JPH0251164A

JPH0251164A - 重合トナー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0251164A
Application number: JP63201068A
Authority: JP
Inventors: Heihachi Yushina; 平八油科; Katsuo Koizumi; 勝男小泉; Akihiko Yanagihori; 昭彦柳堀
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1990-02-21
Anticipated expiration: 2013-05-06
Also published as: JP2748419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は懸濁重合法を利用した電子写真用の重合トナー
及びその製造法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に顔料や添加
剤を混合分散し、次いで該分散体を水性懸濁浴中で懸濁
重合する電子写真用のいわゆる重合トナーの製造法に関
する特許や報文は、これまでに多数発表されており（例
えば特公昭５５−５０９６４、特公昭５６−５０８８３
、特公昭５６１１０９４５など）それらのいずれも、懸
濁安定剤として各種水溶性高分子類及び各種無機微粉体
を用いて懸濁重合し、所望の重合体粒子を製造する方法
であり、しかも、得られる重合体粒子は球状のものであ
った。

（発明が解決しようとする問題点）これらの球状の重合体粒子は、所望の粒径に分級され電
子写真用トナーとして使用され得るが、このような方法
で得られる球状のトナー粒子は、時には、５０００ない
し１００００枚の複写でクリーニング性が不良となる問
題が生じて来ることが判り、この原因が、複写機のクリ
ーニング工程で、ドラムに付着している残存トナーをブ
レードで掻き落とす際に、トナーが球状であるがゆえに
、転がるため摩擦力が小さく、長時間使用しているうち
にブレードと感光ドラムの間に入り込み、クリーニング
されなくなって来ることが判明した。

（問題を解決するための手段）本発明者等は、この点に着目し、鋭意検討を重ねた結果
、ある種の懸濁安定剤を用いて懸濁重合することにより
、数個ないし数十個の微細懸濁状態の一次粒子が凝集し
て重合し、この会合体が１個の不定形の粒子を形成して
成る重合物を製造することに成功し、この粒子をトナー
として使用すると従来の球状トナーを使用する場合に比
べ、クリーニング性が著しく向上することを見出し、本
発明に到達した。

そして、本発明の要旨は、重合によって粒子状態になさ
れる重合トナーにおいて、基本的に粒子径が１０μｍ以
下の微細な一次粒子を耐集状態にせしめてなる粒径が５
〜２５μｍである不定形の会合体粒子からなることを特
徴とする重合トナー及びエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を水性
懸濁浴中で懸濁重合することにより重合トナーを製造す
る方法において、水性懸濁浴中に懸濁安定剤としてケン
化度６０〜８５％のポリビニルアルコールを存在させる
ことを特徴とする重合トナーの製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の重合トナーは懸濁重合法を利用して得られる新
規な形状を有するものである。すなわち、先ず、懸濁に
よって粒子径が１０μｍ以下、好ましくは７μｍ以下、
最も好ましくは５μｍ以下の微細な一次粒子を生成せし
め、それら粒子を重合と共に凝集した後、好ましくは更
に若干の重合を進行させて得られた会合体粒子であって
、該会合体粒子が不定形の形状を有し、かつ、その粒径
が５〜２５μｍの重合トナーである。

ここで微細な一次粒子とは、本発明の製造方法を説明す
る中で詳しく述べるが、懸濁重合法で得られる、トナー
として必要な成分を含存したほぼ球径の微細な懸濁粒子
である。そして、本発明の重合トナーは基本的にはかか
る微細な一次粒子が多数凝集して各粒子が会合状態とな
っているものであり、その会合状態が簡単に崩れない様
に維持する手法は種々あり得ようが、最も好ましくは、
粒子同士の表層部分で、更に重合せしめた会合体粒子で
あって、その形状としては金平糖状あるいはブドウ房状
等のいわゆる不定形状を有するものである。また、その
会合体粒子の粒径は５〜２５μｍの範囲にあり、この範
囲を逸脱するとトナーとしての性能が低下する傾向を有
する。

次に本発明の製造方法について説明する。

本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合を
有する単量体としては、トナーを製造する際に用いられ
るものであれば特に限定されるものではなく、具体的に
はスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系
単量体が用いられる。

スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン
、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン等が挙げられ、好ましくは、スチレン又はビ
ニルトルエンが用いられる。

アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ　−ブチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチル
、メタクリル酸ｎ　−ブチル又はメタクリル酸メチルが
用いられる。なお、これらの単量体は、夫々単独でも、
また混合してもよく、更に必要ならば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート及び、ビニルピリジン等のカチ
オン性の単量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪
酸並びに不飽和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併
用してもよい。顔料としては、従来のトナーで用いられ
ているものであれば特に制限なく用いることができ、具
体的には、カーボンブランク、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化
チタン等を用いることができる。カーポンプラツクとし
ては、チャンネルブラックあるいは、ファーネスブラン
ク等の通常トナーに使用されるものでよく、粒径１５〜
８０ｍμｍ程度のものでよい。

その添加量としては、重合性単量体に対して１〜１０重
量％好ましくは３〜７重量％であればよく、１重量％未
満であると黒度が十分に出ず又、１０重量％をこえても
黒度の顕著な向上が見られず経済的ではない。

添加剤としては、帯電制御剤及びワックスが用いられ、
帯電制御剤は、通常使用されるものでよく、例えば、ニ
グロシン、クロムイエロー、アニリンブルー、フタロシ
アニンブルー及びアゾ系含金染料等が挙げられる。

帯電制御剤としてニグロシンを用いる場合には分散時間
を短縮するために粒径の小さいものが好ましく、具体的
には３〜３０μｍ程度のものが有利であり、その添加量
は重合性単量体に対して１〜５重量％、好ましくは２〜
３重景％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの帯
電制御性が不十分で安定した画像が得られない。又、５
重量％をこえても特性の顕著な向上が見られないことが
ら好ましくない。ワックスとしては、トナーに離型性を
付与するものであれば特に限定されるものではなく、例
えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス
、マイクロクリスタリンワックス等、通常トナーに使用
されるワックスが挙げられる。

その添加量としては、重合性単量体に対して、１〜５重
量％好ましくは、２〜３重量％とするのがよい。１重量
％未満では、離型性が不十分であり、オフセットが発生
し易くなる。又、５重量％をこえても、離型性の顕著な
向上がみられないことから好ましくない。

本発明では、上記の各種成分を均一に分散させて懸濁重
合を行うが、その際、重合物が所望のゲル化率となるよ
うに、架橋剤を重合性単量体に対して０．１〜２重景％
添加してもよい。

ゲル化率としては、樹脂分総量に対して、テトラヒドロ
フランに不溶の樹脂分含量が、５０重■％以下、好まし
くは４５重量％以下とするのがよい。ゲル化率が５０重
量％を越えると、得られるトナーの軟化点が高くなりす
ぎ、トナーを使用する際に定着するための熱エネルギー
を多く必要とするので好ましくない。

かかる架橋剤としては、通常使用されているものであれ
ばよく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレンプリコールジメタクリレート、ジビニルエ
ーテル等の２個のビニル基を有する化合物あるいはトリ
メチロールプロパントリアクリレート等の３個のビニル
基を有する化合物が挙げられ、これらは夫々単独に、あ
るいはこれらを混合して用いられる。

尚、更に本発明の分散体には重合開始剤が添加される。

重合開始剤としても通常使用されているものであればよ
く、例えば、アブビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル等が用いられる。

本発明では、これらの各種成分を均一に分散させること
が重要であり、かかる均一な分散体を調製するためには
、重合性単量体、顔料及び添加剤を混合しておき、不活
性ガスの雰囲気下で、強力な撹拌機又は分散機例えば、
ホモミキサー、ホモジナイザー又はディスパーサ−等を
用い、回転数４０００−１００００回転で１０〜６０分
間強力に分散することにより達成される。尚該分散体を
調製する際の各種成分の添加順序は特に限定されれもの
ではなく、−括で添加してもよいし、順次−品づつ添加
してもよい。また分散時の温度は、室温でも若干加温し
ながらでも、又、冷却しながらでもよいが、加温する場
合には、重合開始剤の分解温度に達しないような温度で
行なうか、又は重合開始剤のみを、分散終了後分解温度
以下に冷却してから添加し再度分散するのが好ましい。

更に分散中に発熱する場合には、冷却しながら分散する
のが好ましく、この場合にも、重合開始剤は分散終了間
際に添加するのが望ましい。

第２図は、−例として通常の重合トナーの粒子構造を示
す写真であるが、通常の重合トナーはより穏やかな撹拌
により粒径が１０μｍを超える分数体粒子が実質量存在
する状態で重合を進行せしめ、その結果得られる重合ト
ナーは、第２図に示す如く、粒径が１０μｍを超える粒
子が実質量存在する球形の粒子として生成される。

これに対し、本発明では、上述の如くより強力な撹拌を
行い、その際、時々顕微鏡で観察して１０μｍ以下、よ
り好ましくは７μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の
微細懸濁粒子が得られる様に分散時間及び回転数等を調
節、選択すべきである。

なお、本発明ではこの様な分散体を得る際の懸濁安定剤
として、ケン化度６０〜８５％のポリビニルアルコール
を用いると、懸濁の安定と共に後述する微細重合粒子の
凝集に効果的に機能するので極めて好ましい。

ここで使用する懸濁安定剤のポリビニルアルコールは、
部分的にエーテル化されていてもよく、又、残存エステ
ル部分もアセチル基以外の基、例えばアクリロイル、メ
タクリロイル等の二重結合を含む脂肪酸残基やプロピロ
イル、ブチロイル等の飽和脂肪酸残基等の単独又は混合
物でエステル交換されていてもよい。ここで重要なこと
は、ケン化度の範囲と、水溶性であることであり、置換
基には殆ど影響されない。この水性懸層温の濃度は０．
０５〜４％がよく、また浴の量は注下する分散体量１に
対し、１〜１０倍量がよい。

所望の微細懸濁粒子が形成されたら、不活性ガス雰囲気
下、５０〜９０℃で６〜１０時間懸濁重合を行なうが、
その際の攪拌機は、微細懸濁粒子の形成に使用した攪拌
機又は分散機をそのまま使用してもよいし、また、羽根
型や錨型の攪拌機に交換して懸濁重合してもよい。

その際、球形であった微細懸濁粒子は、所定の重合温度
に昇温すると、徐々に凝集を始め、昇温後２〜３時間ま
でに数個ないし数十個の微細粒子が凝集した金平糖ある
いはブドウの房状の不定形粒子を形成する。

この凝集体は更に重合が進むにつれて凝集粒子の接点が
強固に融着し粒子強度が上がって会合体として安定する
。この会合体形成のメカニズムは定かではないが、懸濁
安定剤のポリビニルアルコールの親水性と疎水性のバラ
ンスが低温時と高温時で変わり、低温時安定な懸濁粒子
を形成していたものが、温度が上がるにつれて疎水性が
強くなりバランスが崩れて不安定化して凝集するものと
思われる。

このようにして、重合温度５０〜９０゛Ｃ１重合時間６
〜１０時間で懸濁重合を行なうと、微細懸濁粒子が数個
ないし数十個凝集して重合し、この凝集体が１個の不定
形粒子を形成する重合物が得られる。第１図は、この様
にして得られた本発明の会合体粒子からなる重合トナー
の一例につき、その粒子構造を示した写真であるが、微
細粒子が凝集、会合しているのが明らかである。

重合反応終了後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥し、更に、
所望のトナー粒径に分級すると、目的とする重合トナー
粒子が得られる。

以上、本発明の重合トナーを製造する方法の好適な例を
詳述したが、本発明はこれに限定されず、重合前のＱ？
ａ微粒子が、凝集しても、もはや合体して、より大きな
球形粒子にならない条件下で凝集させることができ、又
、前述した通り、凝集粒子の会合状態が簡単に崩れない
条件を採用できる限り、重合反応の進行は懸濁粒子又は
重合粒子の凝集の前、後、同時を問わず、本発明におい
て「基本的に・・・・・・−成粒子をａ集状態にせしめ
てなる」との表現が、この様な意味を包含することが理
解されるべきである。

以下、実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発
明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１スチレン７９．５部、ｎ−ブチルアクリレ−１・２０部
、ジビニルヘンゼン０．５部、ポリプロピレンワックス
２部、ニグロシン２部、カーボンブランク５部、及び２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
５部を、窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより６５００
回転で３０分間分散した。次いで、得られた分散体を分
散体１に対して、３倍量のケン化度７５％のポリビニル
アルコ−ル水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し、続い
て窒素雰囲気下ホモジナイザーにより８０００回転で２
０分間分散して懸濁微粒子を形成させた。

この懸濁微粒子は、顕微鏡観察によるとほぼ５μｍ以下
の粒径であった。次いで攪拌機を平羽根攪拌機に交換し
窒素雰囲気下で、６００回転で攪拌しながら６５℃に昇
温しで重合を行なったところ昇温直後から微細粒子の凝
集が始まり、約３時間後までに、微細粒子が数個ないし
数十個凝集した５〜３０μｍ程度の小凝集体が形成され
た。この凝集体は、重合が進んで樹脂が硬化し始めると
ともに安定化し、凝集粒子間が強固に結合した会合体の
形状を保っていた。このまま８時間重合を続は完全に硬
化させた後、冷却、濾過、洗浄及び乾燥の後、分級機に
より５〜２５μｍの微細粒子の小会合体から成る不定形
のトナー粒子を得た。

ごのトナー粒子を鉄粉と混合して現像剤を調製し、ＯＰ
Ｃ感光体を用いた複写機で評価したところ２万枚複写し
てもクリーニング性は良好であった。

実施例２水性懸濁浴として、分散体１に対して４倍量のケン化ｒ
ｆｓｘ、ｓ％のポリビニルアルコール０．１％水溶液を
用いた他は、実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微
細粒子の小会合体から成る不定形トナー粒子を得た。こ
のトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万枚
複写してもクリーニング性は良好であった。

実施例３水性懸濁浴として分散体ｌに対して２倍量のケン化度６
９％のポリビニルアルコール２％水）容液を用いた他は
、実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子の小
会合体から成る不定形トナー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万
枚複写してもクリーニング性は良好であった・実施例４水性懸濁浴として、分散体１に対して５倍量のケン化度
７１％のポリビニルアルコール０．０５％水溶液を用い
た他は実施例Ｉと同様にして、５〜２５μｍの微細粒子
の小凝集体から成る不定形トナー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万
枚複写しても、クリーニング性は良好であった。

実施例５水性懸濁浴上して、分散体１に対して、３倍量のケン化
度７８．５％のポリビニルアルコール１％水溶液を用い
た他は実施例１と同様にして、５〜２５μｍの微細粒子
の小会合体から成る不定形トナーを得た。

このトナー粒子を実施例１と同様に評価したところ２万
枚複写してもクリーニング性は良好であった。

比較例１実施例１と同組成の分散体を調製し、この分散体を、分
散体ｌに対して３倍量のケン化度８６．５％のポリビニ
ルアルコール１％水溶液を入れた水性懸濁浴中へ注下し
続いて窒素雰囲気下、ホモジナイザーにより５０００回
転で２０分間分散して懸濁微粒子を形成させた。この懸
濁微粒子は、顕微鏡観察によると、はぼ５〜３０μｍ程
度の粒径であった。次いで、実施例Ｉと同様にして懸濁
重合を行なったところ、安定なほぼ球状の重合物が得ら
れた。続いて、実施例１と同様に処理し、５〜２５μｍ
の球状のトナー粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したところ
１万枚複写したところでクリーニング不良が発生した。

比較例２水性懸濁浴として分散体１に対して３倍量のケン化度８
９％のポリビニルアルコール１％水？容？夜を用いた他
は比較例１と同様に処理して５〜２５μｍの球状トナー
粒子を得た。

このトナー粒子を実施例１と同様にして評価したところ
５千枚複写したところでクリーニング不良が発生した。

（本発明の効果）以上のように、本発明の微細粒子が凝集して小会合体を
形成し、１個の不定形トナー粒子となる重合トナーによ
れば、球状の重合トナーに比べて、クリーニング性が著
しく改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の会合体粒子からなる重合トナーの一例
につき、その粒子構造を示した写真であり、第２図は、
通常の重合トナーの一例につき、その粒子構造を示した
写真である。出　願　人　三菱化成株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重合によって粒子状態になされる重合トナーにお
いて、基本的に、粒子径が１０μｍ以下の微細な一次粒
子を凝集状態にせしめてなる、粒径が５〜２５μｍであ
る不定形の会合体粒子からなることを特徴とする重合ト
ナー。
（２）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体、顔料
及び添加剤からなる均一分散体を水性懸濁浴中で懸濁重
合することにより重合トナーを製造する方法において、
水性懸濁浴中に懸濁安定剤としてケン化度６０〜８５％
のポリビニルアルコールを存在させることを特徴とする
重合トナーの製造方法。