KR20040009265A - 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법을 제공하는 바, 현탁중합에 의해 입자크기 1∼30㎛인 폴리머 비드를 제조하고 고분자 안정제를 제거한 후, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 코어층인 폴리머 비드 용액을 제조하고, 여기에 단량체, 가교제 및 개시제 혼합용액을 첨가시켜 쉘 층을 제조함으로써 최종적으로 1∼40㎛의 입자크기와 매우 균일한 입자분포를 가지는 폴리머 비드를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법{Preparation of polymer beads by core-shell method}

본 발명은 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 현탁중합에 의해 입자크기 1∼30㎛인 폴리머 비드를 제조하고 고분자 안정제를 제거한 후, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 코어층인 폴리머 비드 용액을 제조하고, 여기에 단량체, 가교제 및 개시제 혼합용액을 첨가시켜 쉘 층을 제조함으로써 최종적으로 1∼40㎛의 입자크기와 매우 균일한 입자분포를 가지는 폴리머 비드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 산업분야에 넓게 사용되어지고 있는 1∼40㎛ 정도의 입자크기를 갖는 폴리머 비드는 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합(dispersion polymerization) 및 유화중합(emulsion polymerization) 등의 방법들에 의해 제조된다. 그러나, 원하는 입자에 대한 균일한 입자분포를 가지는 폴리머 비드를 제조하기는 용이하지 않다.

구체적으로, 현탁중합에서는 기계적 힘에 의해 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 폴리머 입자를 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100㎛ 이상의 입자크기를 가지며, 기계적 힘에 의해 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 따라서 입자크기 및 입자분포를 조절하기 위해서는 별도의 장치가 요구되어지며, 이러한 장치를 사용하더라도 1∼40㎛ 정도의 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 얻을 수는 있으나, 그 입자분포가 넓다. 이와 관련하여 미합중국 특허 제4,017,670호, 제4,071,670호, 제4,085,169호 및 제4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의해 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 개시하고 있다.

한편, 분산중합의 경우는 중합되어지는 단량체가 용해되는 매질에서 중합이 이루어지며, 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되지 않는다. 그런데, 이 제조방법은 응집발생율이 높기 때문에 제조된 폴리머 비드의 가교도는 2% 미만이고, 10㎛ 이상의 입자크기의 폴리머 비드를 제조하기가 어려우며, 입자분포가 넓게 형성되어진다.

그리고, 유화중합은 수용성 개시제, 유화제 및 단량체를 사용하여 수용액상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 유화제를 사용하므로 입자분포는 매우 좁으나, 1㎛ 이상의 입자크기를 가지는 폴리머 비드를 제조하기가 어렵다는 단점이 있다. 이와 관련하여서는 미합중국 특허 제4,522,953호에 유화중합에 의하여 다공성 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술이 개시되어 있다.

상술한 바와 같이 현탁중합은 입자분포가 넓어 균일한 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵고, 분산중합은 높은 가교도를 가지며 10㎛ 이상의 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다. 또한, 유화중합은 입자분포는 좁으나, 1㎛ 이상의 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 얻는 것이 어렵다.

이에 본 발명에서는 현탁중합에 의해 폴리머 비드를 제조하되 그 입자분포를 좁혀 입자크기가 균일하게 폴리머 비드를 제조하는 방법을 모색하던 중, 현탁중합에 의해 입자크기 1∼30㎛인 폴리머 비드를 제조하고 고분자 안정제를 제거한 후, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 코아층인 폴리머 비드용액을 제조하고, 여기에 단량체, 가교제 및 개시제 혼합용액을 첨가하여 쉘 층을 제조하도록 한 결과, 최종적으로 1∼40㎛의 입자크기와 매우 균일한 입자분포를 가지는 폴리머 비드를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 기존 중합법들의 단점을 극복하여 1∼98%의 가교도를 가지고, 입자크기가 1∼40㎛이며 매우 좁은 입자크기 분포를 나타내는 폴리머 비드를 코어-쉘 방법에 의해 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리머 비드를 제조하는 방법은 이온교환수 및 폴리머 안정제 용액에 단량체, 가교제 및 개시제 용액을 첨가하고 고속 교반하여 프리 믹싱 용액을 제조하고, 이 용액을 호모게나이저를 실시하여 안정한 입자형성 용액을 제조한 다음, 60∼90℃에서 중합하여 폴리머 비드를 제조한 후, 이 폴리머 용액을 원심 분리시켜 고분자 안정제를 제거한 다음, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 입자크기 1∼30㎛ 되도록 코어층 폴리머 라텍스를 제조하는 제 1단계; 및 상기 코어층 폴리머 라텍스에 단량체, 가교제 및 개시제 용액을 적가한 후 중합하여 쉘층을 제조함으로써 최종 입자크기가 1∼40㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 2단계를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 균일한 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 제조하는 방법은 먼저, 반응기에 이온교환수, 단량체, 가교제, 개시제 및 고분자 안정제를 투입하여 고속으로 교반하여 프리 믹싱(pre-mixing) 용액을 제조하고, 이 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저(homogenizer)를 통해 안정한 입자형성 용액을 제조한 후, 다시 반응기에 투입하여 내부온도를 60∼90℃로 승온시켜 1∼30㎛의 입자크기를 가지는 폴리머를 제조하고, 이 폴리머 용액을 원심분리시켜 고분자 안정제를 제거한 후, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 코아층을 제조하는 1단계와; 상기 1단계에서 제조된 코어 폴리머 라텍스를 60∼90℃로 승온시킨 후 단량체, 가교제 및 개시제 혼합용액을 적가하여 쉘층을 제조하여 최종적으로 1∼40㎛의 입자크기와 매우 좁은 입자크기 분포를 가진 폴리머 비드를 제조하는 제2단계로 구성된다. 2단계에서는 고분자 안정제와 유화제를 사용하지 않는다.

이같은 2단계 반응을 통해 본 발명의 균일한 입자크기를 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.

만일, 1단계에서 초기 폴리머 용액 제조시 고분자 안정제를 제거하지 않으면2단계 혼합용액이 코어층 위에 형성이 안되고 다르게 중합되어 매우 불안정한 용액이 제조되어 침전이 일어나거나, 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 형성된다.

또한, 1단계 코어층 제조시 유화제를 사용하지 않으면 코어층 폴리머 용액은 매우 불안정하여 침전이 발생되므로 2단계 쉘층 제조를 진행할 수가 없다.

이때, 유화제의 함량은 0.2∼10중량부인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 0.2중량부 미만으로 사용하면 매우 불안정한 용액이 제조되어 침전이 일어나고 10중량부 초과면 입자분포가 넓어지는 문제가 있다.

제 1단계에 있어서, 이온교환수, 단량체, 가교제, 개시제 및 고분자 안정제를 투입하여 고속으로 교반하여 프리 믹싱 용액을 제조할 때 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모게나이저 사용후 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않는다. 또한, 호모게나이저를 사용하지 않고 프리믹싱 용액을 고속 교반한 후 바로 중합시킬 경우에는 응집현상이 발생할 뿐만 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되므로 주의해야 한다. 또한, 고분자 안정제를 제거한 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합하여 교반할 때 교반시간이 3시간보다 짧으면 매우 불안정하여 침전이 발생하고 입자분포가 넓어지며 24시간보다 길어지면 생산성이 저하된다. 따라서, 교반시간은 3∼24시간이 좋으며, 더 좋게는 5∼15시간, 더욱 좋게는 5∼10시간이다.

한편, 2단계 쉘층 제조시 고분자 안정제와 유화제를 사용하게 되면 2단계 혼합용액이 코어층 위에 형성이 안되고 다르게 중합되어 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 형성되므로, 고분자 안정제나 유화제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.

2단계에서 사용되어진 단량체, 가교제 및 개시제 용액은 1단계에서 형성된 입자분포가 넓은 가교된 코어 폴리머 비드 위에 제조됨으로써 최종적인 폴리머 비드의 입자분포를 매우 균일하게 만든다.

제 2단계에 있어서, 1단계에서 제조된 코어 폴리머 비드 용액에 단량체 혼합용액을 투입시 적가시간이 충분치 못하면 응집현상이 발생하거나 입자분포가 넓어지고, 원하는 구형의 입자를 얻기 힘들다. 따라서, 충분한 시간에 걸쳐 단량체를 적가하는 것이 바람직하다.

반응종료된 폴리머 라텍스는 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과한다. 여과된 폴리머 비드는 이온교환수를 첨가하여 5분간 교반하여 재분산시킨다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행한다. 세척 후 폴리머 비드들은 70℃에서 24시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다.

본 발명에서 각 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소원자수 1∼20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 탄소수 1∼20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 것이다.

가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트,폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 16-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 1∼98중량%이다.

고분자 안정제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카르복실 메틸 셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드 및 폴리에티렌옥사이드 등이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 0.2∼10중량부인 것이 바람직하다.

유화제는 탄소수 4∼10인 알킬설페이트의 나트륨 또는 칼륨염, 예를들어 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 디옥틸설포석시네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 0.2∼10중량부인 것이 바람직하다.

그리고, 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등이며, 그 함량은 전체 폴리머 비드에 대해 0.1∼5.0중량부인 것이 바람직하다.

폴리머 비드 제조시 사용되는 이온교환수는 이온교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ 이상인 순수로서, 전체 단량체 100중량부에 대하여 100∼500중량부로 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 다음에 제시되는 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이지 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

제 1단계

이온교환수 1014.29g, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 8g을 2ℓ 반응기에 넣고 교반시켰다. 메틸메타크릴레이트 200.65g, 에틸 아크릴레이트 18.71g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6.64g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 용액을 이 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저 4000psi 압력으로 2번 실시하였다. 이 용액을 다시 2ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후, 60℃에서 7시간 반응시켰다. 7시간 반응시킨 후 폴리머 라텍스를 10,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위하여 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 8.3㎛이었다.

세척 후 침전된 폴리머 입자에 이온교환수 1000g과 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 40g을 첨가하여 6시간, 250rpm 속도로 교반하였다.

제 2단계

제 1단계에서 제조된 코어 폴리머 라텍스의 내부온도를 60℃로 승온시켰다. 내부온도가 60℃에 도달하였을 때 메타크릴레이트 187g, 에틸아크릴레이트 15g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6g 및 아조비스 이소부티로니트릴 1.5g 혼합용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 60℃에서 7시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 12.5㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스에 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리머 비드에 이온교환수를 첨가하고 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들을 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 폴리비닐알콜 8g 대신에 폴리비닐알콜 12g을 사용하였고, 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 40g 대신에 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 60g을 사용하였다. 최종 입자크기는 8.3㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스에 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리머 비드에 이온교환수를 첨가하고 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들을 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제1단계에서 폴리비닐알콜 8g 대신에 폴리비닐피롤리돈 10g을 사용하였다. 최종 입자크기는 10.6㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스는 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리버 비드에 이온교환수를 첨가하고 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들은 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

비교예 1

제 1단계

이온교환수 1014.29g, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 8g을 2ℓ 반응기에 넣고 교반시켰다. 메틸메타크릴레이트 387.65g, 에틸아크릴레이트 33.71g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 12.64g 및 아조비스이소부티로니트릴 3g 용액을 이 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저 4000psi 압력으로 2번 실시하였다. 이 용액을 다시 2ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후, 60℃에서 7시간 반응시켰다. 7시간 반응 후 폴리머 라텍스를 10,000rpm 속도로 1시간 원심분리시켰다. 원심분리된 폴리비닐알콜이 포함된 상등액을 제거한 후, 이온교환수를 첨가하여 폴리머 입자들을 재분산시키기 위해 5분간 교반하고 원심분리시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 11.7㎛이었다.

세척후 침전된 폴리머 입자에 이온교환수 1000g과 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 40g을 첨가하여 6시간 동안, 250rpm 속도로 교반하였다.

제 2단계

제 1단계에서 제조된 코어 폴리머 라텍스의 내부온도를 60℃로 승온시켰다. 내부온도가 60℃에 도달하였을 때 메타크릴레이트 187g, 에틸 아크릴레이트 15g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6g, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 및 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 20g 혼합 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가완료 후 60℃에서 7시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 15.3㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스에 염을 가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리머 비드에 이온교환수를 첨가하고 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들은 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

비교예 2

제 1단계

이온교환수 1014.29g, 폴리비닐알콜(Mw=10,000) 8g을 2ℓ 반응기에 넣고 교반시켰다. 메틸메타크릴레이트 200.65g, 에틸 아크릴레이트 18.71g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6.64g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 용액을 이 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이 프리믹싱 용액을 반응기에서 토출하여 호모게나이저 4000psi 압력으로 2번 실시하였다. 이 용액을 다시 2ℓ 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후,60℃에서 7시간 동안 반응시켰다. 이때, 제조된 시드 폴리머 라텍스의 평균입자크기는 8.7㎛이었다.

제 2단계

제 1단계에서 제조된 코어 폴리머 라텍스에 메타크릴레이트 187g, 에틸 아크릴레이트 15g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 6g, 아조비스이소부티로니트릴 1.5g 및 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 20g 혼합 용액을 분당 5g의 속도로 적가하였다. 적가 완료 후 60℃에서 7시간 중합을 행하였다. 이때의 평균입자크기는 11.3㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스에 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리머 비드에 이온교환수를 첨가하여 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들을 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

비교예 3

상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하되, 다만 제 1단계에서 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 40g을 사용하지 않았다. 최종 입자크기는 12.8㎛이었다.

이와같이 얻어진 폴리머 라텍스에 염을 첨가하여 침전시킨 후 여과하였다. 여과된 폴리머 비드에 이온교환수를 첨가하여 5분간 교반하여 재분산시켰다. 이러한 세척과정을 5회 반복하여 실행하였다. 세척 후 폴리머 비드들은 70℃에서 24시간 진공건조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 폴리머 비드의 최종 입자크기와 입자크기의 표준편차는 입도분석기(Laser Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.

	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3
최종 입자크기(㎛)	12.5	8.3	10.6	15.3	11.3	12.8
표준편차(㎛)	0.6	0.9	0.7	10.3	15.3	30.2

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 현탁중합에 의해 입자크기가 1∼30㎛인 폴리머 비드를 제조하고 고분자 안정제를 제거한 후, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 코어층인 폴리머 비드 용액을 얻고, 여기에 단량체, 가교제 및 개시제 혼합 용액을 첨가시켜 쉘층을 제조하는 경우 최종적으로 입자크기 1∼40㎛이며, 표준편차가 매우 적은 좁은 입자크기 분포를 나타내는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.

Claims (2)

1. 이온교환수 및 폴리머 안정제 용액에 단량체, 가교제 및 개시제 용액을 첨가하고 고속 교반하여 프리 믹싱 용액을 제조하고, 이 용액을 호모게나이저 실시하여 안정한 입자형성 용액을 제조한 다음, 60∼90℃에서 중합하여 폴리머 비드를 제조한 후, 이 폴리머 용액을 원심 분리시켜 고분자 안정제를 제거한 다음, 폴리머 비드, 이온교환수 및 유화제를 혼합·교반하여 입자크기 1∼30㎛ 되도록 코어층 폴리머 라텍스를 제조하는 제 1단계; 및

   상기 코어층 폴리머 라텍스에 단량체, 가교제 및 개시제 용액을 적가한 후 중합하여 쉘층을 제조함으로써 최종 입자크기가 1∼40㎛ 되도록 폴리머 비드를 제조하는 제 2단계를 포함하는 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단계에서 유화제를 0.2∼10중량부 되도록 혼합하는 것임을 특징으로 하는 코어-쉘 방법에 의한 폴리머 비드의 제조방법.