JPH01266104A

JPH01266104A - 懸濁重合方法

Info

Publication number: JPH01266104A
Application number: JP9491888A
Authority: JP
Inventors: Suehiro Tayama; 田山　末広; Masamitsu Tateyama; 立山　正光
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1989-10-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、微粒子状１合体を水系懸濁重合方法により製
造する方法に関し、より詳しくは水系懸濁重合方法によ
り微粒子状重合体を製造するに際し、予め製造した重合
体を１〜３０重１％溶解した単量体混合物を、高速の剪
断を伴う攪拌下で予備分散を行ない、ついで懸濁重合を
行なうことによって微小な粒子径を有する微粒子状重合
体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

重合性単量体を用いた水系懸濁重合方法により得られた
粒子径が５０μｍ以下の重合体は、各種トナー用樹脂、
各種クロマトグラフィー用固定相担体、分離剤の他、歯
科材料、光拡散剤、化粧品基材、セラミックバインダー
レジンナトの分野に利用されている。特に最近では、各
１′Ｍトナー用樹脂、歯科拐料、光拡散剤、セラミック
バインダーレジンなどの分野においては、１〜５０μｍ
付近に粒度のそろった１合体ヒーズの製造技術の確立が
強く求められ１いろ。

この目的を達成するために、単量体と水の比（液比）、
懸濁剤および懸濁助剤の組み合わせなどの検討が試みら
れており、例えば特開昭５２−１４５４８９号公報には
懸濁剤として水に不・、３要の燐酸塩および水溶性のアルキルセルロースまたはヒ
ドロキシアルキルセルロース、懸濁助剤としてラウリル
硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤の使用に
よる製造方法が提案されている。

また、特公昭６２−４４５６１号公報には、ジビニルベ
ンゼンおよびスチレン系単慕体を懸濁安定剤の存在下で
重合開始後、１合率か１〜４０重−％になるまで高速剪
断を伴う攪拌下に１合を行ない、その後増粘した粒子の
機械的切断または杓砕を伴わない攪拌下に重合を行なう
ことを特徴とする均一で、微小な粒子径を有するれＩ子
状重合体の製造方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの！！！遣方法によっても例えば
１０μｍ付近の粒子径の粒子状１合体を再現性よく、高
収率で得ることは難しく、攪拌羽根の形状、回転数、液
比、懸濁剤の濃度および添加方法を最適に選んだとして
も必要とされる５〜１５μｍの粒子径をもつ粒子状重合
体の収率な高めろことは困難である。

その理由は、いかに最適な攪拌系を決定したとしても、
■重合初期の油滴分布を全く均一にそろえろことができ
ないこと、０１〜４０１位％の１合率の範囲内で重合パ
ッチ毎に正確に。

ある１合率に制御することは困難であり、バッチ毎に生
成重合体の粒子径が変化すること、■合一と分散の速度
のずれによる油滴の不均一成長を完全には制御できない
こと、０１μｍ以下の回収の困難な重合体の生成がある
ことなどに関連しているものと考えられろ。

特に、上記特公昭６２−４４５６１号のよ５に高剪断力
を加え単量体混合物を分散させた後重合させろ方法にお
いて問題となるのは、高剪断力を伴う攪拌状態から、高
剪断力を伴わない状態に移行する際に、単量体混合物中
の１合体量を厳密に制御できないことである。この単量
体混合物中の重合体量が正確に制御されない場合、最終
生成重合体粒子の粒子径も正確に制御できない。

また、懸濁重合法におい１．１合前にのみ重合性岸ふ１
体、水および懸濁剤を高速剪断を伴う作、拌下に混合し
たのち、普通の懸濁重合を行なう方法（特開昭４９−１
０５８９０号公報）が知られているが、このような方法
でも１０μｍ梢後の金粒子な高収率で得ることは困難で
ある。

〔謀賄を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、このような問題点に鑑み１〜５０
μｍの粒子径を有する微粒子状重合体を再現性よく、高
収率で得るために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明はアルキル基の炭素数が１〜１８のメタク
リル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜・
１８のアクリル酸アルキルエステル、および芳香族ビニ
ル化合物の群から選ばれた少なくとも１種を８０１に量
９以上含む単量体または単量体混合物（入を懸濁安定剤
の存在下に水系懸濁重合させるに肖り、上記（Ａ）の範
囲から選ばれた単量体または単量体混合物を予め１合し
た重合体（Ｂ）を、上記（Ａ）の範囲から選ばれた単量
体または単量体混合物に１〜３０Ｂ−量％溶解させた後
、高速剪断を加えて水性媒体中に微粒子状に分散させた
ものを重合させろことを特徴とする懸濁重合方法である
。

本発明で用いる単量体または単量体混合物（Ａ）は、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸ア
ルキルエステル、芳香族ビニル化合物の群から選ばれた
少なくとも１種を５ｏｉｉ’ｉ％以上含むものである。

アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキル
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチ
ル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ラウリル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られる。

さらに、芳香族ビニル化合物としては、スチレンマタは
メチルスチレン、モノビニルエチルスチレン、クロルス
チレン、アミノスチレン、ジフェニルエチレンなどの置
換スチレンが挙げられる。

また、これらの単量体の１稲以上と２０重量％までの範
囲で共重合しうる単量体としては、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸りリシジル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル飲ベンジル、
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリロニトリル
、メタクリル酸アリル、酢酸ビニル、メタクリル酸、ア
クリル酸、エチレングリコールジメタクリレート、ジビ
ニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ケイヒ酸アリル、
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、ト
リメリット酸トリアリルなどを挙げることかでき、これ
らは単独で、あるいは２種以上を併用して使用すること
ができる。

均一な粒子径分布を有する粒子状重合体を再現性良く、
かつ高収率で得るには、１合体（Ｂ）の使用量が重要で
ある。本発明では１合体（Ｂ）を単量体または単量体混
合物置に対し１〜３０重量％の範囲で存在させて重合す
ることにより、重合の炭粒子径が変化することなく高収
率で重合体を製造し得る。

重合体（Ｂ）の使用量が１重ｔ％未満の場合、生成重合
体の粒子径分布が大となったり、１μｍ以下の回収困難
な１合体の生成がみられ収率が低下する。一方、重合体
（Ｂ）の使用量か３０重蓋％を超えろと１００μｍ以上
の大粒径重合体や長円形、曲玉状の１合体が生成し易く
なる。

予め重合しておく重合体（Ｂ）【工、上述の単量体また
は単量体混合物囚の組成範囲内のものを適宜選び、これ
を懸濁１合、塊状重合、乳化重合または溶液重合するこ
とにより製造することができる。１合体（Ｂ）は、単量
体または単量体混合物（Ａ）中に１〜３０！Ｊ１％浴解
させるため、２官能以上の多官能性単量体は＆ルしない
か、使用しても１合体（Ｂ）中に３重量％までの範囲で
ある。

次に、懸濁安定剤としては通常用いられるものであれば
特に限定されないが、第３燐酸カルシウム、ヒドロキシ
アパタイト、ビロリン酸マグ坏シウムなとの難溶性燐酸
塩、アルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル隘ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、
メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキルエステ
ル共重合体などの水溶性高分子などを単独でまたは組合
わせて用いられる。％に好ましくをエポリアクリル酸ナ
トリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸
ナトリウム／メタクリル酸アルキルエステル共重合体で
ある。

懸濁安定剤の使用量は、単量体総量に対して０、１〜１
０重量％が好ましい。０．１ｉ量％未満では１合系が不
安定となり、１０重量％を超えると１μｍ以下の回収困
難な重合体か生成し、目的とする１〜５０μｍの重合体
の収率が低下する場合がある。

また、懸濁安定剤と併用して公知の懸濁助剤を用いるこ
とも可能である。懸濁助剤としてはドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホ
琥珀酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤、両性界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リ
ン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリクム、硫酸
ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなど
が使用可能である。これらのうち、１合系の安定性から
みて無機塩の使用が好ましく、その使用量は単量休作１
ｋ　ｖＬ対して０．０００５〜０．１ｉｋＪｉ％の範囲
である。

サラに、ケル・パーミェーション・クロマトグラフィー
用充填剤や多孔性イオン交換樹脂基劇なと多孔性粒子を
製造する時には、単量体混合物に非反応性有機溶媒を添
加することも可能である。非反応性有機溶媒としては、
トルエン、゛ジエチルベンゼン、ドデカン、イソアミル
アルコール、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム
などが使用できるが、水との共沸温度が生成重合体のガ
ラス転移温度以下のものであることが好ましい。

本発明において、予め製造された１合体（Ｂ）の所定量
を溶解した単量体混合物、水、および懸濁安定剤を均一
に分散させるために、重合系は重合開始前に高速剪断状
態で攪拌される。高速剪断状態の攪拌とは、単量体混合
物の油滴が約１μｍから５０μｍの範囲の粒子径に分布
するように粒径な保持する攪拌系であり、該攪拌系の少
なくとも一部で高速剪断を行なうものである。この場合
、高速剪断部分に１合系が誘導されるように対流させた
りするのが好ましい。−般的にはタービンポンプ内蔵式
の攪拌形式をもつ、例えば特殊機化工業（株）製卓上Ｍ
型ホモミキサー、（株）日本精機製作所製コロイドミル
、同社製の圧力式ホモジナイザーなどがある。

上記の装置を１種または組み合わせて用いたり、また昏
工攪拌回転数や圧力式ホモジナイザーの場合、圧力を変
更して所望の粒子径とすることができる。

本発明においては、上述のようにして１合系を分散させ
た後、引き続き高速剪断状態下で、あるいは通常の懸濁
重合条件で粒子の分断や破壊を生じない攪拌下で１合を
行なうことができる。

また、所定量の重合体（Ｂ）を溶解させた単量体または
＊ｉ体混合物（Ａ）を高速剪断状態化に攪拌し終えた段
階やその後の攪拌下に重合させる途中の段階のような各
段階においても、必要に応じて粒子径分布を観察しなが
ら、粒子の合一を確実に防止するために、懸濁安定剤、
懸濁助剤などを適宜添加することができる。

本発明を実施するに際して適用されろ反応温度は５０〜
１２０℃が適当である。また、重合触媒としては、過酸
化ベンゾイル、パラターシャリ−ブチルパーベンゾエー
ト等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物などのラジカル重合開始剤が単量体総量に
対して０．１〜５］Ｌｉｔ％使用できる。

水性媒体の量は単量体混合物量に対して、水／単量体混
合物＝１／ｌ〜１０／１、特に１／ｌ〜１／３の範囲が
好ましい。水性媒体の量がこれ未満では１合初期におけ
る油滴の合一、凝集が活発になり、均一な小粒子の製造
が困難になる。一方、水性媒体の量が多すぎると製造効
率が低下する傾向になる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。な
お、実施例中％とあるのは重量％を示す。

実施例１容量５！のポリエチレン製バケツに、脱イオン水３００
０Ｆ、ナトリウム−メタクリル酸スルホプロピル／アク
リル酸カリウム／メタクリル酸メチル共重合体を純分と
して１１１硫酸ナトリウム０．１２５Ｐ、硫酸アルミニ
ウム０．０５！、メタクリル酸メチル９１２／とアクリ
ル酸ブチル３８！の混合物にポリメタクリル酸メチル（
分子量ＭＷ＝８０万）５０７’、ラウロイルパーオキサ
イド４Ｐ、ノルマルオクチルメルカプタン０．３１を均
一に溶解した単量体混合物を仕込み、ホ七ミキサー（特
殊機化工業（株）製、卓上Ｍ型）を用いて回転数７０　
Ｏｒｐｍで１０分間攪拌して水中に単量体混合物を分散
させた後圧力式ホモジナイザー（（株）日本精機製作所
！！りにより、ゲージ圧３００　ＩＫｇ／ｃｒｎの条件
下に２回処理し分散物を得た。

この分散物を、５１のガラス製攪拌詐を備えたガラス製
セパラブルフラスコに移し、回転数４００　ｒｐｒｎで
、温度４０℃で２．５時間重合させた後、さらに９２℃
で１．０時間重合させた。重合後、生成した球状１合体
を遠心脱水機に入れ洗浄、脱水した。

次に、この球状１合体を純水中に懸濁させ、粒径測定装
置（コールタ−カウンター；コールタ−カウンター社製
）で粒子径の重量分布を測定した。結果を第１表に示す
。また、同様の実験を繰り返し行ない粒子径の重量分布
を測定したところ、再現性よ（重合体が得られた。結果
を第１表に併記する。なお、重合体の収率は２回とも仕
込み単量体に対し、９８％と高収率であった。

第　　１　　表実施例２〜６、比較例１〜２実施例１で用いた単量体混合物（Ａ）の種類および量、
重合体（Ｂ）の量、重合開始剤の量、メルカフタンの種
類および量を第２表に示したように変更した以外はすべ
て実施例１と同様に実験を行なった。得られた重合体の
粒子径分布を第３表に示す。

第３表の結果から、特定の平均粒子径の重合体を製造し
たい場合には、重合体（Ｂ）の使用量を変化させればよ
い（実施例５，６）ことが、また１合体（Ｂｌを使用し
ない場合（比較例１）や重合体（Ｂ）を多量に使用した
場合（比較例２）に、は粒子径分布が広くなり、比較的
大粒径のものが得られ好ましくないことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、１〜５０μｍの粒子径を有する
微粒子状重合体を再現性よく、しかも高収率で製造する
ことができるため、工業上優れた効果を奏する。

％許出願人　　　三菱レイヨン株式会社代理人　弁理士
　吉　澤　敏　夫

Claims

【特許請求の範囲】１、アルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アル
キルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリ
ル酸アルキルエステル、および芳香族ビニル化合物の群
から選ばれた少なくとも１種を８０重量％以上含む単量
体または単量体混合物（Ａ）を懸濁安定剤の存在下に水
系懸濁重合させるに当り、上記（Ａ）の範囲から選ばれ
た単量体または単量体混合物を予め重合した重合体（Ｂ
）を、上記（Ａ）の範囲から選ばれた単量体または単量
体混合物に１〜３０重量％溶解させた後、高速剪断を加
えて水性媒体中に微粒子状に分散させたものを重合させ
ることを特徴とする懸濁重合方法。２、懸濁安定剤がポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタ
クリル酸ナトリウム、またはメタクリル酸ナトリウム／
メタクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合方法。