KR20020025300A - 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 - Google Patents
유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020025300A KR20020025300A KR1020000056980A KR20000056980A KR20020025300A KR 20020025300 A KR20020025300 A KR 20020025300A KR 1020000056980 A KR1020000056980 A KR 1020000056980A KR 20000056980 A KR20000056980 A KR 20000056980A KR 20020025300 A KR20020025300 A KR 20020025300A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- particle size
- polymer beads
- ion
- soluble initiator
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 123
- 239000011324 bead Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 10
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 17
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nonylphenoxy)ethanol Chemical class CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OCCO IEORSVTYLWZQJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 claims description 2
- ZDWZXBJFITXZBL-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)C=CC1=CC=CC=C1.[Na] Chemical compound S(=O)(=O)(O)C=CC1=CC=CC=C1.[Na] ZDWZXBJFITXZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 4
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 methacrylic acid fluoroalkyl ester Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)COC(=O)C=C VFZKVQVQOMDJEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBXBPKFRZJKTN-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate 5-prop-2-enoyloxypentyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OCCCCCCOC(C=C)=O.C(C=C)(=O)OCCCCCOC(C=C)=O QSBXBPKFRZJKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- ZBTGXRBMYGTQHK-UHFFFAOYSA-N azanium;2-nonylphenolate Chemical compound N.CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O ZBTGXRBMYGTQHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229920000847 nonoxynol Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005650 polypropylene glycol diacrylate Polymers 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 유화중합에 의해 폴리머 비드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 유화중합에 의해 시드 폴리머를 제조한 후, 그 시드 폴리머 상에 단량체, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 포함하는 프리에멀젼을 반복적으로 중합시키는 것으로, 이는 좁은 입자크기분포를 나타내면서도 입자의 크기는 1∼30㎛ 범위로 커지며 반응성 유화제를 사용함으로 인해 입자를 개개로 나누는 후처리 공정이 용이하다.
Description
본 발명은 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유화중합에 의해 시드(seed) 폴리머를 제조한 후 그 폴리머 상에 단량체, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 사용하여 점차적으로 중합시켜 최종적으로 1∼30㎛의 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 10㎛ 정도의 입자크기를 가지는 폴리머 비드는 많은 산업분야에서 널리 사용되고 있지만, 이것을 제조하기는 그리 쉽지 않다.
폴리머 비드를 제조하는 방법으로는 크게 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등의 방법이 사용되고 있다.
현탁중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100㎛ 이상의 입자크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자분포를 조절하기 위해서는별도의 장치가 필요하다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호 및 제4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그런데, 현탁중합을 통해 폴리머 비드를 제조하는 방법은 입자분포가 넓어 균일한 입자의 폴리머 비드를 얻기 어려운 문제가 있다.
분산중합은 중합되는 단량체가 용해되어질 수 있는 매질에서 중합이 이루어지며, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되어지지 않는다. 또한, 이 제조법은 응집발생율이 높기 때문에 제조된 폴리머 비드의 가교도는 2% 미만이며, 10㎛ 또는 그 이상의 입자크기의 폴리머 비드를 제조할 때에는 입자분포가 넓게 형성되어진다.
다시말해, 분산중합을 통해 폴리머 비드를 제조할 경우 높은 가교도를 가진 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다.
한편, 유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 유화제를 사용함으로 인해 입자분포는 좁으며, 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 폴리머 비드가 제조된다. 이와 관련되어 미합중국 특허 제4,522,953호에서는 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 유화중합은 1㎛ 이상의 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다.
결과적으로, 현탁중합, 분산중합 및 유화중합은 각각의 단점이 존재하고 있으며, 따라서 각각의 장점을 살리되 단점을 극복하는 방법이 모색되어지고 있다.
이에, 본 발명자들은 유화중합에 의해 폴리머 비드를 제조하되 넓은 범위의 가교도를 가지고 입자크기의 범위는 넓되 입자크기 분포는 좁은 폴리머 비드를 제조하기 위해 연구노력하던 중, 유화중합에 의해 시드(seed) 폴리머를 제조한 후 이 폴리머 상에 단량체, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 중합시킨 결과 1∼30㎛의 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 넓은 범위의 가교도와 입자크기를 갖되, 좁은 입자분포를 갖도록 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법은 이온교환수를 투입하여 내부온도가 60∼90℃에 도달될 때 이온교환수, 단량체, 가교제 및 반응성 유화제의 프리에멀젼(pre-emulsion) 용액과 수용성 개시제를 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1∼0.2㎛ 되도록 시드 폴리머 라텍스를 제조하는 제 1단계; 상기 시드 폴리머 라텍스에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.2∼0.4㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 2단계; 제 2단계의 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.8∼1.0㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 3단계; 및 계속적으로 전단계의 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하는 과정을 1∼3회 반복하되, 마지막 단계에서는 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용하여 중합하여 입자크기 1.0∼30㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리머 비드의 제조방법을 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
우선 제 1단계에서는 이온교환수를 투입하여 내부온도가 60∼90℃에 도달될 때 이온교환수, 단량체, 가교제 및 반응성 유화제의 프리에멀젼(pre-emulsion) 용액과 수용성 개시제를 점차로 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1∼0.2㎛ 되도록 시드 폴리머 라텍스를 제조한다.
그 다음 제 2단계에서는, 상기 시드 폴리머 라텍스에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.2∼0.4㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조한다.
그리고 나서, 상기 제 2단계의 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.8∼1.0㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조한다.
그 다음, 계속하여 전단계를 통해 얻어진 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하는 과정을 1∼3회 반복하여 입자크기 1.0∼30㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조한다.
각 단계에서 유화제로는 반응성 유화제를 사용하되 다만, 마지막 단계에서는중합후 제품의 후처리 공정을 용이하게 하기 위하여 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용한다.
반응성 유화제를 사용함으로써 모든 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선시킬 수 있고, 유화제로 인한 발포특성도 저하시킬 수 있다. 특히, 모든 단계 중합후 개개의 입자들로 나누어지기 위해서 수행되는 후처리 과정에서는 사용된 유화제를 제거해야 하는데, 종래의 유화제는 제품에 유화제 형태로 잔존하기 때문에 제거하기가 용이하지 않고 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점이 있다. 그러나, 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되어지기 때문에 마지막 단계에서 폴리머 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 장점이 있다.
이와같은 반응성 유화제의 예로는 중합성 노닐페놀 에톡실레이트(polymerizable nonylphenol ethoxylate) 유도체, 메타크실레이트 유도체 및 나트륨 스티렌술폰산 등을 들 수 있으며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 0.2∼4.0중량부인 것이 바람직하다.
개시제의 경우는 시드 폴리머를 제조하는 제 1단계에서는 수용성 개시제를 사용하여 입자크기를 조절한다. 만일, 시드 폴리머 라텍스를 제조하는 1단계에서 지용성 개시제를 사용할 경우에는 입자크기를 조절하기가 쉽지 않고, 재현성 있는 입자크기를 얻을 수 없다.
제 2단계부터 마지막 단계까지는 지용성 개시제를 사용하여 입자크기를 증가시킨다. 만일, 이 단계에서 수용성 개시제를 사용하면 입자크기를 증가시키기에 용이하지 않다.
그리고, 1단계에서는 에멀젼의 크기를 조절하기 위해 고형분의 함량을 낮추고, 반응성 유화제의 함량을 조절하면서 단량체 및 가교제 혼합용액과 수용성 개시제를 가하여 가교된 시드 폴리머를 제조한다. 이때, 가교제의 함량을 조절하여 가교도를 조절한다.
제 2단계에서부터 마지막 전단계까지는 앞 단계의 폴리머 라텍스를 사용하여 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 서서히 적가하여 반응시킨다. 이때, 적가시간과 중합시간이 충분하지 못하거나 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우 응집현상이 발생되므로 유의하여야 한다.
마지막 단계에서는 앞단계의 폴리머 라텍스를 사용하여 이온교환수, 단량체, 가교제, 폴리머 안정제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 서서히 적가하여 반응시킨다. 반응종료후 후처리 공정을 용이하기 위해서는 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용해야 한다는 점에 유의해야 한다.
반응종료된 라텍스 제품을 원심분리시킨 후 이온교환수로 4∼5회 반복 세척한 후, 60℃에서 24시간 진공건조시켜 최종제품을 얻는다.
본 발명의 각 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1∼20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 탄소원자수 1∼20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.
가교제로는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트,1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 1∼98중량부이다.
마지막 단계에서 첨가되는 폴리머 안정제의 구체적인 예로는, 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드 등이며, 그 함량은 마지막 단계 조성 중 0.2∼2.0중량부인 것이 바람직하다.
한편, 개시제 중 제 1단계에서 사용되는 수용성 개시제의 구체적인 예로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제를 들 수 있으며, 그 함량은 시드 폴리머에 대해 0.1∼2.0중량부이다.
제 2단계에서부터 마지막 단계까지 사용되는 지용성 개시제의 구체적인 예로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있으며, 그 함량은 제 2단계에서부터 마지막 단계 조성의 0.1∼2.0중량부인 것이 바람직하다.
한편, 폴리머 비드 제조시에 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ 이상인 순수로서, 전체 단량체에 대하여 100∼500중량부 되도록 사용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1)제 1 단계
이온교환수 180g을 1ℓ반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품, 암모늄 노닐페놀 에톡실레이트 설페이트) 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 동안 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.
2)제 2 단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.26㎛이었다.
3)제 3 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.85㎛이었다.
4)제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 2.0㎛이었다.
5)제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 디비닐벤젠 3.3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 6.5㎛이었다.
6)제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 9.6㎛이었다.
최종적으로 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm속도로 1시간 동안 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하여 원심분리시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하였다. 세척 후 침전된 폴리머 입자들을 60℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 4단계까지만 수행하고, 제 4단계에서 SE-10N 대신에 폴리비닐알콜 1g을 사용하였다. 최종 입자크기는 2.2㎛이었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 5단계까지만 수행하고, 제 5단계에서 SE-10N 대신에 폴리비닐알콜 1.1g을 사용하였다. 최종 입자크기는 6.8㎛이었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 6단계까지만 수행하고, 제 6단계에서 폴리비닐알콜 대신에 나트륨폴리메타크릴레이트 1.2g을 사용하였다. 최종 입자크기는 9.3㎛이었다.
비교예 1
1)제 1단계
이온교환수 180g을 1ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 나트륨 도데실설페이트 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.
2)제 2단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 나트륨 도데실설페이트 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 0.24㎛이었다.
3)제 3단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 도데실설페이트 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 1.9㎛이었다.
4)제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, 나트륨 도데실설페이트 1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1g의 프리에멸젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 1.9㎛이었다.
5)제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 디비닐벤젠 3.3g, 나트륨 도데실설페이트 1.1g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간동안 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 6.3㎛이었다.
6)제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 9.8㎛이었다.
이와같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하였다. 세척후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 동안 진공건조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 6 단계에서 폴리비닐알콜 대신에 나트륨 도데실설페이트 1.2g을 사용하였다. 최종 입자크기는 9.0㎛이었다.
비교예 3
1)제 1 단계
이온교환수 180g을 1ℓ반응기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 80℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 50g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g 및 SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1g의 프리에멀젼 용액을 가한 후 15분간 교반하였다. 그후 2% 칼륨퍼설페이트 용액 100g을 가한 후 6시간 동안 중합하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 0.15㎛이었다.
2)제 2 단계
제 1 단계에서 제조된 시드 폴리머 라텍스 20g에 이온교환수 130g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1.2g 및 칼륨퍼설페이트 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 0.23㎛이었다.
3)제 3 단계
제 2 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 40g에 이온교환수 60g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 150g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1G 및 칼륨퍼설페이트 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 0.35㎛이었다.
4)제 4 단계
제 3 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 60g에 이온교환수 40g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 97g, 디비닐벤젠 3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1g 및 칼륨퍼설페이트 1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 0.43㎛이었다.
5)제 5 단계
제 4 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 120g에 이온교환수 20g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 120g, 스티렌 106.7g, 디비닐벤젠 3.3g, SE-10N(ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품) 1.1g 및 칼륨퍼설페이트 1.1g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간동안 중합하였다. 이때의 평균입자크기는 0.56㎛이었다.
6)제 6 단계
제 5 단계에서 제조된 폴리머 라텍스 200g에 이온교환수 200g을 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 70℃ 되도록 가열한 후, 이온교환수 180g, 스티렌 116.4g, 디비닐벤젠 3.6g, 폴리비닐알콜 1.2g 및 칼륨퍼설페이트 1.2g의 프리에멀젼 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료후 6시간 동안 수행하였다. 이때의 평균입자크기는 0.68㎛이었다.
이와같이 얻어진 폴리머 라텍스를 15,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기시 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정은 5회 반복하여 실행하였다. 세척후 침전된 폴리머 입자들은 60℃에서 24시간 진공건조하였다.
| 실 시 예 | 비 교 예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | |
| 유화제 | 반응성 유화제 (SE-10N) | 반응성 유화제 (SE-10N) | 반응성 유화제 (SE-10N) | 반응성 유화제 (SE-10N) | 비반응성유화제(나트륨 도데실설페이트) | 비반응성유화제(나트륨 도데실설페이트) | 반응성 유화제 (SE-10N) |
| 마지막 단계의 안정제 | 폴리비닐알콜 | 폴리비닐알콜 | 폴리비닐알콜 | 나트륨 폴리메타크릴레이트 | 폴리비닐알콜 | 비반응성 유화제 (나트륨 도데실 설페이트) | 폴리비닐알콜 |
| 개시제 | KPS/AIBN | KPS/AIBN | KPS/AIBN | KPS/AIBN | KPS/AIBN | KPS/AIBN | KPS |
| 가교도 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 최종 입자크기(㎛) | 9.6 | 2.2 | 6.8 | 9.3 | 9.8 | 9.0 | 0.68 |
| 후처리 공정 | 원심분리→개개입자 | 원심분리→개개입자 | 원심분리→개개입자 | 원심분리→개개입자 | 염처리→입자뭉침 | 염처리→입자뭉침 | 원심분리→개개입자 |
| (주)KPS: 칼륨퍼설페이트, AIBN: 아조비스이소부티로니트릴SE-10N: ASAHI DENKA KOGYO K.K 제품, 암모늄 노닐페놀 에톡실레이트 설페이트 |
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 제 1단계에서 유화중합을 통해 시드 폴리머 라텍스를 제조하고, 반응성 유화제와 지용성 개시제를 사용하여 점차적으로 중합시킨 것은 후처리 공정에서 개개입자로 분리가 용이하고 최종입자크기의 조절범위도 넓은 반면, 비교예 1과 2에서와 같이 유화제로서 비반응성 유화제를 사하면 입자의 뭉침이 발생되고 비교예 3에서와 같이 개시제로서 시드 폴리머 제조에서와 같이 수용성 개시제를 사용할 경우에는 입자크기가 작은 문제점이 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 유화중합에 의해 시드 폴리머를 제조한 후, 그 시드 폴리머 상에 단량체, 반응성 유화제 및 지용성 개시제를 포함하는 프리에멀젼을 반복적으로 중합시킨 결과, 좁은 입자크기분포를 나타내면서도 입자의 크기는 1㎛ 이상으로 커지며 후처리 공정이 용이하게 폴리머 비드를 제조할 수 있게 되었다.
Claims (9)
- 이온교환수를 투입하여 내부온도가 60∼90℃에 도달될 때 이온교환수, 단량체, 가교제 및 반응성 유화제의 프리에멀젼(pre-emulsion) 용액과 수용성 개시제를 투입한 후 중합하여 입자크기가 0.1∼0.2㎛ 되도록 시드 폴리머 라텍스를 제조하는 제 1단계;상기 시드 폴리머 라텍스에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.2∼0.4㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 2단계;제 2단계의 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하여 입자크기 0.8∼1.0㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 3단계; 및계속적으로 전단계의 폴리머 비드에 이온교환수, 단량체, 가교제, 반응성 유화제 및 지용성 개시제의 프리에멀젼 용액을 적가한 후 중합하는 과정을 1∼3회 반복하되, 마지막 단계에서는 반응성 유화제 대신에 폴리머 안정제를 사용하여 중합하여 입자크기 1.0∼30㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 단계를 포함하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 단계에서 마지막 전단계까지의 반응성 유화제를 0.2∼4.0중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 유화제로는 중합성 노닐페놀 에톡실레이트(polymerizable nonylphenol ethoxylate) 유도체, 메타크실레이트 유도체 및 나트륨 스티렌술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 폴리머 안정제를 마지막 단계 조성중 0.2∼2.0중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 폴리머 안정제로는 폴리비닐알콜, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 단계 시드 폴리머 중합시 수용성 개시제를 시드 폴리머에 대해 0.1∼2.0중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 수용성 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 2 단계에서 마지막 단계까지 중합시 지용성 개시제를 0.1∼2.0중량부 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 지용성 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합을 이용한 폴리머 비드의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000056980A KR100658446B1 (ko) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000056980A KR100658446B1 (ko) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020025300A true KR20020025300A (ko) | 2002-04-04 |
| KR100658446B1 KR100658446B1 (ko) | 2006-12-15 |
Family
ID=19690848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020000056980A KR100658446B1 (ko) | 2000-09-28 | 2000-09-28 | 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100658446B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100725306B1 (ko) * | 2001-01-10 | 2007-06-07 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 비드의 제조방법 |
| KR100729173B1 (ko) * | 2006-01-24 | 2007-06-19 | 주식회사 코오롱 | 단분산 씨드 입자를 이용한 단분산성 가교 폴리머 비드의제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292814A (en) * | 1987-04-29 | 1994-03-08 | Ernst Bayer | Process for the preparation of monodispersed polymer beads |
| US5130343A (en) * | 1991-03-13 | 1992-07-14 | Cornell Research Foundation, Inc. | Process for producing uniform macroporous polymer beads |
| KR100725306B1 (ko) * | 2001-01-10 | 2007-06-07 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 비드의 제조방법 |
-
2000
- 2000-09-28 KR KR1020000056980A patent/KR100658446B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100725306B1 (ko) * | 2001-01-10 | 2007-06-07 | 주식회사 코오롱 | 폴리머 비드의 제조방법 |
| KR100729173B1 (ko) * | 2006-01-24 | 2007-06-19 | 주식회사 코오롱 | 단분산 씨드 입자를 이용한 단분산성 가교 폴리머 비드의제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100658446B1 (ko) | 2006-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Preparation of highly sulfonated polystyrene model colloids | |
| EP0190886A2 (en) | Process for preparing large-sized polymer particles | |
| KR950011507A (ko) | 중공 구조를 갖는 유화 중합체의 제조방법 | |
| KR100960621B1 (ko) | 단분산 고분자 입자의 제조방법 | |
| JPS61215602A (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
| JPS61215603A (ja) | 重合体粒子の製造方法 | |
| JP3580320B2 (ja) | ポリマー粒子の製造方法 | |
| KR100658446B1 (ko) | 유화중합에 의한 폴리머 비드의 제조방법 | |
| WO2001019885A1 (en) | Single stage seed polymerisation for the production of large polymer particles with a narrow size distribution | |
| KR100729173B1 (ko) | 단분산 씨드 입자를 이용한 단분산성 가교 폴리머 비드의제조 방법 | |
| KR100725306B1 (ko) | 폴리머 비드의 제조방법 | |
| JP3130437B2 (ja) | 大きさの揃った重合体粒子の製造方法 | |
| KR100546817B1 (ko) | 단분산성 기능성 입자의 제조 방법 | |
| KR20070050530A (ko) | 상전이 현상을 이용한 폴리머 비드의 제조방법 | |
| JP2559894B2 (ja) | 複合中空粒子 | |
| KR101400322B1 (ko) | 단분산 입자 및 그의 제조 방법 | |
| JPS61225254A (ja) | 均一粒径微粒子及びその製造方法 | |
| KR100812671B1 (ko) | 새로운 반응용매를 사용한 침전중합으로 가교된 폴리스티렌입자를 제조하는 방법 | |
| KR20100080006A (ko) | 다공성 단분산 입자의 제조 방법 | |
| KR101170962B1 (ko) | 1차 공정을 통한 단분산 가교입자의 제조방법 | |
| KR100658455B1 (ko) | 단분산 가교 고분자 입자 및 그의 제조방법 | |
| JPS6372713A (ja) | 耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方法 | |
| KR20040009265A (ko) | 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법 | |
| JP2992043B2 (ja) | 真球状重合体粒子の製造方法 | |
| KR20030049069A (ko) | 폴리머 비드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |