CN1620635A - 静电显影用的调色剂及其通过反向中和进行悬浮体处理的生产方法 - Google Patents

静电显影用的调色剂及其通过反向中和进行悬浮体处理的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过伴随有反向中和的悬浮法制备的静电显影用调色剂，以及它的制备方法。按照本发明的静电显影用调色剂的制备方法包括：制备在聚合物的链端具有羧基(－COOH)的线性低分子量聚合物的步骤；制备交联的高分子量水可分散的聚合物胶乳的步骤；通过加入着色剂、电荷控制剂、脱离剂和交联的高分子量水可分散的聚合物胶乳，制备着色的树脂分散体的步骤；通过伴随有反向中和的悬浮法制备调色剂粒子的步骤；通过过滤、洗涤和真空干燥制备着色的调色剂粒子组合物的步骤；以及将疏水性二氧化硅加入到着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使它们混合的步骤。

Description

静电显影用的调色剂及其 通过反向中和进行悬浮体处理的生产方法
技术领域
本发明涉及一种由伴随有反向中和的悬浮法制得的静电显影用调色剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种由伴随有低分子量线性聚合物的反向中和的悬浮体处理制得的调色剂及其制备方法，其中低分子量线性聚合物在聚合物链端具有羧基。
背景技术
在电子照相术或静电记录中，通过充电和曝光方法在光导体上形成静电潜影，通过显影剂使潜影显影并转移到介质上，由此通过定影过程以图像的形式被视觉感知。这里，是否能够生成质量良好的清晰图像，取决于在显影和定影过程中的各种条件。在显影过程中，显影图像的质量取决于粘附在潜影上的调色剂的电特性和粒径，以及各种添加剂在调色剂组合物中的分散程度。在定影过程中，图像质量取决于熔化的调色剂的熔体特性，以及脱离性能的程度。因此，不断地需要改进调色剂的性能。
在调色剂的制备方法中有聚合法和粉碎法。在粉碎法中，于捏和机中将粘合剂树脂、着色剂、电荷控制剂和脱离剂混合，然后将混合物加热、熔融和粉碎，由此制得调色剂。然而在粉碎法中，不可能分散细小的粒子，因此添加剂不能合适地发挥功用。而且，由于粒子分布范围宽，因此具有所需粒径的产物产率较低，并且由于未形成球形粒子，因此调色剂的性能较差。
在聚合法中有乳液凝聚法和悬浮聚合法。乳液凝聚法包括通过可聚合单体的乳液聚合制备胶乳；将其与着色剂、电荷控制剂、脱离剂等混合；在连续搅拌下对其加热几小时至几十小时，以使乳液粒子凝聚，由此形成一定尺寸的所需粒子。这种方法的实例公开于日本专利申请63-282752、63-282756和06-250439，USP 5352521、4996127和4797339，韩国专利中请1997-066730和1998-073192，以及韩国专利0340303。然而，由于乳液凝聚法要经过长时间的搅拌过程进行，因此其粒径分布较宽，不能制得细小的粒子。另一个问题是较差的定影性能，缘于其较大的分子量和高熔点弹性。
悬浮聚合法包括将单体与着色剂、电荷控制剂和脱离剂预混合；利用高剪切力使其分散以形成单体液滴，该单体液滴具有所需的粒径；加入稳定剂并使它们聚合；使形成的聚合物沉淀以得到聚合物粒子。悬浮聚合法的一个优点在于可制得调色剂的细小粒子。这种方法的实例公开于日本专利中请61-118758、07-128909和09-311503，USP 5219697和5288577，韩国专利申请2000-057424以及韩国专利0341786和285183。然而，传统的悬浮聚合法存在几个问题。一方面，因为添加剂阻碍聚合反应，因此它难于调节聚合度。而且，由于不稳定，由异常反应可产生缺陷。另一个缺点是较差的定影性能，因为制得的调色剂粒子的软化点高。
发明内容
据此，本发明涉及一种静电显影用的调色剂及其制备方法，该调色剂及其制备方法基本上克服了由于本领域的不足和缺点所带来的一个或多个问题。按照本发明调色剂的制备方法包括制备一种在聚合物链端具有羧基的线性低分子量聚合物，由于其分子的官能团与碱性化合物的反应，该低分子量聚合物可很容易分散于水中；利用该线性低分子量聚合物制备水可分散的树脂组合物；通过伴随有反向中和的悬浮法制备细小颗粒的、粒径分布范围窄的调色剂。本发明的一个目的是提供一种调色剂的制备方法，该调色剂具有良好的定影和分离性能以及所需的胶印性能，并且按照使用耗损，它不产生调色剂的模糊和恶化，因此可提供高质量的图像。
附图说明
可以结合附图及下述详细说明更充分地理解本发明的其它目的和优点，其中：
图1是按照本发明通过伴随有反向中和的悬浮法进行的静电显影用调色剂的制备方法的流程图；
图2是按照本发明的另一实施方案，通过伴随有反向中和的悬浮法进行的静电显影用调色剂的制备方法的流程图；
图3是利用回收的聚酯树脂，通过伴随有反向中和的悬浮法进行的静电显影用调色剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
通过伴随有反向中和的悬浮法制备用于静电显影的调色剂的方法，该方法包括：
制备在聚合物的链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚合物的步骤；
通过向该线性低分子量聚合物中加入碱性化合物以使其中和并加入蒸馏水制备起分散剂作用的水可分散的树脂组合物的步骤；
分别制备交联的高分子量水可分散的胶乳的步骤；
通过向该水可分散的树脂组合物中加入着色剂、电荷控制剂和脱离剂，利用高剪切力使它们分散，加入高分子量水可分散的聚合物胶乳，混合并分散交联的胶乳，来制备着色的树脂分散体的步骤；
通过将着色的树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有反向中和的悬浮法，加热并稳定溶液，来制备调色剂粒子的步骤；
通过重复过滤并洗涤着色剂粒子两至三次，并进行真空干燥来制备着色的调色剂粒子组合物的步骤；以及
将疏水性二氧化硅加入着色的调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使它们混合的步骤。
图1是按照本发明通过伴随有反向中和的悬浮法进行的静电显影用调色剂的制备方法的流程图。如图1所示，制备静电显影用的调色剂的方法包括：
步骤1：制备在聚合物的链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚合物；
步骤2：向该线性低分子量聚合物中加入碱性化合物以使其中和并加入蒸馏水制备起分散剂作用的水可分散的树脂组合物；
步骤3：分别制备交联的高分子量水可分散的聚合物胶乳；
步骤4：通过向得自步骤2的水可分散的树脂组合物中加入着色剂、电荷控制剂和脱离剂，利用高剪切力使它们分散，加入得自步骤3的高分子量水可分散的聚合物胶乳，混合并分散交联的聚合物胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有反向中和的悬浮法，加热并稳定溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过重复过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子两至三次，并进行真空干燥来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：将疏水性二氧化硅加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使它们混合。
若得自步骤6的着色调色剂粒子组合物的粒子很差，则将该粒子过滤并加入到步骤2中，并按照与上述相同的方法再次进行处理。
步骤1的线性低分子量聚合物是通过溶液聚合法制得的。溶液聚合法包括在非活性溶剂中溶解单体，并在适宜的溶剂可溶的催化剂存在下于溶液中聚合单体。用于本发明的单体可选自芳族乙烯基单体、丙烯酸酯单体、以及可与芳族乙烯基单体或丙烯酸酯单体共聚合的单体。适宜的芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和卤代苯乙烯。基于单体混合物的总量，芳族乙烯基单体的用量为20～80重量％。适宜的丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。基于单体混合物的总量，丙烯酸酯单体的用量为5～50重量％。可与上述单体共聚合的单体实例包括丙烯腈、丁二烯和甲基丙烯腈，基于单体混合物的总量，这些单体的用量为5～50重量％。按照调色剂的定影性能、考虑熔融性能的软化点以及玻璃化转变温度，来调节所用单体的比例。用于溶液聚合的溶剂可选自醇、酮、溶纤剂、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。基于单体混合物的总量，溶剂的用量为20～100重量％。聚合反应完成后可以通过减压完全除去所用的溶剂。使用的聚合引发剂可选自过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二异丁腈、二甲基2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯。基于单体混合物的总量，聚合引发剂的用量为0.01～3重量％。作为聚合引发剂，更优选油溶性自由基引发剂。使用的分子量控制剂可选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳。基于单体混合物的总量，分子量控制剂的用量为0.01～10重量％。所得线性低分子量聚合物的数均分子量为5000～50000，酸值为10～110mg KOH/g。
此外，可由步骤1制得线性低分子量聚酯树脂组合物，因此可用它制备聚酯树脂调色剂。线性低分子量聚酯树脂组合物为酸值为10～110mg KOH/g的聚合物。可通过在多元酸与多元醇的反应中使用过量的多元酸来制备线性低分子量聚酯树脂，其制备方法包括通过第一反应和第二反应制备线性低分子量聚酯树脂组合物，所述第一反应中使用形成线性结构的促进剂制备低分子量聚合物，第二反应的进行是通过向其中加入多元酸，使得聚酯树脂在聚合物链端具有两个或三个羧基。
这里，相反地，可以通过使废聚酯树脂解聚以进行加入反应(additionreaction)，使得聚酯树脂在聚合物链端具有两个或三个羧基，来制备所述的聚酯树脂组合物。具体地，如图3所示，通过用固体树脂溶剂使废聚酯树脂解聚，进行加成反应，该反应伴随有使用多元酸进行的第二解聚，并在基于锡的催化剂存在下，通过加入多元醇进行缩聚反应，来制备聚酯树脂组合物。以下将在实施例8中具体说明使用废聚酯树脂的调色剂的制备方法。
在所述聚酯树脂组合物的制备方法中，有利于形成线性结构并促使形成低分子量聚合物的物质选自松香、木松香、松香衍生物、基于萜烯的树脂、石油树脂及其衍生物、双环戊二烯(以下简称为“DCPD”)及其衍生物、脂松香、脱氢松香、加氢松香、马来酸酐松香、甘油松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛脂树脂、珂巴脂树脂、DCPD树脂、加氢的DCPD树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、以及它们的混合物。基于单体的总量，该物质的用量为10～100重量％。
所用多元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲酸、以及它们的混合物。基于单体的总量，多元酸的加入量为10～90重量％。所用多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、双酚A的环氧烷烃加合物、三羟甲基丙烷、甘油、己戊四醇及其混合物。基于单体的总量，多元醇的用量为10～90重量％。作为催化剂，基于单体的总量，可以使用用量为0.05～0.5重量％的基于有机酸锡的催化剂。为在聚合物链端结合上羧基，可以选择1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、均苯四酸酐、均苯四酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、己二酸、苯甲酸、癸二酸、马来酸酐松香、马来酸酐苯乙烯、马来酸酐异丁烯、以及它们的混合物，基于聚酯树脂组合物的量，其用量为10～70重量％。
在步骤2中，通过用碱性化合物中和线性低分子量聚合物并加入蒸馏水，来制备起分散剂作用的水可分散的树脂组合物。所用的碱性化合物的适宜实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂和胺。碱性化合物的用量为5～50重量％。
在步骤3中，通过乳液聚合制备交联的高分子量、水可分散的胶乳，所述乳液聚合包括在含有水溶性催化剂和乳化剂的水中乳化单体并使其聚合。其中使用20～90重量％的苯乙烯、5～90重量％的基于丙烯酸酯的单体和5～50重量％的交联单体。所用的阴离子乳化剂的适宜实例包括硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其混合物。基于单体混合物的总量，阴离子乳化剂的用量为1～20重量％。所用的非离子表面活性剂的适宜实例包括聚(氧乙烯)壬基苯基醚、辛基甲氧基聚乙基氧乙醇、脱水山梨糖醇十二烷基环氧乙烷加合物、以及它们的混合物。基于单体混合物的总量，非离子表面活性剂的用量为1～30重量％。所用的水溶性引发剂的适宜实例包括过硫酸钾、过硫酸铵、硫酸氢钠和碳酸氢钠。基于单体混合物的总量，水溶性引发剂的用量为0.01～2重量％。所得的交联高分子量、水可分散的胶乳的凝胶含量为5～50重量％，重均分子量为100000～1000000。
在步骤4中，使用得自步骤2的水可分散的树脂组合物、得自步骤3的交联高分子量水可分散的胶乳、着色剂、电荷控制剂和脱离剂，制备着色的树脂分散体。着色剂的适宜实例包括黑色颜料如炭黑、乙炔黑和磁铁矿，黄色颜料如氧化铁黄、汉萨黄和永久黄，蓝色颜料如酞菁蓝和酞菁紫，红色颜料如氧化铁红、胭脂红、甲苯胺红和喹丫啶酮红，绿色颜料如酞菁绿和铬绿。基于粘合树脂的量，着色剂的用量为1～50重量％。适宜的电荷控制剂可选自负松香(negrosin)、季铵盐、基于水杨酸的金属盐和金属偶氮化合物(例如可由Orient Chemical(Korea)，Ltd.获得的BONTRON N-01，BONTRON N-07，BONTRON S-24和BONTRON E-84)。基于粘合树脂的量，电荷控制剂的用量为0.5～15重量％。适宜的脱离剂可选自石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、酯蜡和Sasol蜡。基于粘合树脂的量，脱离剂的用量为1～30重量％。
在步骤5中，通过伴随有反向中和的悬浮法制备调色剂粒子。适宜的酸化合物可选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、氢氟酸、磷酸、溴酸和对甲苯磺酸。基于着色的树脂分散体的量，酸化合物的用量为5～50重量％。在步骤7中，基于100g得自步骤6的着色调色剂粒子组合物，作为外添加剂的疏水性二氧化硅的用量为1～5重量％。
下面将参考实施例对静电显影用调色剂的制备方法作更详细的描述，然而这些实施例仅起说明作用，不能解释为限制本发明的范围。
实施例1  水可分散的树脂组合物的制备方法
准备150g乙基溶纤剂、250g苯乙烯、120g丙烯酸乙基己酯、60g丙烯酸、30g苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、1.1g正十二烷基硫醇和0.5g偶氮二异丁腈(以下称为“AIBN”)。将反应混合物的2/10加入到配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气注入口的反应器中，加热至125℃并在搅拌下保持该温度45分钟。所得产物为种子聚合物。然后在130℃下于3小时内将剩余的混合物一点一点慢慢地加入到反应器中，将反应物加热至125℃并保持该温度6小时。用150g乙基溶纤剂稀释产物。所得聚合物的酸值为75mg KOH/g，玻璃化转变温度为35℃，重均分子量为11000。最后，通过向所述聚合物中加入100g 20％的氢氧化钠溶液，在85℃下进行聚合反应30分钟，并用300g蒸馏水将它们稀释，制得水可分散的树脂水溶液。
实施例2  水可分散的树脂组合物的另一种制备方法
将150g丁基溶纤剂、250g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、60g丙烯酸、1.1g正十二烷基硫醇和0.5g AIBN加入到配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气注入口的反应器中。反应方法与实施例1相同。所得聚合物的酸值为81mgKOH/g，玻璃化转变温度为59℃，重均分子量为9000，将该聚合物溶解并成为水可分散的树脂水溶液。
实施例3  交联的高分子量水可分散的胶乳的制备方法
准备100g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸乙酯、6g丙烯酸和10g二乙烯基苯。将该反应物混合物一点一点加入到含有9g阴离子乳化剂、16g非离子乳化剂和190g蒸馏水的溶液中，形成预乳液。向另一反应器中加入4g阴离子乳化剂、8g非离子乳化剂1.5g过硫酸钾和200g蒸馏水，并加热至80℃。将所述预乳液一点一点慢慢地加入到第二反应器中，并在80℃下聚合3小时。然后将第二反应器升温至90℃，将由1.5g硫酸氢钠溶解在30g蒸馏水中得到的溶液一点一点慢慢地加入到第二反应器中，使反应物连续反应5小时。所述方法在配有搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气注入口的反应器中进行。所得交联高分子量胶乳的玻璃化转变温度为65℃，重均分子量为300000，凝胶含量为45％。
实施例4  交联的高分子量水可分散的胶乳的另一种制备方法
向含有10g阴离子乳化剂、16g非离子乳化剂和190g蒸馏水的溶液中一点一点地加入含有250g苯乙烯、120g丙烯酸丁酯、7g丙烯酸和15g二乙烯基苯的混合物，形成预乳液。向另一反应器中加入5g阴离子乳化剂、8g非离子乳化剂、1.5g过硫酸钾和200g蒸馏水，并加热至80℃。剩余的方法与实施例3的相同。所得交联高分子量胶乳的玻璃化转变温度为55℃，重均分子量为350000，凝胶含量为35％。
实施例5  用得自所述实施例的组合物制备静电显影用调色剂的方法
向得自实施例1的水可分散的树脂水溶液中加入含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物，并通过高速分散器分散，以形成着色的树脂分散体。加入脱离剂并使其在着色的树脂分散体中分散。向另一反应器中加入含有5g盐酸和100g蒸馏水的水溶液。然后将着色的树脂分散体缓慢地加入到反应器中。在50℃下快速搅拌混合物，使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为9μm，平均体积直径为1.29GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
实施例6  静电显影用调色剂的另一种制备方法
向得自实施例2的树脂溶液中加入含有3g炭黑(PRINTEX 150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物，并通过高速分散器分散，以形成着色的树脂分散体。将着色的树脂分散体与50g得自实施例3的交联高分子量水可分散的胶乳混合。再次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入由3.5g盐酸和100g蒸馏水混合得到的溶液。然后于50℃搅拌下，向反应器中缓慢地加入着色的树脂分散体，使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为7μm，平均体积直径为1.27GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
实施例7  通过伴随有反向中和的悬浮法制备调色剂
图2显示的是用具有低熔体弹性、良好的粘合性能、以及良好的低温固定特性如抗剥落性的聚酯树脂，通过伴随有脱矿质反应的悬浮法制备静电显影用调色剂的方法。
如图2所示，静电显影用调色剂的制备方法包括：
步骤1：制备在聚合物的链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚酯树脂组合物；
步骤2：通过向该低分子量聚酯树脂组合物中加入碱性化合物和蒸馏水，制备起分散剂作用的聚酯树脂水溶液；
步骤3：制备交联的基于乙烯共聚合的胶乳；
步骤4：通过向得自步骤2的聚酯树脂水溶液中加入着色剂、电荷控制剂和脱离剂，加入得自步骤3的交联的基于乙烯共聚合的胶乳，并混合和分散交联胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有脱矿质反应的悬浮法，并加热该溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子，并进行真空干燥，来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：将1～5重量％的疏水性二氧化硅或氧化钛加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使它们混合。
所得聚酯树脂调色剂的粒径为5～15μm，且其粒径分布范围较窄。这里，得自步骤1的在聚合物链端具有羧基的线性低分子量聚酯树脂组合物，与按照本发明制备方法所得到的相同，所用剩余的方法和组分与本发明其它实施例的相同。
实施例8  用废聚酯树脂制备调色剂
使用在聚合物链端具有两个或三个羧基的聚酯树脂组合物作为原料。通过使废聚酯树脂解聚以进行加入反应来制备聚酯树脂组合物。图3是按照实施例8的制备方法的流程图。如图3所示，用废聚酯树脂制备调色剂的方法包括：
步骤1：用废聚酯树脂制备线性低分子量聚酯树脂组合物，使得线性低分子量聚酯树脂在聚合物的链端具有羧基；
步骤2：通过用含碱性化合物的水溶液中和得自步骤1的聚酯树脂组合物，并在水、亲水性溶剂或其混合物中溶解该组合物，来制备聚酯树脂水溶液；
步骤3：分别制备交联的基于乙烯共聚合的胶乳；
步骤4：通过向得自步骤2的聚酯树脂水溶液中加入着色剂、电荷控制剂和脱离剂，加入得自步骤3的交联的基于乙烯共聚合的胶乳，混合并分散交联的胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有脱矿质反应的悬浮法，并加热该溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子，并进行真空干燥来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：将疏水性二氧化硅或氧化钛加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使它们混合。
所得聚酯树脂调色剂的粒径为5～15μm，且其粒径分布范围较窄。在步骤1中，首先通过固体树脂溶剂使废聚酯树脂解聚。然后用多元酸进行伴随有第二解聚的加入反应。随后，向解聚组合物中加入多元醇，并用基于锡的催化剂进行缩聚反应。所得聚酯树脂组合物的酸值为10～110mg KOH/g，重均分子量为3000～50000，软化点为70～150℃。用于步骤1的固体树脂溶剂选自脂松香、木松香、脱氢松香、加氢松香、马来酸酐松香、甘油松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛脂树脂、珂巴脂树脂、双环戊二烯树脂(以下称为“DCPD”)、加氢的DCPD树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、以及它们的混合物。优选废聚酯树脂与固体树脂溶剂的重量比为1∶9～9∶1。用于实施例8的方法和组分与按照本发明制备方法中的那些相同，所不同的是解聚废聚酯树脂作为原料。所得调色剂的粒径为5～10μm，平均体积直径为1.05～1.35GDS。将参考制备例对实施例8作进一步详细说明，然而这些制备例仅起说明作用，并不能解释为限制本发明的范围。
制备例1
将粉碎的废PET碎屑(400g)、脂松香(200g)和酒石酸单丁酯(0.3g)放入配有搅拌器、回流冷凝器、分离器、温度计和氮气注入口的反应器中。将混合物加入至250℃并在此温度下保持2小时。当废PET碎屑开始熔融时搅拌该混合物。混合物变成透明状态以后，将反应器冷却至150℃，然后将马来酸酐(180g)加入到反应器中。当混合物的温度达到开环反应完成的温度点时，将混合物再一次加热至235℃并保持此温度3小时，以进行解聚反应。解聚产物的酸值为115mg KOH/g。然后向反应器中加入双酚A(200g)的环氧乙烷加合物。将反应器加热至250℃并在此温度下保持5小时，缩聚伴随着脱水反应进行。当酸值达到55mg KOH/g时，冷却反应器并加入50g氢氧化钠和1500g蒸馏水。然后将混合物在85℃下搅拌30分钟。所得的水溶性聚酯树脂(以下称为“树脂溶液A”)的酸值为39mg KOH/g，重均分子量为11000，软化点为80℃，pH值为8.5。
将含有3g炭黑(PRINTEX 150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物加入到100g树脂溶液A中，并通过高速分散器分散以形成着色的树脂分散体。将着色的树脂分散体与脱离剂混合并再一次分散。向另一反应器中加入含有5g盐酸和100g蒸馏水的水溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体缓慢地加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为9μm，平均体积直径为1.29GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例2
将粉碎的废PET碎屑(400g)、氢化松香(200g)、酒石酸单丁酯(0.3g)、1，2，4-苯三酸酐(150g)和新戊二醇(200g)放入配有搅拌器、回流冷凝器、分离器、温度计和氮气注入口的反应器中。反应方法与制备例1相同。所得的水溶性聚酯树脂(以下称为“树脂溶液B”)的酸值为30mg KOH/g，重均分子量为12000，软化点为95℃，pH值为8.7。
将含有3g炭黑(PRINTEX 150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物加入到100g树脂溶液B中，并通过高速分散器分散以形成着色的树脂分散体。将着色的树脂分散体与脱离剂混合并再一次分散。向另一反应器中加入含有5g盐酸和100g蒸馏水的水溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体缓慢地加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为10μm，平均体积直径为1.31GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例3
将粉碎的废PET碎屑(400g)、松香酯(200g)、酒石酸单丁酯(0.3g)、富马酸(150g)、新戊二醇(100g)和二乙二醇(100g)放入配有搅拌器、回流冷凝器、分离器、温度计和氮气注入口的反应器中。反应方法与制备例1相同，所不同的是用55g氢氧化钾代替氢氧化钠作为中和剂。所得的水溶性聚酯树脂(以下称为“树脂溶液C”)的酸值为28mg KOH/g，重均分子量为12000，软化点为105℃，pH值为8.1。
将含有3g炭黑(PRINTEX 150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物加入到100g树脂溶液B中，并通过高速分散器分散以形成着色的树脂分散体。将着色的树脂分散体与脱离剂混合并再一次分散。向另一反应器中加入含有5g盐酸和100g蒸馏水的水溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体缓慢地加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为11μm，平均体积直径为1.31GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例4
将粉碎的废PET碎屑(350g)、马来酸脂松香(250g)、酒石酸单丁酯(0.3g)、1，2，4-苯三酸酐(100g)、新戊二醇(50g)和双酚A的环氧乙烷加合物(150g)放入配有搅拌器、回流冷凝器、分离器、温度计和氮气注入口的反应器中。反应方法与制备例1相同。所得的水溶性聚酯树脂(以下称为“树脂溶液D”)的酸值为45mg KOH/g，重均分子量为11500，软化点为81℃，pH值为8.7。
将含有3g炭黑(PRINTEX 150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物加入到100g树脂溶液B中，并通过高速分散器分散以形成着色的树脂分散体。将着色的树脂分散体与脱离剂混合并再一次分散。向另一反应器中加入含有5g盐酸和100g蒸馏水的水溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体缓慢地加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为8μm，平均体积直径为1.29GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例5
将50g得自制备例1的聚酯树脂水溶液加入到含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物中，通过高速分散器将该混合物分散以形成着色的树脂分散体。将该着色的树脂分散体与50g得自实施例3的胶乳混合。再一次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入含有3.5g盐酸和100g蒸馏水的溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为7μm，平均体积直径为1.29GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例6
将50g得自制备例2的聚酯树脂水溶液加入到含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物中，通过高速分散器将该混合物分散以形成着色的树脂分散体。将该着色的树脂分散体与50g得自实施例3的胶乳混合。再一次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入含有3.5g盐酸和100g蒸馏水的溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为9μm，平均体积直径为1.33GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例7
将50g得自制备例3的聚酯树脂水溶液加入到含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物中，通过高速分散器将该混合物分散以形成着色的树脂分散体。将该着色的树脂分散体与50g得自实施例3的胶乳混合。再一次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入含有3.5g盐酸和100g蒸馏水的溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为10μm，平均体积直径为1.35GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例8
将50g得自制备例4的聚酯树脂水溶液加入到含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物中，通过高速分散器将该混合物分散以形成着色的树脂分散体。将该着色的树脂分散体与50g得自实施例3的胶乳混合。再一次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入含有3.5g盐酸和100g蒸馏水的溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为8μm，平均体积直径为1.26GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
制备例9
50g得自制备例1的聚酯树脂水溶液加入到含有3g炭黑(PRINTEX150T)、0.5g电荷控制剂(BONTRON S-34)和30g蒸馏水的混合物中，通过高速分散器将该混合物分散以形成着色的树脂分散体。将该着色的树脂分散体与50g得自实施例4的胶乳混合。再一次分散该混合物以形成着色的树脂分散体。向另一反应器中加入含有3.5g盐酸和100g蒸馏水的溶液。然后于50℃快速搅拌下，将着色的树脂分散体加入到反应器中。使得通过伴随有反向中和的悬浮法形成调色剂粒子。所得的土豆形调色剂粒子的直径为9μm，平均体积直径为1.27GSD。将调色剂粒子洗涤、过滤并干燥。然后，通过Henschel混合器将100g干燥的调色剂粒子组合物与1g疏水性二氧化硅(Degussa R972)混合，以制得静电显影用的调色剂。充有所述调色剂的重新组装的调色剂墨粉鼓(Samsung Electronics Co.，Ltd生产的激光打印机ML 6060)可提供非常清晰和高质量的图像。
工业适用性
由此，按照本发明的静电显影用调色剂的制备方法可通过伴随有反向中和的悬浮法，很容易并迅速地制得调色剂组合物。按照本发明的调色剂具有直径小于10μm、和1.30GSD窄粒径分布的细小粒子。因此，按照本发明的调色剂具有良好的定影和分离性能以及所需的胶印性能，并且按照使用耗损，它不产生调色剂的模糊和恶化。此外，由于本发明的调色剂可通过伴随有反向中和的悬浮法再一次溶解于碱性溶液中，因此可以循环使用废调色剂。

Claims (28)

1.一种通过伴随有反向中和的悬浮法制备静电显影用的调色剂的方法，该方法包括：
步骤1：制备在聚合物的链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚合物；
步骤2：向该线性低分子量聚合物中加入碱性化合物以使其中和并加入蒸馏水制备起分散剂作用的水可分散的树脂组合物；
步骤3：分别制备交联的高分子量水可分散的胶乳；
步骤4：通过向得自步骤2的水可分散的树脂组合物中加入如着色剂、电荷控制剂和脱离剂的添加剂，利用高剪切力使添加剂分散，加入得自步骤3的交联的高分子量水可分散的胶乳，混合并分散交联的胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有反向中和的悬浮法，加热并稳定溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过重复过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子两至三次，并进行真空干燥来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：将疏水性二氧化硅加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使疏水性二氧化硅与着色的调色剂粒子组合物混合。
2.权利要求1的方法，其中步骤1的线性低分子量聚合物是由下述单体制得的，如包括苯乙烯的芳族乙烯基单体、基于丙烯酸酯的单体、以及可与芳族乙烯基单体或基于丙烯酸酯的单体共聚合的单体。
3.权利要求1或2的方法，其中线性低分子量聚合物的重均分子量为5000～50000。
4.权利要求1或2的方法，其中线性低分子量聚合物的酸值为10～110mg KOH/g。
5.权利要求2的方法，其中线性低分子量聚合物含有30～90重量％的苯乙烯或5～90重量％的丙烯酸酯。
6.权利要求1的方法，其中加入以使聚合物链端结合上羧基的物质选自(甲基)丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐松香、富马酸和衣康酸。
7.权利要求1或6的方法，其中基于单体混合物的总量，在聚合物链端结合上羧基的物质的用量为5～50重量％。
8.权利要求1的方法，其中在聚合物链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚合物包括聚酯树脂组合物。
9.权利要求8的方法，其中聚酯树脂组合物是通过包含下述步骤的方法制备的：
通过第一反应制备线性低分子量聚酯树脂组合物的步骤，所述第一反应中使用形成线性结构的促进剂制备低分子量聚酯树脂聚合物；和
通过向线性低分子量聚酯树脂组合物中加入多元酸进行第二反应的步骤，使得聚酯树脂在聚合物链端具有两个或三个羧基。
10.权利要求8的方法，其中聚酯树脂组合物可由废聚酯的解聚制得。
11.权利要求10的方法，其中按照包括下述步骤的方法制备线性低分子量聚酯树脂组合物：
用固体树脂溶剂解聚废聚酯树脂的步骤；
加入多元酸进行第二解聚的步骤；和
用多元醇和基于锡的催化剂进行缩聚的步骤。
12.权利要求11的方法，其中固体树脂溶剂选自脂松香、木松香、脱氢松香、加氢松香、马来酸酐松香、甘油松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛脂树脂、珂巴脂树脂、双环戊二烯树脂(以下称为“DCPD”)、加氢的DCPD树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、以及它们的混合物。
13.权利要求11的方法，其中废聚酯树脂与固体树脂溶剂的重量比为1∶9～9∶1。
14.权利要求1的方法，其中用于步骤2中的碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵和胺。
15.权利要求1或14的方法，其中基于得自步骤1的线性低分子量聚合物的量，步骤2中的碱性化合物的用量为5～50重量％。
16.权利要求1的方法，其中得自步骤3的高分子量水可分散的胶乳的重均分子量为100000～1000000。
17.权利要求1的方法，其中得自步骤3的高分子量水可分散的胶乳的凝胶含量为5～50重量％。
18.权利要求1的方法，用于步骤5的酸化合物选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、氢氟酸、磷酸、溴酸和对甲苯磺酸。
19.权利要求1或18的方法，其中基于着色树脂分散体的量，步骤5中酸化合物的用量为5～50重量％。
20.权利要求1的方法，其中若得自步骤6的着色调色剂粒子组合物的粒子很差的话，则将该粒子过滤并再次加入步骤2中，并按照与权利要求1相同的步骤再次处理。
21.权利要求1的方法，其中基于100g得自步骤6的着色调色剂粒子组合物，步骤7中的疏水性二氧化硅的用量为1～5重量％。
22.一种通过伴随有反向中和的悬浮法制备静电显影用调色剂的方法，该方法包括：
步骤1：制备在聚合物的链端具有羧基(-COOH)的线性低分子量聚酯树脂组合物；
步骤2：通过向该低分子量聚酯树脂组合物中加入碱性化合物和蒸馏水，制备起分散剂作用的聚酯树脂水溶液；
步骤3：制备交联的基于乙烯共聚合的胶乳；
步骤4：通过将得自步骤2的聚酯树脂水溶液与着色剂、电荷控制剂和脱离剂混合，加入得自步骤3的交联的基于乙烯共聚合的胶乳，并混合和分散交联胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有脱矿质反应的悬浮法，并加热该溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子，并进行真空干燥，来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：基于100g着色调色剂粒子组合物，将1～5重量％的疏水性二氧化硅或氧化钛加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使二氧化硅与着色调色剂粒子组合物混合。
23.权利要求22的方法，其中通过包括下述步骤的方法制备聚合物链端具有羧基的线性低分子量聚酯树脂组合物：
通过第一反应制备线性低分子量聚酯树脂组合物的步骤，所述第一反应中使用形成线性结构的促进剂制备低分子量聚合物；和
通过向线性低分子量聚酯树脂组合物中加入多元酸进行第二反应的步骤，使得聚酯树脂在聚合物链端具有两个或三个羧基。
24.权利要求22的方法，其中可由废聚酯树脂的解聚制得聚合物链端具有羧基的线性低分子量聚酯树脂组合物。
25.一种通过伴随有反向中和的悬浮法制备静电显影用调色剂的方法，该方法包括：
步骤1：包括用固体树脂溶剂使废聚酯树脂解聚的子步骤1(a)，通过加入多元酸进行第二解聚的子步骤1(b)，和通过使用多元醇和基于锡的催化剂进行缩聚的子步骤1(c)；
步骤2：通过向低分子量聚酯树脂组合物中加入碱性化合物和蒸馏水，来制备起分散剂作用的聚酯树脂水溶液；
步骤3：分别制备交联的基于乙烯共聚合的胶乳；
步骤4：通过将得自步骤2的聚酯树脂水溶液与着色剂、电荷控制剂和脱离剂混合，加入得自步骤3的交联的基于乙烯共聚合的胶乳，混合并分散交联的胶乳，来制备着色的树脂分散体；
步骤5：通过将得自步骤4的着色树脂分散体加入含酸化合物的水溶液中，利用高剪切力进行伴随有脱矿质反应的悬浮法，并加热该溶液，来制备调色剂粒子；
步骤6：通过过滤并洗涤得自步骤5的着色剂粒子，并进行真空干燥来制备着色的调色剂粒子组合物；以及
步骤7：基于100g着色调色剂粒子组合物，将1～5重量％的疏水性二氧化硅或氧化钛加入得自步骤6的着色调色剂粒子组合物中，并用粉末混合器使二氧化硅与着色调色剂粒子组合物混合。
26.权利要求25的方法，其中使废聚酯解聚的固体树脂溶剂选自脂松香、木松香、脱氢松香、加氢松香、马来酸酐松香、甘油松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛脂树脂、珂巴脂树脂、DCPD树脂、加氢的DCPD树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、以及它们的混合物。
27.权利要求25的方法，其中废聚酯与固体树脂溶剂的重量比为1∶9～9∶1。
28.按照权利要求1、23或26制备的静电显影用调色剂，该静电显影用调色剂是通过伴随有反向中和的悬浮法制备的。
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