400gを、内容積2000mlのフラス
コ中、窒素雰囲気下で撹拌しながら70℃に昇温し、10ml
の脱イオン水に溶解した過硫酸アンモニウム0.1gを添加
し、80℃迄昇温した。６時間後水490gを加えて稀釈し、
冷却するとポリマー濃度約10％、粘度約370cp（25℃）
の白濁した溶液が得られた。
（Ａ−２） メタクリル酸メチル30gとメタクリル酸カ
リウム70gの代わりにアクリル酸ナトリウム100gを用い
るほかは全く（Ａ−１）と同様にして粘度約580cpの透
明な溶液を得た。
リウム70gの代わりにアクリル酸ナトリウム100gを用い
るほかは全く（Ａ−１）と同様にして粘度約580cpの透
明な溶液を得た。
（Ａ−３） アクリル酸２−エチルヘキシル30g、メタ
クリル酸リチウム70g、脱イオン水300g、メチルエチル
ケトン100gを、内容積2000mlのフラスコ中、窒素雰囲気
下で撹拌しながら60℃に昇温し、10mlの水に溶解した過
硫酸アンモニウム0.1gを添加して70℃に昇温した。
クリル酸リチウム70g、脱イオン水300g、メチルエチル
ケトン100gを、内容積2000mlのフラスコ中、窒素雰囲気
下で撹拌しながら60℃に昇温し、10mlの水に溶解した過
硫酸アンモニウム0.1gを添加して70℃に昇温した。
８時間後脱イオン水490gを追加して稀釈し、冷却する
とポリマー含量約10％、粘度約420cpの白濁した溶液が
得られた。
とポリマー含量約10％、粘度約420cpの白濁した溶液が
得られた。
（Ａ−４） メタクリル酸２−スルホエチルのナトリウ
ム塩100g、脱イオン水900gを内容積2000mlのフラスコ
中、窒素雰囲気下で撹拌しながら50℃に昇温し、過硫酸
アンモニウム0.1gを加えて60℃に昇温した。６時間後冷
却すると粘度約840cpを有する透明な溶液が得られた。
ム塩100g、脱イオン水900gを内容積2000mlのフラスコ
中、窒素雰囲気下で撹拌しながら50℃に昇温し、過硫酸
アンモニウム0.1gを加えて60℃に昇温した。６時間後冷
却すると粘度約840cpを有する透明な溶液が得られた。
（Ａ−５） メタクリル酸２−スルホエチルのナトリウ
ム塩100gの代わりにメタクリル酸２−スルホエチルのナ
トリウム塩80g、メタクリル酸メチル20gを用いる他は全
く（Ａ−４）と同様にして粘度約670cpのやや白濁した
溶液を得た。
ム塩100gの代わりにメタクリル酸２−スルホエチルのナ
トリウム塩80g、メタクリル酸メチル20gを用いる他は全
く（Ａ−４）と同様にして粘度約670cpのやや白濁した
溶液を得た。
（Ａ−６） メタクリル酸２−スルホエチルのナトリウ
ム塩100gの代わりにメタクリル酸２−スルホプロピルの
ナトリウム塩60g、アクリル酸カリウム10g、アクリル酸
エチル30gを用いる他は全く（Ａ−４）と同様にして粘
度約810cpの白濁した溶液を得た。
ム塩100gの代わりにメタクリル酸２−スルホプロピルの
ナトリウム塩60g、アクリル酸カリウム10g、アクリル酸
エチル30gを用いる他は全く（Ａ−４）と同様にして粘
度約810cpの白濁した溶液を得た。
実施例１〜５ 内容積５のビーカーに3000gの脱イオン水および表
１に示す分散安定剤の各成分を計量して加えた後、メタ
クリル酸メチル970g、アクリル酸エチル29g、ｎ−オク
チルメルカプタン1.5g、過酸化ラウロイル4g、グリセリ
ンモノステアレート1gからなる単量体相1000gを加え
た。これをTK−オートホモミキサーＭ型（特殊化工機工
業（株）製）により12000rpmで３分間プレミキシングし
て微小分散状態とした後、内容積５のフラスコに移液
して、350rpmで撹拌しながら、80℃で２時間加熱して懸
濁重合を行なった。さらに、表１に示した電解質を加え
て内温97℃で30分間保持してから冷却して２次凝集を起
こしたポリマー粒子体を得た。
１に示す分散安定剤の各成分を計量して加えた後、メタ
クリル酸メチル970g、アクリル酸エチル29g、ｎ−オク
チルメルカプタン1.5g、過酸化ラウロイル4g、グリセリ
ンモノステアレート1gからなる単量体相1000gを加え
た。これをTK−オートホモミキサーＭ型（特殊化工機工
業（株）製）により12000rpmで３分間プレミキシングし
て微小分散状態とした後、内容積５のフラスコに移液
して、350rpmで撹拌しながら、80℃で２時間加熱して懸
濁重合を行なった。さらに、表１に示した電解質を加え
て内温97℃で30分間保持してから冷却して２次凝集を起
こしたポリマー粒子体を得た。
生成したポリマー粒子体について、収率、取扱い性お
よび数平均粒子径を評価し、結果を表１に示した。
よび数平均粒子径を評価し、結果を表１に示した。
比較例１〜３ 分散安定剤として表１に示す化合物を使用したことお
よび重合反応終了後に電解質を添加しなかったことの他
は実施例１〜５と同様にして実験を行い、得られた生成
物について実施例１〜５と同様の点についての評価を行
いその結果を表１に併記した。
よび重合反応終了後に電解質を添加しなかったことの他
は実施例１〜５と同様にして実験を行い、得られた生成
物について実施例１〜５と同様の点についての評価を行
いその結果を表１に併記した。
実施例６〜13 内容積５のビーカーに2500gの脱イオン水、分散安
定剤の成分（Ａ）として（Ａ−１）を固形分で4gおよび
（Ａ−６）を固形分で6g、成分（Ｂ−１）としてNa2SO4
を0.15g、成分（Ｂ−２）としてAl2（SO4）３を0.07g計
量して加えた後、表２に示す組成の単量体混合物および
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを表２に示す
量添加した。これを実施例１〜５と同様の方法により微
小分散状態とし、同様の条件にて重合を行った。その
後、さらに電解質としてMgSO4 30gを加えて内温97℃で
30分間保持してから冷却して２次凝集を起こしたポリマ
ー粒子体を得た。
定剤の成分（Ａ）として（Ａ−１）を固形分で4gおよび
（Ａ−６）を固形分で6g、成分（Ｂ−１）としてNa2SO4
を0.15g、成分（Ｂ−２）としてAl2（SO4）３を0.07g計
量して加えた後、表２に示す組成の単量体混合物および
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを表２に示す
量添加した。これを実施例１〜５と同様の方法により微
小分散状態とし、同様の条件にて重合を行った。その
後、さらに電解質としてMgSO4 30gを加えて内温97℃で
30分間保持してから冷却して２次凝集を起こしたポリマ
ー粒子体を得た。
生成したポリマー粒子体について、実施例１〜５と同
様の評価を行い、結果を表２に示した。
様の評価を行い、結果を表２に示した。
（発明の効果） 本発明によれば、易破砕性を有するポリマー粒子体を
高収率で得ることができ、また、環境汚染の原因となる
物質を工程中に水中や大気中に逃散させることもない、
効率的で優れたポリマー粒子体の製造方法を提供するこ
とができる。
高収率で得ることができ、また、環境汚染の原因となる
物質を工程中に水中や大気中に逃散させることもない、
効率的で優れたポリマー粒子体の製造方法を提供するこ
とができる。
Claims (1)
- 【請求項１】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、桂皮酸エステル、アクリロニ
トリルおよびメタクリロニトリルからなる群より選択さ
れる一種以上の単量体（Ｚ）を重合させ、該単量体を構
成単位として80重量％以上含有するポリマー粒子体を製
造するにあたり、 （イ）上記単量体を、下記（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ
−２）： （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルお
よびそれらの塩からなる群より選択される一種以上の単
量体を構成単位として含有する高分子化合物であって、
かつその分子内に、スルホン酸基、カルボキシル基およ
びそれらのアルカリ金属塩からなる群より選択される一
種以上の官能基を有する高分子化合物を単量体（Ｚ）10
0重量部に対して0.005〜５重量部、 （Ｂ−１）Li、Na、Ｋまたはアンモニウムのカチオン
と、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭素数１〜４の低級
カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スルホン酸のア
ニオンとの塩より選択される一種以上の電解質を、単量
体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05部、 （Ｂ−２）Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Ni、FeまたはAlのカチ
オンと、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、炭素数１
〜４の低級カルボン酸または脂肪族もしくは芳香族スル
ホン酸のアニオンとの塩より選択される一種以上の電解
質を、単量体（Ｚ）100重量部に対して0.0005〜0.05重
量部、 を含有する分散安定剤の存在下で懸濁重合させた後、 （ロ）さらに上記（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の電解質
を上記懸濁重合液に添加してポリマー粒子を２次凝集さ
せることを特徴とするポリマー粒子体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330179A JP2614881B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ボリマー粒子体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62330179A JP2614881B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ボリマー粒子体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172412A JPH01172412A (ja) | 1989-07-07 |
| JP2614881B2 true JP2614881B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=18229707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330179A Expired - Lifetime JP2614881B2 (ja) | 1987-12-28 | 1987-12-28 | ボリマー粒子体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2614881B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0386897B1 (en) * | 1989-02-28 | 1995-05-03 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing quality-improved water-absorbent polymers and products |
| DE10010405A1 (de) * | 2000-03-03 | 2001-09-13 | Basf Coatings Ag | Wäßrige (Meth)Acrylatcopolymerisat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10320318A1 (de) | 2003-05-06 | 2004-12-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften |
| DE102012216081A1 (de) | 2012-09-11 | 2013-03-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften und deren Verwendung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168702A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 懸濁重合方法 |
-
1987
- 1987-12-28 JP JP62330179A patent/JP2614881B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01168702A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 懸濁重合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01172412A (ja) | 1989-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |