JP4150221B2 - ラテックスポリマーを調製する方法 - Google Patents
ラテックスポリマーを調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4150221B2 JP4150221B2 JP2002191700A JP2002191700A JP4150221B2 JP 4150221 B2 JP4150221 B2 JP 4150221B2 JP 2002191700 A JP2002191700 A JP 2002191700A JP 2002191700 A JP2002191700 A JP 2002191700A JP 4150221 B2 JP4150221 B2 JP 4150221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- latex
- anionic surfactant
- emulsion
- toner
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0802—Preparation methods
- G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
- G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半連続式のエマルション重合プロセスおよび、トナー粒子を調製する方法に関するものであるが、ここでたとえば選択されるラテックスは、アニオン性界面活性剤の存在下のエマルション重合によって形成される。前述のトナーは特に画像形成プロセスにおいて有用で、特に、高いトナー転写効率が通常必要とされるゼログラフィープロセス、たとえば、コンパクト設計の複写機におけるプロセス、あるいは、優れた解像度、高い信号−ノイズ比、優れた画像均一性を備えた高品質カラー画像を目的としたプロセスなどに特に有用である。
【０００２】
本発明の実施態様が関わるのは、トナー組成物を調製するための半連続式のエマルション重合プロセスであって、そこでは、ノニオン性界面活性剤を存在させずにそのようなプロセスのために選択されるラテックスを形成させることが可能であり、そしてより望ましくは、アニオン性界面活性剤を分割使用するプロセスが採用されていて、それはすなわち、たとえば、アニオン性界面活性剤の一部をプロセスの最初の段階で加え、そしてその界面活性剤の残部をプロセスの第２の段階で加えることにより、使用する界面活性剤の総量を増減することなくラテックス粒子の粒径を、好ましい範囲である約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍとすることができる。たとえば、第１の段階で使用する界面活性剤の割合が多すぎる場合、たとえば、プロセスで使用するアニオン性界面活性剤の総量の約２０％以上を使用した場合には、粒径が約１５０ｎｍ以下と小さくなり、その結果、トナーをアグリゲート（凝集）させたスラリーの粘度が、温度３５℃〜４５℃、剪断速度１００ｓ-1の条件で測定した時に３００ｃｐｓ以上と高くなり、そのために、トナーをアグリゲートさせるサイクル時間がより長く、たとえば２〜３時間となったり、あるいは、プロセスでの反応器の汚れが著しい、トナーの粒子径分布が広くなる（体積ＧＳＤ＞１．２５）、トナー粒子径が大きくなるといったことが起きたりする。第１の段階で使用する界面活性剤の割合が少なすぎる場合、たとえば、プロセスで使用するアニオン性界面活性剤の総量の約１％以下を使用した場合には、粒径が３００ｎｍ以上と大きくなり、その結果、トナープロセスでの粘度が低くなって、たとえば、温度３５℃〜４５℃、剪断速度１００ｓ-1の条件で測定した時に５０ｃｐｓ以下の低いものとなり、そのために、トナーの粒子径分布が広くなり、トナーの細粒や粒子径制御が困難となる。それらの問題点を認識した上で、本発明におけるプロセスは、所望の粒子径、所望の粘度その他の特性に応じて、それらの問題点をカバーすることができる。
【０００３】
より望ましくは、本発明は実施態様において、ノニオン性界面活性剤を一切使用せず、アニオン性界面活性剤を分割使用することによって、たとえば最適のポリマーラテックス粒径を、たとえば約１５０〜約３００ｎｍ、より望ましくは約１７５〜２２５ｎｍの粒径とする方法に関するものであり、ここで、選択したアニオン性界面活性剤を、反応器中の水相に約１〜約２０重量％の量で添加し、そのアニオン性界面活性剤の残部をモノマーエマルションの形成のために用いる。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明の特徴は以下の各プロセスに関わる点である。すなわち、ラテックスポリマーを調製するためのプロセスであって、
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製または用意し、
（ii）エマルション中にアニオン性界面活性剤を含む、モノマーの水中エマルションを調製または用意し、
（iii）モノマーエマルションの約５０％以下を水相に添加し、それにより、シード重合を開始させ、シードポリマーを形成させるが、この水相にはさらにフリーラジカル重合開始剤が含まれており、そして、
（iv）モノマーエマルションの残量を（iii）に添加し、加熱することでエマルション重合を完結させ、ポリマーを生成させる、プロセス；
そのプロセスにノニオン性界面活性剤が含まれない、プロセス；
そのアニオン性界面活性剤がジフェニルオキシドジスルホネートである、プロセス；
水相中に、モノマーエマルションの添加前、添加中、または添加と同時に、フリーラジカル重合開始剤を添加する、プロセス；
モノマーエマルションを水相に添加する時にフリーラジカル重合開始剤がモノマーエマルション中に含まれている、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤を約５〜約２４分の時間をかけて添加する、プロセス；
シード重合の間、水相に含まれるフリーラジカル重合開始剤が、約５〜約１００重量％の量で存在する、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が過硫酸塩開始剤である、プロセス；
モノマーエマルションにさらに、連鎖移動剤が含まれる、プロセス；
（ｉ）の中に存在する界面活性剤が、ラテックスを形成させるために使用される全量の約０．１〜約３％であり、（iii）で添加されるモノマーエマルションの割合が、モノマーエマルションの約０．５〜約３重量％の量から選択される、プロセス；
モノマーエマルションの残部の約０．１〜約５０％を（iv）に添加し、それによりモノマーエマルションの全量を約１００％とする、プロセス；
エマルション（ｉ）を調製する際に使用されるモノマー類が、３種以上のモノマーを含む、プロセス；
（ii）のモノマーエマルションが約８０〜約９９％の量の範囲で選択される、プロセス；
プロセスであって、形成されたラテックスポリマーに着色剤をアグリゲートさせトナーを形成し、このアグリゲート物をコアレス（融合）または溶融させることによりトナー粒子を形成させる；
着色剤が界面活性剤を含む分散体である、プロセス；
ラテックスポリマーを着色剤とアグリゲートさせるより前に、ラテックスポリマーにフロキュレート剤を添加することをさらに含む、プロセス；
アグリゲート物にさらにワックスが含まれる、プロセス；
アグリゲート物にさらに電荷調節剤が含まれる、プロセス；
着色剤が顔料である、プロセス；
着色剤が染料である、プロセス；
ラテックスポリマーが、メタクリレート、アクリレート、スチレンメタクリレート、またはスチレンアクリレートである、プロセス；
【０００５】
アグリゲーション（凝集）をほぼポリマーのガラス転移温度以下で加熱することで実施し、そして、コアレシング（合一）をほぼポリマーのガラス転移温度以上で加熱することで実施する、プロセス；
着色剤分散物、水性モノマーエマルション、および水相エマルションを混合することを含むトナーを調製するプロセスであって、ここでモノマーエマルションおよび水相エマルションにはアニオン性界面活性剤が含まれ、ここで、アニオン性界面活性剤はモノマーエマルション中に約７０〜約９９重量％の範囲で任意に存在し、ここでアニオン性界面活性剤は水性エマルション中に約３０〜約１重量％の範囲で任意に存在し、その後にこれを加熱することによって、アグリゲーションおよびコアレシングをおこなわせる、プロセス；
アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸ジアルキルまたはベンゼンアルキルスルホン酸ジアルキル、アビエチン酸、またはテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、であるプロセス；
界面活性剤が、ダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）、すなわちテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムである、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が添加される、プロセス；
モノマーを重合させて、体積平均直径で約１５０〜約３００ｎｍの粒径範囲を有するサブミクロンサイズの樹脂粒子からなるラテックスエマルションを調製することにより、ラテックスポリマーを形成させるプロセスであって、ここで、このラテックスにはイオン性界面活性剤、水溶性重合開始剤、架橋剤および連鎖移動剤を含み；アニオン性界面活性剤を加えることで形成されるトナーアグリゲート（凝集）物の粒径を保持し；着色剤と混合し；次いで、加熱することによってアグリゲート物をコアレス（合一）または溶融させ；そして、トナーの単離、洗浄、および乾燥をおこなう、プロセス；
アグリゲーション温度が約４５〜約５５℃であり、コアレシングまたは溶融温度が約８５℃〜約９５℃である、プロセス；
そしてここで着色剤が顔料である；
着色剤が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、またはそれらの混合物であり；単離されるトナー粒子が、約２〜約２５μｍの体積平均直径を有する、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である、プロセス；
連鎖移動剤が、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、または四臭化炭素である、プロセス；
アグリゲーション温度が約４５〜約５５℃であり、コアレシングまたは溶融温度が約８５℃〜約９５℃である、プロセス；
【０００６】
本発明のプロセスではその実施態様において、水相にアニオン性界面活性剤を、ラテックスポリマーを形成させるのに使用するアニオン性界面活性剤の全量の、約１〜約２０重量％、より望ましくは約５〜約１０重量％の量で含み、ノニオン性の界面活性剤は水相には含まれないようにする。最初の水相におけるアニオン性界面活性剤の量を分割、最適化することによって、電気的性質および粒径が改良されたトナーを得ることができる。本発明はまた、たとえば水およびポリマーを含むラテックスを調製するためのプロセスに関し、ここで、モノマーエマルションには、アニオン性界面活性剤を約８０〜約９９％、または約９０〜約９５％の量で添加し、反応器の水相には同一のアニオン性界面活性剤を約１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％添加する。本発明のプロセスには、ノニオン性界面活性剤を含まないポリマーラテックスの調製が含まれていて、ここで、全アニオン性界面活性剤の一部分、たとえば約１〜約２０部を反応器水相に加えるが、この相は水を含み、その水は約９９．３〜約９９．９重量％（または部）の量で存在し；続いて、アニオン性界面活性剤の残部、たとえば約８０〜約９９部をモノマーエマルションに添加し、これでアニオン性界面活性剤の合計が、約１００部、または１００％となり；ここで、モノマーエマルションの少量、たとえば０．１％〜１０％をシードとして反応器に仕込み；続いて、シード重合を開始するが、それには、過硫酸アンモニウム１５％と水８５％の量からなるフリーラジカル重合開始剤溶液を添加し、これによりイオン性、たとえば硫酸根イオンのような末端基を有するポリマーが生成するが、ここで、イオン性の末端基はたとえば、カルボン酸、スルホン酸、スルホフェニル、カルボキシフェニル、スルホンアミドまたはそれらの誘導体からなる群より選択され、イオン性末端基の量は使用したモノマーのモルを基準にしてその約０．０１〜約１％、あるいは約０．０２〜約０．５％であり、それにより、コールターカウンターを用いた測定で１５ｎｍ〜１００ｎｍの径を持つ樹脂粒子を含むラテックスの安定なシードエマルションが得られ、その後に、反応器に上記のモノマーエマルションの残部、たとえば約９０％〜約９９．９％（部）を徐々に反応器に加え、たとえば約６５℃〜約９５℃に加熱すると、ポリマーを約３５％〜約４５％、水を約５５％〜約６５重量％含む、ラテックス組成物が得られる。
【０００７】
より望ましくは、本発明の実施態様においては、たとえば水を約３０〜約３５％含むラテックスの調製のためのプロセスが含まれており、ここで、モノマー混合物に使用するアニオン性界面活性剤の全量の約８０〜約９９％、好ましくは約９０〜約９５％の量でアニオン界面活性剤を水に添加し、それにより、モノマーエマルションを形成させるが、これは、約６７％のモノマー、１．２％の連鎖移動剤、０．２％の架橋剤、０．６％のアニオン性界面活性剤、および３１％の水で構成されており、一方同一のアニオン性界面活性剤を反応器の水相に添加して、たとえば水が９９．９２％、アニオン界面活性剤が０．０８％とする。
【０００８】
本発明のプロセスにはさらに、水相とは別に、モノマーの水エマルションを調製することも含まれる。このモノマーエマルションに含まれるのはアニオン性界面活性剤であって、ノニオン性界面活性剤は含まれない。エマルションを形成させるには一般に、モノマーとアニオン性界面活性剤を水に加え、撹拌することによってエマルションを形成させる。このモノマーエマルションにはフリーラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。モノマーエマルションを形成させたら、モノマーエマルションおよびフリーラジカル重合開始剤のうちの２５％以下を、水相に加え、所望の反応温度で撹拌してシード重合を開始させる。このプロセスでは、重合開始剤はフリーラジカル重合開始剤であって、シードポリマーに結合して、ポリマー上にイオン性で親水性の末端基を形成する。このフリーラジカル重合開始剤は、モノマーエマルション添加の前、途中、あるいは同時に別途に添加してもよいし、モノマーエマルションの成分として添加してもよい。シード粒子が形成されたら次ぎに、モノマーエマルションから追加のモノマーを組成物に加え、あらかじめ定めた温度で所定の時間重合を続けて、重合を完結させ、ラテックスポリマーを得る。このプロセスの間に、１００部あたり約０．５〜約１部の重合開始剤を追加してもよい。追加をするのなら、この重合開始剤はフリーラジカル重合開始剤であるのが好ましい。ラテックスポリマーが形成されてから、このラテックスを、好ましくは着色剤分散体の形の、着色剤とアグリゲートさせ、アグリゲート粒子を形成させ、これをコアレスまたは溶融させてトナー粒子とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ラテックスポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ノニオン性界面活性剤を含まず、水相中にアニオン性界面活性剤の全量の１〜２０重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含む水相を調製または用意し、
（ii）ノニオン性界面活性剤を含まず、モノマーエマルション中にアニオン性界面活性剤の全量の８０〜９９重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含むモノマーエマルションを調製または用意し、
（iii）前記水相にはさらにフリーラジカル重合開始剤が含まれ、前記モノマーエマルションの５０％以下を前記水相に添加し、シード重合を開始させ、シードポリマーを形成させ、
（iv）前記モノマーエマルションの残量を（iii）の工程にて形成されたシードポリマーに添加し、加熱することでエマルション重合を完結させ、前記ラテックスポリマーを生成させることを含むラテックスポリマーを調製する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
このラテックスポリマーを形成させるには、１種または複数のモノマー、たとえば、１〜約１０種、より望ましくは１〜約５種のモノマーを使用することができる。好適なモノマーならば何を使用してもよい。本発明の、ノニオン性界面活性剤を含まないプロセスで有用なモノマーをあげれば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、脂肪族酸のビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、および公知の架橋剤などがあるが、これらに限定されるわけではない。エチレン性不飽和カルボン酸として好適なものには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）などがある。架橋剤として好適なものには、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステルなどがある。２種以上のモノマーを使用するのが好ましい。特に好ましいモノマーとしては、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／または、β−ＣＥＡを、スチレン７７．５％、アクリル酸ｎ−ブチル２２．５％、そしてアクリル酸βカルボキシエチル３ｐｐｈ（part per hundred）の組成としたものがある。
【００１１】
モノマー類を水およびアニオン性界面活性剤と混合してエマルションを形成させる。エマルション化は通常、約５℃〜約４０℃の温度で実施する。しかしながら、エマルション化を約５℃〜約６５℃の温度で実施することも可能である。エマルションを形成させるために通常、混合物を適切な混合装置を用いて撹拌するが、その例としては、単一または複数のインペラーを有する撹拌機つき容器、ホモジナイザーのような高速撹拌機を有する容器、インラインミキサーのような外部循環系を備えた容器などがある。実施態様においてエマルションを形成させるために、約５〜約６，０００ｒｐｍの混合速度のうちどのような速度を選択するかは、使用する装置によって決まる。混合速度を高くするほど、エマルション形成に必要な時間が通常短くなる。
【００１２】
モノマーエマルションを形成させる際に使用するアニオン性界面活性剤は、所望のエマルション化およびラテックスが得られ、トナーの機能に関わる性質に実質的に影響をおよぼさない限り、どのようなアニオン性界面活性剤でもよい。使用可能なアニオン性界面活性剤に含まれるものとしては、ジフェニルオキシドジスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネートおよびスルフェート、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリムなど、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されるわけではない。アニオン性界面活性剤で好ましいタイプは、ジフェニルオキシドジスルホネートであって、これは実施態様において、ラテックス製造、さらには、トナー調製およびその性質の面でベストな組合せが得られることが見出されたからである。本発明の好適な実施態様においては、使用される界面活性剤は商業的に入手可能なジフェノキシドジスルホネート、たとえば、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）から市販されているダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）である。具体的な実施態様においては、モノマーエマルション中のアニオン性界面活性剤の量は、ラテックスポリマーを形成させる際に使用するアニオン性界面活性剤の全量の、８０重量％以上、より望ましくは９０以上９５重量％までである。ラテックスポリマーを形成させる時に使用するアニオン性界面活性剤の全量は、ラテックスポリマーを形成させる時に使用するモノマーの全量の、約０．５〜約１０重量％、または、約１〜約４重量％でよい。
【００１３】
さらに、生成するポリマーの分子量に関わる性質を調節するために、連鎖移動剤をモノマーエマルションの中に加えてもよい。連鎖移動剤は、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素または四臭化炭素などから選択すればよいが、これらに限定される訳ではない。連鎖移動剤は効果的であればその量には制限はないが、たとえば、モノマーエマルションに選択したモノマーの約０．１〜約１０重量％である。
【００１４】
シードポリマーを形成させるために、モノマーエマルションの、たとえば０．２５％〜２５重量％を反応器中の水相に添加することができる。この水相に含まれるのは通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約１〜約２０重量％以下である。より望ましくは、この水相には通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約５〜約１０重量％以下を入れる。実施態様においては、この水相には通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約８重量％未満を入れる。水相には、ここに記載したものを含め、多くのアニオン性界面活性剤を加えることができるが、水相に加えるアニオン性界面活性剤は、モノマーエマルションを形成させるのに使用したアニオン性界面活性剤と同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
重合開始剤は、随意にモノマーエマルションに混合したり、シードポリマーを形成させるための水相に別途に添加したりできるが、これはフリーラジカル重合開始剤であって、ポリマーに結合して、ポリマーにイオン性で親水性の末端基を与える。ポリマー上にこのようなイオン性で親水性の末端基があると、ラテックスの安定性が向上し、粒径１５０〜３００ｎｍのラテックス粒子が懸濁状態にとどまり、アグロメレート（凝集）しない。このように安定となるのは、ラテックス粒子上の荷電基が他の粒子の荷電基と静電的に反撥しあうためだと考えられる。重合開始剤として好適なものを以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などである。重合開始剤として好ましいのは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどのような過硫酸塩である。重合開始剤は通常、開始剤水溶液として添加する。ラテックスを形成させるために使用される重合開始剤の量は一般に、重合させるモノマーの約０．１〜約１０重量％である。シード重合の段階では、開始剤の約５〜約１００重量％、より望ましくは約３０〜約１００重量％が加えられる。
【００１６】
シードポリマーを生成させる場合には、エマルション重合を通常、約３５℃〜約１５０℃、より望ましくは約５０℃〜約９５℃の温度で実施する。通常、エマルションに重合開始剤を比較的徐々に加えていって、系の安定性を保つ。たとえば、重合開始剤を約２〜約２０分、より望ましくは少なくとも約１０分かけて添加する。
【００１７】
次いで、残っている約７５％〜９９．７５％のモノマーエマルションをシードポリマーに加えて、重合を完結させる。このエマルション重合は通常、約３５℃〜約１５０℃、より望ましくは約５０℃〜約９５℃の温度で実施する。追加していくモノマーエマルションは通常、効果的な時間をかけて、たとえば０．５〜約８時間、より望ましくは約２〜約６時間かけてフィードする。
【００１８】
さらに、シード重合の終了後に、追加の重合開始剤（全量の７０％まで）を加えてもよいし、加えなくてもよい。反応のこの段階で、重合開始剤を追加する場合には、その開始剤はシードポリマーを形成する際に用いたものと同一であっても異なっていてもよい。プロセスのこの場面で有用な重合開始剤を以下に列挙するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などである。
【００１９】
本発明のプロセスによって形成されるラテックスポリマーの具体的な例を以下に列挙するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、それらの架橋コポリマーなどである。架橋または枝分かれを導入するためのモノマーとしては、ジビニルベンゼン、デカンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートなどがある。
【００２０】
具体的な実施態様において本発明は、トナーを調製するプロセスを指向しており、そのプロセスは以下の工程を含む。すなわち、着色剤、より望ましくは着色剤分散体、より望ましくはカーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、ブルー、ブラウン、バイオレット、レッドなどの顔料を含み、より望ましくはフタロシアニン、キナクリドンまたはローダミンＢ（商標）タイプなどの顔料を含むものを、本明細書での説明にしたがって調製したラテックスポリマー、さらに随意にフロキュレート剤および／または電荷添加剤および／またはその他の添加物とブレンドし；得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇ以下の温度、好ましくはラテックスポリマーのＴｇよりも約２５℃〜約１℃低い温度で、効果的な時間、たとえば約０．５時間から約２時間の間加熱して、トナー用にサイズを調節したアグリゲートを形成させ；次いでこのアグリゲート懸濁液をラテックスポリマーのＴｇ以上の温度、たとえば約６０℃〜約１２０℃に加熱して、コアレスまたは溶融させ、トナー粒子を作り；このトナー製品をたとえば濾過によって単離し、さらに随意にこのトナー粒子を洗浄し、たとえば加熱炉、流動層乾燥機、凍結乾燥機あるいは噴霧乾燥機を用いて乾燥する。
【００２１】
ラテックスポリマーはトナー組成物中に、一般に各種の効果的な量、たとえばトナーの約７５重量％〜９８重量％の量で存在する。本発明のプロセスに好適なラテックスポリマーの大きさは、たとえば、ブルックヘブン・ナノサイズ粒子分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ｎａｎｏｓｉｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した体積平均直径で約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍであるのがよい。実施態様によっては、これ以外の大きさや効果的な量のラテックスポリマーが選択されてもよい。
【００２２】
着色剤には、顔料、染料、それに顔料と染料の混合物などが用いられる。着色剤は通常トナー中に効果的な量で存在させるが、それは例えば、トナーの約１〜約１５重量％、好ましくはトナーの約３〜約１０重量％である。
【００２３】
本発明のプロセスで使用できる、着色剤、たとえば顔料の具体的な例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。すなわち、カーボンブラック、たとえばリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）；マグネタイト、たとえば、モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）のマグネタイトのＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト；マピコ・ブラックス（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ）（商標）および表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）マグネタイトのＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；使用可能な着色顔料または染料には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーおよび／またはそれらの混合物がある。
【００２４】
顔料の具体的な例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。すなわち、ポール・ウーリッヒ社（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．，）製のフタロシアニン、ヘリオゲン・ブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、パイラム・オイル・ブルー（ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ）（商標）、パイラム・オイル・イエロー（ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ）（商標）、ピグメント・ブルー １（ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １）（商標）、ノバパーム・イエロー（ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ）ＦＧＬ（商標）、着色マグネタイト、たとえばマピコ・ブラック（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ）（商標）およびシアン成分との混合物も、本発明のプロセスで顔料として選択することができる。
【００２５】
フロキュレート剤はコアギュラント（凝結剤）として機能して、ラテックスに反対の電荷を与える。たとえば、コアギュラントがプラスの、ラテックスがマイナスの電荷を持っている場合には、フロキュレート剤を効果的な量、たとえばトナーの約０．０１〜約１０重量％の量で使用することができる。使用可能なフロキュレート剤を列記すると以下のものがあるが、これらに限定される訳ではない。すなわち、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ12，Ｃ15，Ｃ17トリメチルアンモニウムブロミド、四級ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（商標）およびアルカクアット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（商標）、カオー・ケミカル社（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（商標）（ベンザルコニウムクロリド）などである。
【００２６】
トナーのアグリゲーションの過程で加えることができるその他の添加剤としては、ワックスがあるが、これに限定されるわけではない。ワックスは離型剤としてはたらく。使用可能なワックスにはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびその他公知の適当なワックスがあり、それらをたとえば、約１〜約１５重量％の量で使用する。
【００２７】
【実施例】
（１）３００ガロンスケールの、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのエマルション重合（分割比＝反応器中に６％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）／モノマーエマルション中に９４％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標））：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸βカルボキシエチル（組成比７５：２２：３）のコポリマー、１．７１ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート）および１．５％の過硫酸アンモニウム重合開始剤からなる、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４６）を、以下のような半連続式のエマルション重合プロセスにより合成した。回転を３５ｒｐｍに設定した２基のダブルフライトインペラー（インペラー１基あたり４枚の傾斜羽根付き）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と５２１ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（テトラプロピルジフェノキシドジスルホン酸ナトリウム）（全界面活性剤の６％に相当）を仕込み、温度を室温から７５℃まで上げた。モノマーエマルションを調製するために、モノマー混合物（３１５．７ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）、および２．６４８ｋｇの１−ドデカンチオオール）を１９３ｋｇの脱イオン水および８．１５６ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の９４％に相当）を室温、実施例の間はずっと約２５℃で、３０分間混合した。これは、１５０ガロンのポープタンク（Ｐｏｐｅ ｔａｎｋ）中で高速撹拌、すなわち５０ＲＰＭで実施した。モノマーエマルションから６．３ｋｇのシードをポンプで２０ガロンのポープタンクに移送し、さらに後にこれを７５℃で反応器に仕込んだ。シードエマルションの添加に続けて、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した重合開始剤溶液を２０分かけて添加した。７５℃でさらに２０分間、反応器を４８ｒｐｍで撹拌して、シード粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションの５０％を、９０分かけて反応器にフィードした。モノマーエマルションのフィードを停止し、１５０ガロンのポープタンク中に残っているエマルションに、４．４８ｋｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えた。ポープタンクを５分間撹拌してから、フィードを再開した。モノマーフィードが終了してから、エマルションを７５℃で１８０分間後加熱し、次いで２５℃まで冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。粒子径が２５４ｎｍのラテックスが得られた。最終的なラテックスの組成は、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸カルボキシエチル塊状樹脂が４２重量％、水が５７重量％、アニオン性界面活性剤が０．４重量％、塩類が０．６重量％であった。この樹脂はＭwが３６，２００，Ｍnが１０，９００であり（いずれもゲル浸透クロマトグラフィーで測定）、オンセットＴｇは５１．１℃（示差走査熱分析計で測定）であった。
【００２８】
（３）３００ガロンスケールの、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのエマルション重合（分割比＝反応器中に５％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）／モノマーエマルション中に９５％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標））：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ（組成比７７．５：２２．５：３）のコポリマー、１．７５ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート）および１．５％の過硫酸アンモニウム重合開始剤からなる、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４３）を、以下のような半連続式のエマルション重合プロセスにより合成した。回転を３５ｒｐｍに設定した２基のダブルフライトインペラー（インペラー１基あたり４枚の傾斜羽根付き）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と４３４ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の５％に相当）を仕込み、温度を７５℃まで上げた。モノマーエマルションを調製するために、モノマー混合物（３１５．７ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのＡ−ＤＯＤ、および２．８５ｋｇの１−ドデカンチオオール）を１９３ｋｇの脱イオン水および８．２４２ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の９５％に相当）を室温、通して約２５℃で、３０分間混合した。これは、１５０ガロンのポープタンク中で高速撹拌しながら実施した。モノマーエマルションから６．３ｋｇのシードを取りだし、ポンプで２０ガロンのポープタンクに移送し、さらに後にこれを７５℃で反応器に仕込んだ。シードエマルションの添加に続けて、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した重合開始剤溶液を２０分かけて添加した。７５℃でさらに２０分間、反応器を撹拌して、シード粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションの５０％を、９０分かけて反応器にフィードした。この時点でモノマーエマルションのフィードを停止し、１５０ガロンのポープタンク中に残っているエマルションに、４．２７９ｋｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えた。ポープタンクをさらに５分間撹拌してから、フィードを再開した。モノマーフィードが終了してから、エマルションを７５℃で１８０分間後加熱し、次いで２５℃まで冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸カルボキシエチル樹脂を４２重量％、水を５７重量％、アニオン性界面活性剤を０．４重量％、塩類を０．６重量％含み、樹脂粒子の大きさが３０４ｎｍであるラテックスが得られた。このラテックス樹脂は、Ｍwが５１，７００、Ｍnが１０，６００、オンセットＴｇが５０．６℃であった。
半連続式ノニオン界面活性剤を含まないラテックスから、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）をフロキュレート剤として用いた、アグリゲーション／コアレセンス・プロセスによる、トナー粒子の調製：
着色剤入りのトナーの粒子サイズ分布は、等比標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ、ＧＳＤ）に関連するが、ＧＳＤは次式で計算される：
【数１】
ここで、Ｄ８４、Ｄ１６およびＤ５０はそれぞれ、コールターカウンター測定により求まる、粒子サイズの第８４％、第１６％および第５０％に相当する直径である。百分率を個数で決めた場合には、この式は個数ＧＳＤ、すなわちＧＳＤｎを表す。百分率を粒子の体積で決めた場合には、体積ＧＳＤ、すなわちＧＳＤｖが得られる。粒径分布が、ＧＳＤｖ＜１．２５且つＧＳＤｎ＜１．３０であれば、優れたトナーである。最適なラテックス粒径（約１５０ｎｍおよび３００ｎｍ）を使用することによって得られる良好なトナーの粒径分布を試験しているので、その結果のいくつかを以下の実施例でしめす。
【００２９】
（４）ＰＡＣ、Ａ／Ｃプロセスによる５．５μｍのシアントナー：
上記の実施例（３）の半連続式プロセスおよび処方で合成した、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４３）を用いて、２リットルのアグリゲーション／コアレセンス・プロセスにより、広いＧＳＤｎを有するトナー粒子を調製することを試みた。このラテックスの粒径は３０４ｎｍであった。
【００３０】
２リットルのステンレススチール製反応器に室温で、４６６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を仕込んだ。ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４３（２０３．８ｋｇ）も仕込み、ホモジナイズさせてから、３７．１６ｇのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（登録商標）を加え、次いで、３４．７４ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を追加した。このホモジナイズ化したラテックス／顔料ブレンド物に、２２．０５ｇの０．０２Ｍ硝酸で稀釈した１０％ＰＡＣ溶液の２．４５ｇを徐々に加えて、フロキュレートさせた。添加が終了した後も、ホモジナイズ化をさらに５〜１０分間続けて、トナースラリーの粒径を２μｍ以下、たとえば約１．５μｍとし、粗粒子、たとえば５μｍ以上のものが最小となるようにした。こうして得られたクリーム状のブレンド物を次いで、約４５℃〜約５０℃に加熱した。加熱の間、粒子の生長を観察した。体積基準の粒子径が４．７μｍになってから、９６．７ｇのシェル用ラテックスを１５分かけて徐々に加えた。得られたスラリーをさらに約３０〜約６０分間撹拌し、次いで１％のＮａＯＨを添加してスラリーのｐＨを７．５に調整し、トナーの粒子径を「凍結」させた。ポリマーのアグリゲーション温度で３０分間撹拌してから、反応器の温度を９５℃まであげ、９５℃の温度で４〜６時間維持した。次いでトナースラリーのｐＨを再び調整して、希硝酸でｐＨ３．５としてトナーの球状化をおこない、球形の形状のトナーとした。それから、反応器の内容物を２５℃まで冷却した。シアン粒子のサイズが５．３μｍで、ＧＳＤｖ＝１．１８、ＧＳＤｎ＝１．６１の分布を有する、固形分含量１４％のスラリーが得られた。こうして調製されトナー粒子は最終的に、微細粒子、たとえば３μｍ以下のものを大量に含んでおり、それはＧＳＤｎが１．６１であることにも表れている。このようにＧＳＤｎの値が大きいということは、トナーの粒子径分布が広いことを示している。
【００３１】
（５）ＰＡＣ、Ａ／Ｃプロセスによる５．５μｍシアントナー：
上記の実施例（１）および（２）のそれぞれで、半連続式プロセスおよび処方で合成した、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４６およびＥＡ１２−４８の５０：５０混合物を、２リットルのアグリゲーション／コアレセンス・プロセスにより形成させ、良好なトナー粒子径分布を有する５．５μｍのトナー粒子を調製した。これらのラテックスはそれぞれ２５４ｎｍおよび２０７ｎｍの粒子径を有し、いずれも最適範囲である１５０〜３００ｎｍに入っていた。
【００３２】
２リットルのステンレススチール製反応器に室温で、４６６ｇのＤＩＷを仕込んだ。ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４６およびＥＡ１２−４８の５０：５０混合物（２０３．８ｋｇ）も仕込み、ホモジナイズさせてから、３７．１６ｇのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（登録商標）を加え、次いで、３４．７４ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を追加した。このホモジナイズ化したラテックス／顔料ブレンド物に、２２．０５ｇの０．０２Ｍ硝酸で稀釈した１０％ＰＡＣ溶液の２．４５ｇを徐々に加えて、フロキュレートさせた。添加が終了した後も、ホモジナイズ化をさらに５〜１０分間続けた。粒径が２μｍ以下で粗粒子の量が最小のトナースラリーから開始するのが好ましい。得られたクリーム状のブレンド物を次いで、４５℃〜５０℃に加熱した。加熱の間、粒子の生長を観察した。体積基準の粒子径が４．７μｍになってから、９６．７ｇの上記のシェル用ラテックスを１５分かけて徐々に加えた。このスラリーをさらに約３０〜約６０分間撹拌し、次いで１％のＮａＯＨを添加してスラリーのｐＨを７．５に調整し、トナーの粒子径を「凍結」させた。アグリゲーション温度で３０分間撹拌してから、反応器の温度を９５℃まであげ、９５℃で４〜６時間維持した。次いでトナースラリーのｐＨを再び調整して、希硝酸でｐＨ３．５としてトナーの球状化を９５℃でおこない、滑らかな球状のトナーとした。次いで反応器の内容物を冷却して取りだした。固形分含量が１４％のスラリーで、体積平均粒子径が５．３μｍ、ＧＳＤｖ＝１．１８、ＧＳＤｎ＝１．２２の分布を有するシアントナー粒子が得られた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例Ｉ
アニオン性界面活性剤を調節しながら添加する、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（１）：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ（組成比７７．５：２２．５：３）のコポリマーを含むノニオン性界面活性剤を含まないラテックスを、ノニオン性界面活性剤を含まないエマルション重合によって合成したが、その際に、アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェノキシドジスルホン酸ナトリウムであるダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、架橋剤としてデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた。
【００３５】
回転を３５ｒｐｍに設定した撹拌機（２基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と６９４ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）を仕込み、温度を７５℃まで上げた。モノマーエマルションを別途に、撹拌機付きの１５０ガロン容器で調製したが、その際、モノマー混合物（３１５．７０ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および全部で６．９５ｋｇの１−ドデカンチオール）と、１９３ｋｇの脱イオン水、７．９８２ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）を室温で３０分間撹拌した。撹拌下でモノマーエマルションから、シードモノマーエマルションを６．２７８ｋｇ取りだし、７５℃に保った窒素雰囲気下の反応器の中にポンプ移送した。１０分後から、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２０ｋｇの脱イオン水に溶解させた重合開始剤溶液を、２０分かけて加えた。さらに２０分間撹拌を続けて、シード粒子を形成させた。反応器中に、残りの９９％のモノマーエマルションを１８０分かけてフィードした。このモノマーフィードが終わってから、得られた組成物を７５℃で１８０分間、後加熱し反応を完結させてから、冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００３６】
固形分含量が４１．９％、樹脂のＭwが３５，０００，Ｍnが１０，４００で、オンセットＴｇが５１．１℃であるラテックスが得られた。ラテックス中の残存モノマー（スチレンおよびアクリル酸ブチル）は約１００ｐｐｍ以下、より具体的には、いずれのモノマーも約８５ｐｐｍであった。このラテックスは安定で、沈降物は実質的には存在しない。このラテックスを３か月間静置しても、沈降物は認められなかった。
【００３７】
実施例ＩＩ
アニオン性界面活性剤を調節しながら添加する、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（２）：
実施例Ｉで記載した方法を繰り返したが、ただし、水相を調製するために使用したダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）が４３４ｇ、モノマーエマルションの調製では８．２４２ｋｇを使用し、また使用したドデカンチオールの総量が７．１２９ｋｇである点が異なっていた。使用したシードモノマーエマルションの量は、６．３ｋｇであった。
【００３８】
スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−カルボキシエチル（７７．５／２２．５／３）のポリマーの固形分含量が約４０％、樹脂のＭwが３９２，０００，Ｍnが１０，７００で、オンセットＴｇが５１．１５℃であるラテックスが得られた。このラテックスは、上記のポリマーを４０％と水を６０％含み、安定であるので、このラテックスを２ヶ月間静置した後でも沈降物は観察されなかった。
【００３９】
比較例１
アニオン性界面活性剤を使用したラテックスの合成：
アニオン性のエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）界面活性剤およびスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸（組成比７７／２３／１．５）コポリマーを含むラテックスを、スチレン／アクリル系コポリマー用のアニオン性界面活性剤システムを使用したエマルション重合プロセスにより合成した。この界面活性剤システムは、機能性配合された界面活性剤／水／１，４−ジオキサン／エチレンオキシドからなる注文設計品を市販化した製品で、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）からエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）として販売されていて、３０％の活性固形分を含んでいる。
【００４０】
回転を１００ｒｐｍに設定した撹拌機（１基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた５ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、７．９１０ｋｇの脱イオン水と４２７．１４ｇのエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）を仕込み、温度を８０℃まで上げた。モノマーエマルションを別途に、撹拌機付きの５ガロン容器で調製したが、その際、モノマー混合物の、６，５７７．９６ｇのスチレン、１，９６４．８５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２８．１４ｇのアクリル酸、５８．０９ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および５９．８ｇのドデカンチオールと、３，６３８．６ｇの脱イオン水および４２７．１４ｇのエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）を室温で３０分間撹拌した。１２８ｇの過硫酸アンモニウムを６４０．７８ｇの脱イオン水に溶解して作った重合開始剤溶液を、窒素雰囲気下で８０℃の反応器の水相に３７分かけて添加した。モノマーエマルションは反応器に１８０分かけてフィードしたが、その間反応器の温度を８０℃に保った。モノマーフィードが終了した後、反応器を８０℃に１２０分間保って後加熱をし、次いで冷却した。反応の間、反応器系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００４１】
固形分含量が約４０％、樹脂のＭwが７５，７００，Ｍnが１４，３００で、オンセットＴｇが５３．５℃であるラテックスが得られた。このラテックスを３か月間静置しても、沈降物は認められなかった。
【００４２】
比較例２
ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を使用したラテックスの合成：
７０％活性のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）、アンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標））のノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を含み、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマー（組成比８０／２０／１．５）からなるラテックスを、アニオン性およびノニオン性両方の界面活性剤を使用したエマルション重合プロセスにより合成した。アニオン性界面活性剤は、２０％活性のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（カオー社（Ｋａｏ）、ネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）ＲＫ（商標））であり、他方ノニオン性界面活性剤は、７０％活性のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）、アンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標））であった。
【００４３】
回転を７０ｒｐｍに設定した撹拌機（２基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、４９５．４ｋｇの脱イオン水と、８．１１ｋｇのネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）ＲＫ（商標）および７．７５ｋｇのアンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標）を室温で仕込んだ。窒素パージをしながらこの撹拌機内の水相に、重合開始剤である過硫酸アンモニウムを３．６０ｋｇ加えた。モノマーおよび連鎖移動剤を含む有機相を撹拌機付きの１５０ガロン容器で調製したが、その際、２８８．９ｋｇのスチレン、７２．２ｋｇのアクリル酸ブチル、５．４０ｋｇのアクリル酸、４．７０ｋｇのドデカンチオール、および３．６０ｋｇの四臭化炭素を混合した。
【００４４】
この有機相を２０分かけて反応器にフィードしたが、この間反応器は室温に維持した。有機相モノマーのフィードが終了したら、プログラムに従って９０分かけて反応温度の７０℃まで昇温させたが、この間撹拌は７０ｒｐｍを保った。重合を９５分間続け、その後温度をさらに上昇させて、組成物を６０分間８５℃で後加熱してから、冷却した。反応の間、反応器系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００４５】
固形分含量が約４２．５％、樹脂のＭwが３３，９００，Ｍnが１１，６００で、オンセットＴｇが５８．１℃であるラテックスが得られた。ラテックス中の残存モノマー（スチレンおよびアクリル酸ブチル）は、いずれのモノマーについても、１００ｐｐｍ以下であった。２日間静置すると、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸の低分子量で低Ｔｇの粒子の沈降が観察された。３，０００Ｇの遠心力で１８０秒間遠心分離にかけて測定した沈降物の量は、全ラテックスの４％であった。直径１４インチの傾斜遠心機を使用して、全てのラテックスから沈降物を除去し、その後のトナー粒子の調製に使用した。
【００４６】
実施例ＩおよびＩＩでは、アニオン性界面活性剤を用いたエマルション重合プロセスを示し、そこでは、水相を調製するのには界面活性剤の２０％以下しか使わなかった。比較例１では、アニオン性界面活性剤を２０％以上用いたエマルション重合プロセスを、また、比較例２ではアニオン性およびノニオン性の両方の界面活性剤を用いたエマルション重合プロセスを示した。
【００４７】
実施例Ｉおよび比較例１および２で得られたラテックスを用い、アグリゲーション／コアレセンス法で、アグリゲーション、コアレセンス、洗浄および乾燥の条件を同一にして、公称(nominal)粒径５．５μｍのトナー粒子を調製した。トナーに含まれるのは、上記の樹脂またはポリマー、カーボンブラックのリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）、６％の黒色含有粒子および１０％のポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（商標）ワックスであった。アグリゲーション／コアレセンス・プロセスでは、高剪断ホモジナイザーを用いてラテックスと脱イオン水をホモジナイズし、次いで、３０％水性ワックス分散液（ポリエチレンＰ７２５（商標）ワックス）および水性カーボンブラック分散体（リーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）カーボンブラック）を添加して、ホモジナイズを続けた。こうしてホモジナイズしたラテックス／顔料／ワックスのブレンド物に、ポリ塩化アルミニウムおよびＨＮＯ3の１０％溶液を調節しながら加えて、フロキュレーションを起こさせた。こうして得られるクリーム状のブレンド物を、反応器中で撹拌しながら約５５℃〜約６０℃で加熱し、その間粒子の生長を観察した。粒子径（体積平均直径）が５μｍに達したら、追加のラテックス（全体の２８％）を加えてシェルを形成させた。１％のＮａＯＨを使用して、スラリーのｐＨを５．５に調整してから、反応器の温度を約９３℃〜約９５℃に上げた。この温度に６時間保ってから、混合物を冷却し、ｐＨを１０に調整し、粒子を濾過し、再スラリー化洗浄・濾過により繰り返し脱イオン水で洗浄してから、乾燥させた。
【００４８】
トナーの粒子径（Ｄ５０、体積平均直径）および粒径分布（体積ＧＳＤおよび数ＧＳＤ）は、コールターカウンターで測定した。走査型電子顕微鏡により、トナーの形状が球形であることを確かめた。
【００４９】
コアがフェライトで、１．２５重量％のカーボンブラック入りポリメチルメタクリレートコーティングを施した、３５μｍの担体を用いて現像材を調製した。この現像剤を、温度２８℃相対湿度８５％（Ａゾーン）および温度１０℃相対湿度１５％（Ｃゾーン）でコンディショニングし、２分間混合することで帯電させた。トナーの摩擦電荷は、電荷分光器（Ｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ、ＣＳＧ）を用いて１００Ｖ／ｃｍで測定し、ゼロ点位置（ゼロ電界）からの変位（ｍｍ）として表した。温度および湿度に関する感度は、２つのゾーン（Ａ／Ｃ）での摩擦電荷の比で示される。
【００５０】
表２に見られるように、本発明（実施例Ｉ）にしたがって調製されたラテックスから得られたトナー粒子は、特にＡゾーンでは、有意に高い摩擦電荷を有していて、その結果、Ａ／Ｃの比が高い（０．７９）ことからわかるように、湿度および温度の変動に対して摩擦電荷が影響を受けにくい。
【００５１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は半連続式のエマルション重合プロセスおよび、トナー粒子を調製する方法に関するものであるが、ここでたとえば選択されるラテックスは、アニオン性界面活性剤の存在下のエマルション重合によって形成される。前述のトナーは特に画像形成プロセスにおいて有用で、特に、高いトナー転写効率が通常必要とされるゼログラフィープロセス、たとえば、コンパクト設計の複写機におけるプロセス、あるいは、優れた解像度、高い信号−ノイズ比、優れた画像均一性を備えた高品質カラー画像を目的としたプロセスなどに特に有用である。
【０００２】
本発明の実施態様が関わるのは、トナー組成物を調製するための半連続式のエマルション重合プロセスであって、そこでは、ノニオン性界面活性剤を存在させずにそのようなプロセスのために選択されるラテックスを形成させることが可能であり、そしてより望ましくは、アニオン性界面活性剤を分割使用するプロセスが採用されていて、それはすなわち、たとえば、アニオン性界面活性剤の一部をプロセスの最初の段階で加え、そしてその界面活性剤の残部をプロセスの第２の段階で加えることにより、使用する界面活性剤の総量を増減することなくラテックス粒子の粒径を、好ましい範囲である約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍとすることができる。たとえば、第１の段階で使用する界面活性剤の割合が多すぎる場合、たとえば、プロセスで使用するアニオン性界面活性剤の総量の約２０％以上を使用した場合には、粒径が約１５０ｎｍ以下と小さくなり、その結果、トナーをアグリゲート（凝集）させたスラリーの粘度が、温度３５℃〜４５℃、剪断速度１００ｓ-1の条件で測定した時に３００ｃｐｓ以上と高くなり、そのために、トナーをアグリゲートさせるサイクル時間がより長く、たとえば２〜３時間となったり、あるいは、プロセスでの反応器の汚れが著しい、トナーの粒子径分布が広くなる（体積ＧＳＤ＞１．２５）、トナー粒子径が大きくなるといったことが起きたりする。第１の段階で使用する界面活性剤の割合が少なすぎる場合、たとえば、プロセスで使用するアニオン性界面活性剤の総量の約１％以下を使用した場合には、粒径が３００ｎｍ以上と大きくなり、その結果、トナープロセスでの粘度が低くなって、たとえば、温度３５℃〜４５℃、剪断速度１００ｓ-1の条件で測定した時に５０ｃｐｓ以下の低いものとなり、そのために、トナーの粒子径分布が広くなり、トナーの細粒や粒子径制御が困難となる。それらの問題点を認識した上で、本発明におけるプロセスは、所望の粒子径、所望の粘度その他の特性に応じて、それらの問題点をカバーすることができる。
【０００３】
より望ましくは、本発明は実施態様において、ノニオン性界面活性剤を一切使用せず、アニオン性界面活性剤を分割使用することによって、たとえば最適のポリマーラテックス粒径を、たとえば約１５０〜約３００ｎｍ、より望ましくは約１７５〜２２５ｎｍの粒径とする方法に関するものであり、ここで、選択したアニオン性界面活性剤を、反応器中の水相に約１〜約２０重量％の量で添加し、そのアニオン性界面活性剤の残部をモノマーエマルションの形成のために用いる。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明の特徴は以下の各プロセスに関わる点である。すなわち、ラテックスポリマーを調製するためのプロセスであって、
（ｉ）アニオン性界面活性剤を含む水相を調製または用意し、
（ii）エマルション中にアニオン性界面活性剤を含む、モノマーの水中エマルションを調製または用意し、
（iii）モノマーエマルションの約５０％以下を水相に添加し、それにより、シード重合を開始させ、シードポリマーを形成させるが、この水相にはさらにフリーラジカル重合開始剤が含まれており、そして、
（iv）モノマーエマルションの残量を（iii）に添加し、加熱することでエマルション重合を完結させ、ポリマーを生成させる、プロセス；
そのプロセスにノニオン性界面活性剤が含まれない、プロセス；
そのアニオン性界面活性剤がジフェニルオキシドジスルホネートである、プロセス；
水相中に、モノマーエマルションの添加前、添加中、または添加と同時に、フリーラジカル重合開始剤を添加する、プロセス；
モノマーエマルションを水相に添加する時にフリーラジカル重合開始剤がモノマーエマルション中に含まれている、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤を約５〜約２４分の時間をかけて添加する、プロセス；
シード重合の間、水相に含まれるフリーラジカル重合開始剤が、約５〜約１００重量％の量で存在する、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が過硫酸塩開始剤である、プロセス；
モノマーエマルションにさらに、連鎖移動剤が含まれる、プロセス；
（ｉ）の中に存在する界面活性剤が、ラテックスを形成させるために使用される全量の約０．１〜約３％であり、（iii）で添加されるモノマーエマルションの割合が、モノマーエマルションの約０．５〜約３重量％の量から選択される、プロセス；
モノマーエマルションの残部の約０．１〜約５０％を（iv）に添加し、それによりモノマーエマルションの全量を約１００％とする、プロセス；
エマルション（ｉ）を調製する際に使用されるモノマー類が、３種以上のモノマーを含む、プロセス；
（ii）のモノマーエマルションが約８０〜約９９％の量の範囲で選択される、プロセス；
プロセスであって、形成されたラテックスポリマーに着色剤をアグリゲートさせトナーを形成し、このアグリゲート物をコアレス（融合）または溶融させることによりトナー粒子を形成させる；
着色剤が界面活性剤を含む分散体である、プロセス；
ラテックスポリマーを着色剤とアグリゲートさせるより前に、ラテックスポリマーにフロキュレート剤を添加することをさらに含む、プロセス；
アグリゲート物にさらにワックスが含まれる、プロセス；
アグリゲート物にさらに電荷調節剤が含まれる、プロセス；
着色剤が顔料である、プロセス；
着色剤が染料である、プロセス；
ラテックスポリマーが、メタクリレート、アクリレート、スチレンメタクリレート、またはスチレンアクリレートである、プロセス；
【０００５】
アグリゲーション（凝集）をほぼポリマーのガラス転移温度以下で加熱することで実施し、そして、コアレシング（合一）をほぼポリマーのガラス転移温度以上で加熱することで実施する、プロセス；
着色剤分散物、水性モノマーエマルション、および水相エマルションを混合することを含むトナーを調製するプロセスであって、ここでモノマーエマルションおよび水相エマルションにはアニオン性界面活性剤が含まれ、ここで、アニオン性界面活性剤はモノマーエマルション中に約７０〜約９９重量％の範囲で任意に存在し、ここでアニオン性界面活性剤は水性エマルション中に約３０〜約１重量％の範囲で任意に存在し、その後にこれを加熱することによって、アグリゲーションおよびコアレシングをおこなわせる、プロセス；
アニオン性界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸ジアルキルまたはベンゼンアルキルスルホン酸ジアルキル、アビエチン酸、またはテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、であるプロセス；
界面活性剤が、ダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）、すなわちテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムである、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が添加される、プロセス；
モノマーを重合させて、体積平均直径で約１５０〜約３００ｎｍの粒径範囲を有するサブミクロンサイズの樹脂粒子からなるラテックスエマルションを調製することにより、ラテックスポリマーを形成させるプロセスであって、ここで、このラテックスにはイオン性界面活性剤、水溶性重合開始剤、架橋剤および連鎖移動剤を含み；アニオン性界面活性剤を加えることで形成されるトナーアグリゲート（凝集）物の粒径を保持し；着色剤と混合し；次いで、加熱することによってアグリゲート物をコアレス（合一）または溶融させ；そして、トナーの単離、洗浄、および乾燥をおこなう、プロセス；
アグリゲーション温度が約４５〜約５５℃であり、コアレシングまたは溶融温度が約８５℃〜約９５℃である、プロセス；
そしてここで着色剤が顔料である；
着色剤が、カーボンブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、またはそれらの混合物であり；単離されるトナー粒子が、約２〜約２５μｍの体積平均直径を有する、プロセス；
フリーラジカル重合開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である、プロセス；
連鎖移動剤が、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、または四臭化炭素である、プロセス；
アグリゲーション温度が約４５〜約５５℃であり、コアレシングまたは溶融温度が約８５℃〜約９５℃である、プロセス；
【０００６】
本発明のプロセスではその実施態様において、水相にアニオン性界面活性剤を、ラテックスポリマーを形成させるのに使用するアニオン性界面活性剤の全量の、約１〜約２０重量％、より望ましくは約５〜約１０重量％の量で含み、ノニオン性の界面活性剤は水相には含まれないようにする。最初の水相におけるアニオン性界面活性剤の量を分割、最適化することによって、電気的性質および粒径が改良されたトナーを得ることができる。本発明はまた、たとえば水およびポリマーを含むラテックスを調製するためのプロセスに関し、ここで、モノマーエマルションには、アニオン性界面活性剤を約８０〜約９９％、または約９０〜約９５％の量で添加し、反応器の水相には同一のアニオン性界面活性剤を約１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％添加する。本発明のプロセスには、ノニオン性界面活性剤を含まないポリマーラテックスの調製が含まれていて、ここで、全アニオン性界面活性剤の一部分、たとえば約１〜約２０部を反応器水相に加えるが、この相は水を含み、その水は約９９．３〜約９９．９重量％（または部）の量で存在し；続いて、アニオン性界面活性剤の残部、たとえば約８０〜約９９部をモノマーエマルションに添加し、これでアニオン性界面活性剤の合計が、約１００部、または１００％となり；ここで、モノマーエマルションの少量、たとえば０．１％〜１０％をシードとして反応器に仕込み；続いて、シード重合を開始するが、それには、過硫酸アンモニウム１５％と水８５％の量からなるフリーラジカル重合開始剤溶液を添加し、これによりイオン性、たとえば硫酸根イオンのような末端基を有するポリマーが生成するが、ここで、イオン性の末端基はたとえば、カルボン酸、スルホン酸、スルホフェニル、カルボキシフェニル、スルホンアミドまたはそれらの誘導体からなる群より選択され、イオン性末端基の量は使用したモノマーのモルを基準にしてその約０．０１〜約１％、あるいは約０．０２〜約０．５％であり、それにより、コールターカウンターを用いた測定で１５ｎｍ〜１００ｎｍの径を持つ樹脂粒子を含むラテックスの安定なシードエマルションが得られ、その後に、反応器に上記のモノマーエマルションの残部、たとえば約９０％〜約９９．９％（部）を徐々に反応器に加え、たとえば約６５℃〜約９５℃に加熱すると、ポリマーを約３５％〜約４５％、水を約５５％〜約６５重量％含む、ラテックス組成物が得られる。
【０００７】
より望ましくは、本発明の実施態様においては、たとえば水を約３０〜約３５％含むラテックスの調製のためのプロセスが含まれており、ここで、モノマー混合物に使用するアニオン性界面活性剤の全量の約８０〜約９９％、好ましくは約９０〜約９５％の量でアニオン界面活性剤を水に添加し、それにより、モノマーエマルションを形成させるが、これは、約６７％のモノマー、１．２％の連鎖移動剤、０．２％の架橋剤、０．６％のアニオン性界面活性剤、および３１％の水で構成されており、一方同一のアニオン性界面活性剤を反応器の水相に添加して、たとえば水が９９．９２％、アニオン界面活性剤が０．０８％とする。
【０００８】
本発明のプロセスにはさらに、水相とは別に、モノマーの水エマルションを調製することも含まれる。このモノマーエマルションに含まれるのはアニオン性界面活性剤であって、ノニオン性界面活性剤は含まれない。エマルションを形成させるには一般に、モノマーとアニオン性界面活性剤を水に加え、撹拌することによってエマルションを形成させる。このモノマーエマルションにはフリーラジカル重合開始剤が含まれていてもよい。モノマーエマルションを形成させたら、モノマーエマルションおよびフリーラジカル重合開始剤のうちの２５％以下を、水相に加え、所望の反応温度で撹拌してシード重合を開始させる。このプロセスでは、重合開始剤はフリーラジカル重合開始剤であって、シードポリマーに結合して、ポリマー上にイオン性で親水性の末端基を形成する。このフリーラジカル重合開始剤は、モノマーエマルション添加の前、途中、あるいは同時に別途に添加してもよいし、モノマーエマルションの成分として添加してもよい。シード粒子が形成されたら次ぎに、モノマーエマルションから追加のモノマーを組成物に加え、あらかじめ定めた温度で所定の時間重合を続けて、重合を完結させ、ラテックスポリマーを得る。このプロセスの間に、１００部あたり約０．５〜約１部の重合開始剤を追加してもよい。追加をするのなら、この重合開始剤はフリーラジカル重合開始剤であるのが好ましい。ラテックスポリマーが形成されてから、このラテックスを、好ましくは着色剤分散体の形の、着色剤とアグリゲートさせ、アグリゲート粒子を形成させ、これをコアレスまたは溶融させてトナー粒子とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ラテックスポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ノニオン性界面活性剤を含まず、水相中にアニオン性界面活性剤の全量の１〜２０重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含む水相を調製または用意し、
（ii）ノニオン性界面活性剤を含まず、モノマーエマルション中にアニオン性界面活性剤の全量の８０〜９９重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含むモノマーエマルションを調製または用意し、
（iii）前記水相にはさらにフリーラジカル重合開始剤が含まれ、前記モノマーエマルションの５０％以下を前記水相に添加し、シード重合を開始させ、シードポリマーを形成させ、
（iv）前記モノマーエマルションの残量を（iii）の工程にて形成されたシードポリマーに添加し、加熱することでエマルション重合を完結させ、前記ラテックスポリマーを生成させることを含むラテックスポリマーを調製する方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
このラテックスポリマーを形成させるには、１種または複数のモノマー、たとえば、１〜約１０種、より望ましくは１〜約５種のモノマーを使用することができる。好適なモノマーならば何を使用してもよい。本発明の、ノニオン性界面活性剤を含まないプロセスで有用なモノマーをあげれば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、脂肪族酸のビニルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸、および公知の架橋剤などがあるが、これらに限定されるわけではない。エチレン性不飽和カルボン酸として好適なものには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）などがある。架橋剤として好適なものには、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステルなどがある。２種以上のモノマーを使用するのが好ましい。特に好ましいモノマーとしては、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／または、β−ＣＥＡを、スチレン７７．５％、アクリル酸ｎ−ブチル２２．５％、そしてアクリル酸βカルボキシエチル３ｐｐｈ（part per hundred）の組成としたものがある。
【００１１】
モノマー類を水およびアニオン性界面活性剤と混合してエマルションを形成させる。エマルション化は通常、約５℃〜約４０℃の温度で実施する。しかしながら、エマルション化を約５℃〜約６５℃の温度で実施することも可能である。エマルションを形成させるために通常、混合物を適切な混合装置を用いて撹拌するが、その例としては、単一または複数のインペラーを有する撹拌機つき容器、ホモジナイザーのような高速撹拌機を有する容器、インラインミキサーのような外部循環系を備えた容器などがある。実施態様においてエマルションを形成させるために、約５〜約６，０００ｒｐｍの混合速度のうちどのような速度を選択するかは、使用する装置によって決まる。混合速度を高くするほど、エマルション形成に必要な時間が通常短くなる。
【００１２】
モノマーエマルションを形成させる際に使用するアニオン性界面活性剤は、所望のエマルション化およびラテックスが得られ、トナーの機能に関わる性質に実質的に影響をおよぼさない限り、どのようなアニオン性界面活性剤でもよい。使用可能なアニオン性界面活性剤に含まれるものとしては、ジフェニルオキシドジスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネートおよびスルフェート、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリムなど、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されるわけではない。アニオン性界面活性剤で好ましいタイプは、ジフェニルオキシドジスルホネートであって、これは実施態様において、ラテックス製造、さらには、トナー調製およびその性質の面でベストな組合せが得られることが見出されたからである。本発明の好適な実施態様においては、使用される界面活性剤は商業的に入手可能なジフェノキシドジスルホネート、たとえば、ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）から市販されているダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）である。具体的な実施態様においては、モノマーエマルション中のアニオン性界面活性剤の量は、ラテックスポリマーを形成させる際に使用するアニオン性界面活性剤の全量の、８０重量％以上、より望ましくは９０以上９５重量％までである。ラテックスポリマーを形成させる時に使用するアニオン性界面活性剤の全量は、ラテックスポリマーを形成させる時に使用するモノマーの全量の、約０．５〜約１０重量％、または、約１〜約４重量％でよい。
【００１３】
さらに、生成するポリマーの分子量に関わる性質を調節するために、連鎖移動剤をモノマーエマルションの中に加えてもよい。連鎖移動剤は、ドデカンチオール、ブタンチオール、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素または四臭化炭素などから選択すればよいが、これらに限定される訳ではない。連鎖移動剤は効果的であればその量には制限はないが、たとえば、モノマーエマルションに選択したモノマーの約０．１〜約１０重量％である。
【００１４】
シードポリマーを形成させるために、モノマーエマルションの、たとえば０．２５％〜２５重量％を反応器中の水相に添加することができる。この水相に含まれるのは通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約１〜約２０重量％以下である。より望ましくは、この水相には通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約５〜約１０重量％以下を入れる。実施態様においては、この水相には通常、ラテックスポリマーの形成に使用されるアニオン性界面活性剤の全量の約８重量％未満を入れる。水相には、ここに記載したものを含め、多くのアニオン性界面活性剤を加えることができるが、水相に加えるアニオン性界面活性剤は、モノマーエマルションを形成させるのに使用したアニオン性界面活性剤と同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
重合開始剤は、随意にモノマーエマルションに混合したり、シードポリマーを形成させるための水相に別途に添加したりできるが、これはフリーラジカル重合開始剤であって、ポリマーに結合して、ポリマーにイオン性で親水性の末端基を与える。ポリマー上にこのようなイオン性で親水性の末端基があると、ラテックスの安定性が向上し、粒径１５０〜３００ｎｍのラテックス粒子が懸濁状態にとどまり、アグロメレート（凝集）しない。このように安定となるのは、ラテックス粒子上の荷電基が他の粒子の荷電基と静電的に反撥しあうためだと考えられる。重合開始剤として好適なものを以下にあげるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム、または４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などである。重合開始剤として好ましいのは、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどのような過硫酸塩である。重合開始剤は通常、開始剤水溶液として添加する。ラテックスを形成させるために使用される重合開始剤の量は一般に、重合させるモノマーの約０．１〜約１０重量％である。シード重合の段階では、開始剤の約５〜約１００重量％、より望ましくは約３０〜約１００重量％が加えられる。
【００１６】
シードポリマーを生成させる場合には、エマルション重合を通常、約３５℃〜約１５０℃、より望ましくは約５０℃〜約９５℃の温度で実施する。通常、エマルションに重合開始剤を比較的徐々に加えていって、系の安定性を保つ。たとえば、重合開始剤を約２〜約２０分、より望ましくは少なくとも約１０分かけて添加する。
【００１７】
次いで、残っている約７５％〜９９．７５％のモノマーエマルションをシードポリマーに加えて、重合を完結させる。このエマルション重合は通常、約３５℃〜約１５０℃、より望ましくは約５０℃〜約９５℃の温度で実施する。追加していくモノマーエマルションは通常、効果的な時間をかけて、たとえば０．５〜約８時間、より望ましくは約２〜約６時間かけてフィードする。
【００１８】
さらに、シード重合の終了後に、追加の重合開始剤（全量の７０％まで）を加えてもよいし、加えなくてもよい。反応のこの段階で、重合開始剤を追加する場合には、その開始剤はシードポリマーを形成する際に用いたものと同一であっても異なっていてもよい。プロセスのこの場面で有用な重合開始剤を以下に列挙するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、および２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などである。
【００１９】
本発明のプロセスによって形成されるラテックスポリマーの具体的な例を以下に列挙するが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、それらの架橋コポリマーなどである。架橋または枝分かれを導入するためのモノマーとしては、ジビニルベンゼン、デカンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレートなどがある。
【００２０】
具体的な実施態様において本発明は、トナーを調製するプロセスを指向しており、そのプロセスは以下の工程を含む。すなわち、着色剤、より望ましくは着色剤分散体、より望ましくはカーボンブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、グリーン、ブルー、ブラウン、バイオレット、レッドなどの顔料を含み、より望ましくはフタロシアニン、キナクリドンまたはローダミンＢ（商標）タイプなどの顔料を含むものを、本明細書での説明にしたがって調製したラテックスポリマー、さらに随意にフロキュレート剤および／または電荷添加剤および／またはその他の添加物とブレンドし；得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇ以下の温度、好ましくはラテックスポリマーのＴｇよりも約２５℃〜約１℃低い温度で、効果的な時間、たとえば約０．５時間から約２時間の間加熱して、トナー用にサイズを調節したアグリゲートを形成させ；次いでこのアグリゲート懸濁液をラテックスポリマーのＴｇ以上の温度、たとえば約６０℃〜約１２０℃に加熱して、コアレスまたは溶融させ、トナー粒子を作り；このトナー製品をたとえば濾過によって単離し、さらに随意にこのトナー粒子を洗浄し、たとえば加熱炉、流動層乾燥機、凍結乾燥機あるいは噴霧乾燥機を用いて乾燥する。
【００２１】
ラテックスポリマーはトナー組成物中に、一般に各種の効果的な量、たとえばトナーの約７５重量％〜９８重量％の量で存在する。本発明のプロセスに好適なラテックスポリマーの大きさは、たとえば、ブルックヘブン・ナノサイズ粒子分析器（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ｎａｎｏｓｉｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定した体積平均直径で約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍであるのがよい。実施態様によっては、これ以外の大きさや効果的な量のラテックスポリマーが選択されてもよい。
【００２２】
着色剤には、顔料、染料、それに顔料と染料の混合物などが用いられる。着色剤は通常トナー中に効果的な量で存在させるが、それは例えば、トナーの約１〜約１５重量％、好ましくはトナーの約３〜約１０重量％である。
【００２３】
本発明のプロセスで使用できる、着色剤、たとえば顔料の具体的な例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。すなわち、カーボンブラック、たとえばリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）；マグネタイト、たとえば、モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）のマグネタイトのＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）マグネタイト；マピコ・ブラックス（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ）（商標）および表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）マグネタイトのＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；使用可能な着色顔料または染料には、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーおよび／またはそれらの混合物がある。
【００２４】
顔料の具体的な例を以下に示すが、これらに限定される訳ではない。すなわち、ポール・ウーリッヒ社（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．，）製のフタロシアニン、ヘリオゲン・ブルー（ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ）Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、パイラム・オイル・ブルー（ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ）（商標）、パイラム・オイル・イエロー（ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ）（商標）、ピグメント・ブルー １（ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １）（商標）、ノバパーム・イエロー（ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ）ＦＧＬ（商標）、着色マグネタイト、たとえばマピコ・ブラック（ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ）（商標）およびシアン成分との混合物も、本発明のプロセスで顔料として選択することができる。
【００２５】
フロキュレート剤はコアギュラント（凝結剤）として機能して、ラテックスに反対の電荷を与える。たとえば、コアギュラントがプラスの、ラテックスがマイナスの電荷を持っている場合には、フロキュレート剤を効果的な量、たとえばトナーの約０．０１〜約１０重量％の量で使用することができる。使用可能なフロキュレート剤を列記すると以下のものがあるが、これらに限定される訳ではない。すなわち、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ12，Ｃ15，Ｃ17トリメチルアンモニウムブロミド、四級ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（商標）およびアルカクアット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（商標）、カオー・ケミカル社（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（商標）（ベンザルコニウムクロリド）などである。
【００２６】
トナーのアグリゲーションの過程で加えることができるその他の添加剤としては、ワックスがあるが、これに限定されるわけではない。ワックスは離型剤としてはたらく。使用可能なワックスにはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびその他公知の適当なワックスがあり、それらをたとえば、約１〜約１５重量％の量で使用する。
【００２７】
【実施例】
（１）３００ガロンスケールの、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのエマルション重合（分割比＝反応器中に６％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）／モノマーエマルション中に９４％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標））：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸βカルボキシエチル（組成比７５：２２：３）のコポリマー、１．７１ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート）および１．５％の過硫酸アンモニウム重合開始剤からなる、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４６）を、以下のような半連続式のエマルション重合プロセスにより合成した。回転を３５ｒｐｍに設定した２基のダブルフライトインペラー（インペラー１基あたり４枚の傾斜羽根付き）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と５２１ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（テトラプロピルジフェノキシドジスルホン酸ナトリウム）（全界面活性剤の６％に相当）を仕込み、温度を室温から７５℃まで上げた。モノマーエマルションを調製するために、モノマー混合物（３１５．７ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）、および２．６４８ｋｇの１−ドデカンチオオール）を１９３ｋｇの脱イオン水および８．１５６ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の９４％に相当）を室温、実施例の間はずっと約２５℃で、３０分間混合した。これは、１５０ガロンのポープタンク（Ｐｏｐｅ ｔａｎｋ）中で高速撹拌、すなわち５０ＲＰＭで実施した。モノマーエマルションから６．３ｋｇのシードをポンプで２０ガロンのポープタンクに移送し、さらに後にこれを７５℃で反応器に仕込んだ。シードエマルションの添加に続けて、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した重合開始剤溶液を２０分かけて添加した。７５℃でさらに２０分間、反応器を４８ｒｐｍで撹拌して、シード粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションの５０％を、９０分かけて反応器にフィードした。モノマーエマルションのフィードを停止し、１５０ガロンのポープタンク中に残っているエマルションに、４．４８ｋｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えた。ポープタンクを５分間撹拌してから、フィードを再開した。モノマーフィードが終了してから、エマルションを７５℃で１８０分間後加熱し、次いで２５℃まで冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。粒子径が２５４ｎｍのラテックスが得られた。最終的なラテックスの組成は、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸カルボキシエチル塊状樹脂が４２重量％、水が５７重量％、アニオン性界面活性剤が０．４重量％、塩類が０．６重量％であった。この樹脂はＭwが３６，２００，Ｍnが１０，９００であり（いずれもゲル浸透クロマトグラフィーで測定）、オンセットＴｇは５１．１℃（示差走査熱分析計で測定）であった。
【００２８】
（３）３００ガロンスケールの、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのエマルション重合（分割比＝反応器中に５％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標）／モノマーエマルション中に９５％のダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）（商標））：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ（組成比７７．５：２２．５：３）のコポリマー、１．７５ｐｐｈのドデカンチオール（連鎖移動剤）、０．３５ｐｐｈの分岐剤（Ａ−ＤＯＤ、デカンジオールジアクリレート）および１．５％の過硫酸アンモニウム重合開始剤からなる、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４３）を、以下のような半連続式のエマルション重合プロセスにより合成した。回転を３５ｒｐｍに設定した２基のダブルフライトインペラー（インペラー１基あたり４枚の傾斜羽根付き）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と４３４ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の５％に相当）を仕込み、温度を７５℃まで上げた。モノマーエマルションを調製するために、モノマー混合物（３１５．７ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのＡ−ＤＯＤ、および２．８５ｋｇの１−ドデカンチオオール）を１９３ｋｇの脱イオン水および８．２４２ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）（全界面活性剤の９５％に相当）を室温、通して約２５℃で、３０分間混合した。これは、１５０ガロンのポープタンク中で高速撹拌しながら実施した。モノマーエマルションから６．３ｋｇのシードを取りだし、ポンプで２０ガロンのポープタンクに移送し、さらに後にこれを７５℃で反応器に仕込んだ。シードエマルションの添加に続けて、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２ｋｇの脱イオン水に溶解した重合開始剤溶液を２０分かけて添加した。７５℃でさらに２０分間、反応器を撹拌して、シード粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションの５０％を、９０分かけて反応器にフィードした。この時点でモノマーエマルションのフィードを停止し、１５０ガロンのポープタンク中に残っているエマルションに、４．２７９ｋｇの１−ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えた。ポープタンクをさらに５分間撹拌してから、フィードを再開した。モノマーフィードが終了してから、エマルションを７５℃で１８０分間後加熱し、次いで２５℃まで冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸カルボキシエチル樹脂を４２重量％、水を５７重量％、アニオン性界面活性剤を０．４重量％、塩類を０．６重量％含み、樹脂粒子の大きさが３０４ｎｍであるラテックスが得られた。このラテックス樹脂は、Ｍwが５１，７００、Ｍnが１０，６００、オンセットＴｇが５０．６℃であった。
半連続式ノニオン界面活性剤を含まないラテックスから、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）をフロキュレート剤として用いた、アグリゲーション／コアレセンス・プロセスによる、トナー粒子の調製：
着色剤入りのトナーの粒子サイズ分布は、等比標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ、ＧＳＤ）に関連するが、ＧＳＤは次式で計算される：
【数１】
【００２９】
（４）ＰＡＣ、Ａ／Ｃプロセスによる５．５μｍのシアントナー：
上記の実施例（３）の半連続式プロセスおよび処方で合成した、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックス（ＥＡ１２−４３）を用いて、２リットルのアグリゲーション／コアレセンス・プロセスにより、広いＧＳＤｎを有するトナー粒子を調製することを試みた。このラテックスの粒径は３０４ｎｍであった。
【００３０】
２リットルのステンレススチール製反応器に室温で、４６６ｇの脱イオン水（ＤＩＷ）を仕込んだ。ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４３（２０３．８ｋｇ）も仕込み、ホモジナイズさせてから、３７．１６ｇのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（登録商標）を加え、次いで、３４．７４ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を追加した。このホモジナイズ化したラテックス／顔料ブレンド物に、２２．０５ｇの０．０２Ｍ硝酸で稀釈した１０％ＰＡＣ溶液の２．４５ｇを徐々に加えて、フロキュレートさせた。添加が終了した後も、ホモジナイズ化をさらに５〜１０分間続けて、トナースラリーの粒径を２μｍ以下、たとえば約１．５μｍとし、粗粒子、たとえば５μｍ以上のものが最小となるようにした。こうして得られたクリーム状のブレンド物を次いで、約４５℃〜約５０℃に加熱した。加熱の間、粒子の生長を観察した。体積基準の粒子径が４．７μｍになってから、９６．７ｇのシェル用ラテックスを１５分かけて徐々に加えた。得られたスラリーをさらに約３０〜約６０分間撹拌し、次いで１％のＮａＯＨを添加してスラリーのｐＨを７．５に調整し、トナーの粒子径を「凍結」させた。ポリマーのアグリゲーション温度で３０分間撹拌してから、反応器の温度を９５℃まであげ、９５℃の温度で４〜６時間維持した。次いでトナースラリーのｐＨを再び調整して、希硝酸でｐＨ３．５としてトナーの球状化をおこない、球形の形状のトナーとした。それから、反応器の内容物を２５℃まで冷却した。シアン粒子のサイズが５．３μｍで、ＧＳＤｖ＝１．１８、ＧＳＤｎ＝１．６１の分布を有する、固形分含量１４％のスラリーが得られた。こうして調製されトナー粒子は最終的に、微細粒子、たとえば３μｍ以下のものを大量に含んでおり、それはＧＳＤｎが１．６１であることにも表れている。このようにＧＳＤｎの値が大きいということは、トナーの粒子径分布が広いことを示している。
【００３１】
（５）ＰＡＣ、Ａ／Ｃプロセスによる５．５μｍシアントナー：
上記の実施例（１）および（２）のそれぞれで、半連続式プロセスおよび処方で合成した、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４６およびＥＡ１２−４８の５０：５０混合物を、２リットルのアグリゲーション／コアレセンス・プロセスにより形成させ、良好なトナー粒子径分布を有する５．５μｍのトナー粒子を調製した。これらのラテックスはそれぞれ２５４ｎｍおよび２０７ｎｍの粒子径を有し、いずれも最適範囲である１５０〜３００ｎｍに入っていた。
【００３２】
２リットルのステンレススチール製反応器に室温で、４６６ｇのＤＩＷを仕込んだ。ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスのＥＡ１２−４６およびＥＡ１２−４８の５０：５０混合物（２０３．８ｋｇ）も仕込み、ホモジナイズさせてから、３７．１６ｇのポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（登録商標）を加え、次いで、３４．７４ｇのＰＢ１５：３シアン顔料を追加した。このホモジナイズ化したラテックス／顔料ブレンド物に、２２．０５ｇの０．０２Ｍ硝酸で稀釈した１０％ＰＡＣ溶液の２．４５ｇを徐々に加えて、フロキュレートさせた。添加が終了した後も、ホモジナイズ化をさらに５〜１０分間続けた。粒径が２μｍ以下で粗粒子の量が最小のトナースラリーから開始するのが好ましい。得られたクリーム状のブレンド物を次いで、４５℃〜５０℃に加熱した。加熱の間、粒子の生長を観察した。体積基準の粒子径が４．７μｍになってから、９６．７ｇの上記のシェル用ラテックスを１５分かけて徐々に加えた。このスラリーをさらに約３０〜約６０分間撹拌し、次いで１％のＮａＯＨを添加してスラリーのｐＨを７．５に調整し、トナーの粒子径を「凍結」させた。アグリゲーション温度で３０分間撹拌してから、反応器の温度を９５℃まであげ、９５℃で４〜６時間維持した。次いでトナースラリーのｐＨを再び調整して、希硝酸でｐＨ３．５としてトナーの球状化を９５℃でおこない、滑らかな球状のトナーとした。次いで反応器の内容物を冷却して取りだした。固形分含量が１４％のスラリーで、体積平均粒子径が５．３μｍ、ＧＳＤｖ＝１．１８、ＧＳＤｎ＝１．２２の分布を有するシアントナー粒子が得られた。
【００３３】
【表１】
実施例Ｉ
アニオン性界面活性剤を調節しながら添加する、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（１）：
スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／β−ＣＥＡ（組成比７７．５：２２．５：３）のコポリマーを含むノニオン性界面活性剤を含まないラテックスを、ノニオン性界面活性剤を含まないエマルション重合によって合成したが、その際に、アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェノキシドジスルホン酸ナトリウムであるダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、架橋剤としてデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ（商標））、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いた。
【００３５】
回転を３５ｒｐｍに設定した撹拌機（２基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、３８７ｋｇの脱イオン水と６９４ｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）を仕込み、温度を７５℃まで上げた。モノマーエマルションを別途に、撹拌機付きの１５０ガロン容器で調製したが、その際、モノマー混合物（３１５．７０ｋｇのスチレン、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（β−ＣＥＡ）、１．４２６ｋｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および全部で６．９５ｋｇの１−ドデカンチオール）と、１９３ｋｇの脱イオン水、７．９８２ｋｇのダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）を室温で３０分間撹拌した。撹拌下でモノマーエマルションから、シードモノマーエマルションを６．２７８ｋｇ取りだし、７５℃に保った窒素雰囲気下の反応器の中にポンプ移送した。１０分後から、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２０ｋｇの脱イオン水に溶解させた重合開始剤溶液を、２０分かけて加えた。さらに２０分間撹拌を続けて、シード粒子を形成させた。反応器中に、残りの９９％のモノマーエマルションを１８０分かけてフィードした。このモノマーフィードが終わってから、得られた組成物を７５℃で１８０分間、後加熱し反応を完結させてから、冷却した。反応の間、反応系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００３６】
固形分含量が４１．９％、樹脂のＭwが３５，０００，Ｍnが１０，４００で、オンセットＴｇが５１．１℃であるラテックスが得られた。ラテックス中の残存モノマー（スチレンおよびアクリル酸ブチル）は約１００ｐｐｍ以下、より具体的には、いずれのモノマーも約８５ｐｐｍであった。このラテックスは安定で、沈降物は実質的には存在しない。このラテックスを３か月間静置しても、沈降物は認められなかった。
【００３７】
実施例ＩＩ
アニオン性界面活性剤を調節しながら添加する、ノニオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（２）：
実施例Ｉで記載した方法を繰り返したが、ただし、水相を調製するために使用したダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１（商標）が４３４ｇ、モノマーエマルションの調製では８．２４２ｋｇを使用し、また使用したドデカンチオールの総量が７．１２９ｋｇである点が異なっていた。使用したシードモノマーエマルションの量は、６．３ｋｇであった。
【００３８】
スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−カルボキシエチル（７７．５／２２．５／３）のポリマーの固形分含量が約４０％、樹脂のＭwが３９２，０００，Ｍnが１０，７００で、オンセットＴｇが５１．１５℃であるラテックスが得られた。このラテックスは、上記のポリマーを４０％と水を６０％含み、安定であるので、このラテックスを２ヶ月間静置した後でも沈降物は観察されなかった。
【００３９】
比較例１
アニオン性界面活性剤を使用したラテックスの合成：
アニオン性のエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）界面活性剤およびスチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸（組成比７７／２３／１．５）コポリマーを含むラテックスを、スチレン／アクリル系コポリマー用のアニオン性界面活性剤システムを使用したエマルション重合プロセスにより合成した。この界面活性剤システムは、機能性配合された界面活性剤／水／１，４−ジオキサン／エチレンオキシドからなる注文設計品を市販化した製品で、ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）からエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）として販売されていて、３０％の活性固形分を含んでいる。
【００４０】
回転を１００ｒｐｍに設定した撹拌機（１基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた５ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、７．９１０ｋｇの脱イオン水と４２７．１４ｇのエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）を仕込み、温度を８０℃まで上げた。モノマーエマルションを別途に、撹拌機付きの５ガロン容器で調製したが、その際、モノマー混合物の、６，５７７．９６ｇのスチレン、１，９６４．８５ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、１２８．１４ｇのアクリル酸、５８．０９ｇのデカンジオールジアクリレート（Ａ−ＤＯＤ）および５９．８ｇのドデカンチオールと、３，６３８．６ｇの脱イオン水および４２７．１４ｇのエイベックス（ＡＢＥＸ）２０１０（商標）を室温で３０分間撹拌した。１２８ｇの過硫酸アンモニウムを６４０．７８ｇの脱イオン水に溶解して作った重合開始剤溶液を、窒素雰囲気下で８０℃の反応器の水相に３７分かけて添加した。モノマーエマルションは反応器に１８０分かけてフィードしたが、その間反応器の温度を８０℃に保った。モノマーフィードが終了した後、反応器を８０℃に１２０分間保って後加熱をし、次いで冷却した。反応の間、反応器系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００４１】
固形分含量が約４０％、樹脂のＭwが７５，７００，Ｍnが１４，３００で、オンセットＴｇが５３．５℃であるラテックスが得られた。このラテックスを３か月間静置しても、沈降物は認められなかった。
【００４２】
比較例２
ノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を使用したラテックスの合成：
７０％活性のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）、アンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標））のノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を含み、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマー（組成比８０／２０／１．５）からなるラテックスを、アニオン性およびノニオン性両方の界面活性剤を使用したエマルション重合プロセスにより合成した。アニオン性界面活性剤は、２０％活性のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（カオー社（Ｋａｏ）、ネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）ＲＫ（商標））であり、他方ノニオン性界面活性剤は、７０％活性のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）、アンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標））であった。
【００４３】
回転を７０ｒｐｍに設定した撹拌機（２基の４枚傾斜羽根付きインペラー）を備えた３００ガロンのジャケット付きステンレススチール製反応器の中へ、４９５．４ｋｇの脱イオン水と、８．１１ｋｇのネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）ＲＫ（商標）および７．７５ｋｇのアンタロックス（ＡＮＴＡＲＯＸ）ＣＡ８９（商標）を室温で仕込んだ。窒素パージをしながらこの撹拌機内の水相に、重合開始剤である過硫酸アンモニウムを３．６０ｋｇ加えた。モノマーおよび連鎖移動剤を含む有機相を撹拌機付きの１５０ガロン容器で調製したが、その際、２８８．９ｋｇのスチレン、７２．２ｋｇのアクリル酸ブチル、５．４０ｋｇのアクリル酸、４．７０ｋｇのドデカンチオール、および３．６０ｋｇの四臭化炭素を混合した。
【００４４】
この有機相を２０分かけて反応器にフィードしたが、この間反応器は室温に維持した。有機相モノマーのフィードが終了したら、プログラムに従って９０分かけて反応温度の７０℃まで昇温させたが、この間撹拌は７０ｒｐｍを保った。重合を９５分間続け、その後温度をさらに上昇させて、組成物を６０分間８５℃で後加熱してから、冷却した。反応の間、反応器系には窒素流を通過させて、脱酸素状態を保った。
【００４５】
固形分含量が約４２．５％、樹脂のＭwが３３，９００，Ｍnが１１，６００で、オンセットＴｇが５８．１℃であるラテックスが得られた。ラテックス中の残存モノマー（スチレンおよびアクリル酸ブチル）は、いずれのモノマーについても、１００ｐｐｍ以下であった。２日間静置すると、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸の低分子量で低Ｔｇの粒子の沈降が観察された。３，０００Ｇの遠心力で１８０秒間遠心分離にかけて測定した沈降物の量は、全ラテックスの４％であった。直径１４インチの傾斜遠心機を使用して、全てのラテックスから沈降物を除去し、その後のトナー粒子の調製に使用した。
【００４６】
実施例ＩおよびＩＩでは、アニオン性界面活性剤を用いたエマルション重合プロセスを示し、そこでは、水相を調製するのには界面活性剤の２０％以下しか使わなかった。比較例１では、アニオン性界面活性剤を２０％以上用いたエマルション重合プロセスを、また、比較例２ではアニオン性およびノニオン性の両方の界面活性剤を用いたエマルション重合プロセスを示した。
【００４７】
実施例Ｉおよび比較例１および２で得られたラテックスを用い、アグリゲーション／コアレセンス法で、アグリゲーション、コアレセンス、洗浄および乾燥の条件を同一にして、公称(nominal)粒径５．５μｍのトナー粒子を調製した。トナーに含まれるのは、上記の樹脂またはポリマー、カーボンブラックのリーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）、６％の黒色含有粒子および１０％のポリワックス（ＰＯＬＹＷＡＸ）７２５（商標）ワックスであった。アグリゲーション／コアレセンス・プロセスでは、高剪断ホモジナイザーを用いてラテックスと脱イオン水をホモジナイズし、次いで、３０％水性ワックス分散液（ポリエチレンＰ７２５（商標）ワックス）および水性カーボンブラック分散体（リーガル（ＲＥＧＡＬ）３３０（登録商標）カーボンブラック）を添加して、ホモジナイズを続けた。こうしてホモジナイズしたラテックス／顔料／ワックスのブレンド物に、ポリ塩化アルミニウムおよびＨＮＯ3の１０％溶液を調節しながら加えて、フロキュレーションを起こさせた。こうして得られるクリーム状のブレンド物を、反応器中で撹拌しながら約５５℃〜約６０℃で加熱し、その間粒子の生長を観察した。粒子径（体積平均直径）が５μｍに達したら、追加のラテックス（全体の２８％）を加えてシェルを形成させた。１％のＮａＯＨを使用して、スラリーのｐＨを５．５に調整してから、反応器の温度を約９３℃〜約９５℃に上げた。この温度に６時間保ってから、混合物を冷却し、ｐＨを１０に調整し、粒子を濾過し、再スラリー化洗浄・濾過により繰り返し脱イオン水で洗浄してから、乾燥させた。
【００４８】
トナーの粒子径（Ｄ５０、体積平均直径）および粒径分布（体積ＧＳＤおよび数ＧＳＤ）は、コールターカウンターで測定した。走査型電子顕微鏡により、トナーの形状が球形であることを確かめた。
【００４９】
コアがフェライトで、１．２５重量％のカーボンブラック入りポリメチルメタクリレートコーティングを施した、３５μｍの担体を用いて現像材を調製した。この現像剤を、温度２８℃相対湿度８５％（Ａゾーン）および温度１０℃相対湿度１５％（Ｃゾーン）でコンディショニングし、２分間混合することで帯電させた。トナーの摩擦電荷は、電荷分光器（Ｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ、ＣＳＧ）を用いて１００Ｖ／ｃｍで測定し、ゼロ点位置（ゼロ電界）からの変位（ｍｍ）として表した。温度および湿度に関する感度は、２つのゾーン（Ａ／Ｃ）での摩擦電荷の比で示される。
【００５０】
表２に見られるように、本発明（実施例Ｉ）にしたがって調製されたラテックスから得られたトナー粒子は、特にＡゾーンでは、有意に高い摩擦電荷を有していて、その結果、Ａ／Ｃの比が高い（０．７９）ことからわかるように、湿度および温度の変動に対して摩擦電荷が影響を受けにくい。
【００５１】
【表２】
Claims (1)
- ラテックスポリマーを調製する方法であって、
（ｉ）ノニオン性界面活性剤を含まず、水相中にアニオン性界面活性剤の全量の１〜２０重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含む水相を調製または用意し、
（ii）ノニオン性界面活性剤を含まず、モノマーエマルション中にアニオン性界面活性剤の全量の８０〜９９重量％の範囲でアニオン性界面活性剤を含むモノマーエマルションを調製または用意し、
（iii）前記水相にはさらにフリーラジカル重合開始剤が含まれ、前記モノマーエマルションの５０％以下を前記水相に添加し、シード重合を開始させ、シードポリマーを形成させ、
（iv）前記モノマーエマルションの残量を（iii）の工程にて形成されたシードポリマーに添加し、加熱することでエマルション重合を完結させ、前記ラテックスポリマーを生成させることを含むラテックスポリマーを調製する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/896,293 US6447974B1 (en) | 2001-07-02 | 2001-07-02 | Polymerization processes |
| US09/896,293 | 2001-07-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003026705A JP2003026705A (ja) | 2003-01-29 |
| JP4150221B2 true JP4150221B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=25405961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002191700A Expired - Fee Related JP4150221B2 (ja) | 2001-07-02 | 2002-07-01 | ラテックスポリマーを調製する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6447974B1 (ja) |
| JP (1) | JP4150221B2 (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849371B2 (en) * | 2002-06-18 | 2005-02-01 | Xerox Corporation | Toner process |
| US7250238B2 (en) * | 2003-12-23 | 2007-07-31 | Xerox Corporation | Toners and processes thereof |
| US7288347B2 (en) * | 2004-08-31 | 2007-10-30 | Xerox Corporation | Method of applying spot varnish to xerographic image and emulsion aggregation toners for use therein |
| US7514195B2 (en) * | 2004-12-03 | 2009-04-07 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US7645552B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-01-12 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US20060121380A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US20060121387A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Xerox Corporation | Toner processes |
| JP2006274026A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物 |
| US7449505B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-11 | Xerox Corporation | Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less |
| US7413842B2 (en) * | 2005-08-22 | 2008-08-19 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US7662272B2 (en) | 2005-11-14 | 2010-02-16 | Xerox Corporation | Crystalline wax |
| US7553596B2 (en) | 2005-11-14 | 2009-06-30 | Xerox Corporation | Toner having crystalline wax |
| US20070111130A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US20070111129A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| KR100728013B1 (ko) * | 2005-11-23 | 2007-06-14 | 삼성전자주식회사 | 토너의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 토너 |
| US7419753B2 (en) * | 2005-12-20 | 2008-09-02 | Xerox Corporation | Toner compositions having resin substantially free of crosslinking, crosslinked resin, polyester resin, and wax |
| US7524599B2 (en) * | 2006-03-22 | 2009-04-28 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US7622233B2 (en) * | 2006-04-28 | 2009-11-24 | Xerox Corporation | Styrene-based toner compositions with multiple waxes |
| US7699922B2 (en) * | 2006-06-13 | 2010-04-20 | Xerox Corporation | Organic phase change carriers containing nanoparticles, phase change inks including same and methods for making same |
| US20080166646A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-07-10 | Xerox Corporation | Toner for reduced photoreceptor wear rate |
| US7713668B2 (en) * | 2006-10-31 | 2010-05-11 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US20080166651A1 (en) * | 2006-11-01 | 2008-07-10 | Xerox Corporation | Toner having crosslinked resin for controlling matte performance |
| US7862971B2 (en) * | 2007-01-31 | 2011-01-04 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation toner composition |
| US7645551B2 (en) | 2007-03-06 | 2010-01-12 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US20080220362A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-11 | Xerox Corporation | Toner compositions having improved fusing properties |
| US7901859B2 (en) | 2007-04-10 | 2011-03-08 | Xerox Corporation | Chemical toner with covalently bonded release agent |
| US8455171B2 (en) * | 2007-05-31 | 2013-06-04 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US7910276B2 (en) | 2007-07-12 | 2011-03-22 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US8541154B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-09-24 | Xerox Corporation | Toner containing fluorescent nanoparticles |
| US8222313B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-07-17 | Xerox Corporation | Radiation curable ink containing fluorescent nanoparticles |
| US8586141B2 (en) * | 2008-10-06 | 2013-11-19 | Xerox Corporation | Fluorescent solid ink made with fluorescent nanoparticles |
| US8147714B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-04-03 | Xerox Corporation | Fluorescent organic nanoparticles and a process for producing fluorescent organic nanoparticles |
| US8236198B2 (en) * | 2008-10-06 | 2012-08-07 | Xerox Corporation | Fluorescent nanoscale particles |
| KR20110095652A (ko) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 삼성정밀화학 주식회사 | 산성기 함유 알칼리 수용성 수지를 이용한 토너의 제조 방법 |
| US9122179B2 (en) | 2013-08-21 | 2015-09-01 | Xerox Corporation | Toner process comprising reduced coalescence temperature |
| US9809698B2 (en) | 2015-06-11 | 2017-11-07 | Xerox Corporation | Robust method for producing latex seed particles |
| CN115677914B (zh) * | 2022-11-11 | 2023-07-11 | 石家庄鸿泰橡胶有限公司 | 一种用于制备羧基丁腈胶乳的种子胶乳的制备方法及应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290654A (en) | 1992-07-29 | 1994-03-01 | Xerox Corporation | Microsuspension processes for toner compositions |
| US5278020A (en) | 1992-08-28 | 1994-01-11 | Xerox Corporation | Toner composition and processes thereof |
| US5308734A (en) | 1992-12-14 | 1994-05-03 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5346797A (en) | 1993-02-25 | 1994-09-13 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5348832A (en) | 1993-06-01 | 1994-09-20 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US5370963A (en) | 1993-06-25 | 1994-12-06 | Xerox Corporation | Toner emulsion aggregation processes |
| US5405728A (en) | 1993-06-25 | 1995-04-11 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5344738A (en) | 1993-06-25 | 1994-09-06 | Xerox Corporation | Process of making toner compositions |
| US5418108A (en) | 1993-06-25 | 1995-05-23 | Xerox Corporation | Toner emulsion aggregation process |
| US5403693A (en) | 1993-06-25 | 1995-04-04 | Xerox Corporation | Toner aggregation and coalescence processes |
| US5364729A (en) | 1993-06-25 | 1994-11-15 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5366841A (en) | 1993-09-30 | 1994-11-22 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5501935A (en) | 1995-01-17 | 1996-03-26 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5527658A (en) | 1995-03-13 | 1996-06-18 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes using water insoluble transition metal containing powder |
| US5496676A (en) | 1995-03-27 | 1996-03-05 | Xerox Corporation | Toner aggregation processes |
| US5585215A (en) | 1996-06-13 | 1996-12-17 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US5650255A (en) | 1996-09-03 | 1997-07-22 | Xerox Corporation | Low shear toner aggregation processes |
| US5650256A (en) | 1996-10-02 | 1997-07-22 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5827633A (en) | 1997-07-31 | 1998-10-27 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5853943A (en) | 1998-01-09 | 1998-12-29 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5916725A (en) | 1998-01-13 | 1999-06-29 | Xerox Corporation | Surfactant free toner processes |
| US5919595A (en) | 1998-01-13 | 1999-07-06 | Xerox Corporation | Toner process with cationic salts |
| US5863698A (en) | 1998-04-13 | 1999-01-26 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US5858601A (en) | 1998-08-03 | 1999-01-12 | Xerox Corporation | Toner processes |
| US6294606B1 (en) * | 2000-01-19 | 2001-09-25 | Xerox Corporation | Nonionic surfactant-free emulsion polymerization process |
-
2001
- 2001-07-02 US US09/896,293 patent/US6447974B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002191700A patent/JP4150221B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003026705A (ja) | 2003-01-29 |
| US6447974B1 (en) | 2002-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4150221B2 (ja) | ラテックスポリマーを調製する方法 | |
| EP0928991B1 (en) | Toner preparation process | |
| US6503680B1 (en) | Latex processes | |
| JP4690557B2 (ja) | トナーの調製法 | |
| JP4466840B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| US5744520A (en) | Aggregation processes | |
| US20050158649A1 (en) | Chemical toner | |
| JPH07146586A (ja) | トナー組成物の製造方法及びトナーの製造方法 | |
| US6458501B1 (en) | Forming a toner using surfactant-free emulsion polymerization | |
| JPH06250439A (ja) | トナー組成物の製造方法 | |
| JPH07146587A (ja) | トナー組成物の製造方法 | |
| JP2001228651A (ja) | トナー組成物の製造方法 | |
| US5766817A (en) | Toner miniemulsion process | |
| US5962178A (en) | Sediment free toner processes | |
| MX2008002670A (es) | Particulas polimericas de nucleo-revestimiento. | |
| JP2008116948A (ja) | トナー組成物 | |
| JP4468070B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| US7307111B2 (en) | Polymer particles containing a cross-linked polymer core and a linear non-cross-linked polymer shell, and toner formed therefrom | |
| US6190820B1 (en) | Toner processes | |
| US6749980B2 (en) | Toner processes | |
| US5567566A (en) | Latex processes | |
| JP2008297548A (ja) | トナー組成物 | |
| JP3188842B2 (ja) | 着色微粒子の製造方法 | |
| JP2004012650A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
| JP2004352914A (ja) | ラテックスポリマーの調製法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050628 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080407 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080501 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080627 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110704 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120704 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130704 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |