JP4095554B2 - 静電荷現像用トナーおよび逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，逆中和（Ｒｅｖｅｒｓｅ-Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）を伴った懸濁処理によって製造された静電荷現像用トナーおよび静電荷現像用トナーの製造方法に係り，より詳細には，高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量重合体の逆中和を伴った懸濁処理により製造されるトナーおよびその製造方法に関する。

電子写真法や静電記録法においては，帯電，露光工程によって感光体（光伝導体）に静電潜像が形成される。形成された静電潜像は，現像剤により現像され，受容媒体に転写された後に定着工程を経て画像として視覚化される。この過程で鮮明かつ優秀な画像の生成如何は，現像過程および定着過程でのいろいろな条件によって変わる。すなわち，現像過程では，潜像に付着するトナーの電気的特性と粒径の大きさ，およびトナー組成物内での各種添加剤の分散度によって現像された画像の品質が決定される。定着過程では，定着されるトナーの溶融特性および離型性の程度によって画像品質が決定される。したがって，トナーの性能の改良は絶え間なく要求されている。

トナーの製造方法は，粉砕法と重合法とに大別される。粉砕法は，結着樹脂と着色剤および電荷調節剤，離型剤を混練機に入れて加熱して溶融混合し，粉砕してトナーを作る方法である。しかし，このような粉砕法は粒子分布を狭くすることが不可能であるために添加剤が正常に機能できない。また，粒子分布が広いために望ましい粒径を有する生産品の収率が低く，かつ球形のトナーが得られないのでトナー性能が劣る傾向がある。

重合法は，エマルジョン凝集法と懸濁重合法とに分けられる。エマルジョン凝集法は，重合性モノマーをエマルジョン重合することによってラテックスを作る。ここに着色剤，電荷調節剤，離型剤などを混合して数時間〜数十時間継続して加熱を伴った攪拌を行うことによりエマルジョン粒子同士の凝集を誘導し，ある特定サイズの所望の粒子を得る方法である。この方法の例としては，特開昭６３−２８２７５２号公報，特開昭６３−２８２７５６号公報，特開平６−２５０４３９号公報，米国特許第５３５２５２１号公報，米国特許第４９９６１２７号公報，米国特許第４７９７３３９号公報，大韓民国公開特許１９９７−０６６７３０号公報，大韓民国公開特許１９９８−０７３１９２号公報，大韓民国特許第０３４０３０３号明細書がある。しかし，このエマルジョン凝集法は，長時間の凝集過程を経るために粒子分布が広くなり，微細粒子を得ることができない。また，分子量が大きく，かつ溶融粘弾性が高いため，定着性が悪いという短所がある。

懸濁重合法は，モノマーに着色剤，電荷調節剤および離型剤をあらかじめ混合し；その混合物を高せん断力を用いて分散することにより，所望の粒径を提供できるモノマー液滴を形成し；安定剤を添加して形成されたモノマー液滴を重合させ；形成されたポリマーを沈殿させることにより，ポリマー粒子を製造する方法である。懸濁重合法は，微細なトナー粒子を製造できるという長所がある。この方法の例としては，特開昭６１−１１８７５８号公報，特開平７−１２８９０９号公報，特開平９−３１１５０３号公報，米国特許第５２１９６９７号明細書，米国特許第５２８８５７７号明細書，大韓民国特許出願公開２０００−０５７４２４号明細書，大韓民国特許第３４１７８６号明細書，および大韓民国特許第２８５１８３号明細書がある。しかし，この従来の懸濁重合法は，いくつかの問題点を有する。まず，含まれていた添加剤が重合反応を妨害して重合度を調節することが難しく，安定性が悪くて異常反応による不良品が生成される恐れがある。また，生成されたトナー粒子の高い軟化点のために定着性が悪いという問題点が発生する。

したがって，本発明は，上記のような従来技術の諸般限界および短所による問題点を実質的に解決する静電荷現像用トナーおよび静電荷現像用トナーの製造方法に関する。本発明に係るトナーの製造方法は，分子内の官能基が塩基性化合物と反応して水に容易に分散されうる，高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量重合体を製造する段階と；上記線状低分子量重合体を利用して水分散樹脂組成物を製造する段階と；逆中和（Ｒｅｖｅｒｓｅ-Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）を伴った懸濁処理によって，粒子が微細でありかつ粒子分布が狭いトナーを製造する段階と；から構成される。本発明の目的は，優秀な定着性，分離特性および望ましい耐オフセット性を有し，フォグが発生せずに耐オフセット性に優れ，使用による磨耗でトナーの劣化が発生せずに定着性および剥離性に優れた高画質の画像を得ることができるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態に係る逆中和（Ｒｅｖｅｒｓｅ-Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法は，（ａ）高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量重合体を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，かつ水を加えて水分散樹脂組成物を製造する段階と，（ｂ）水分散樹脂組成物に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋された高分子量水分散ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と，（ｃ）着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して中和塩形態の線形低分子量重合体を逆中和させると同時に沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と，（ｄ）トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子または疎水性酸化チタン粒子と混合する段階とを含む。

さらに本発明の好ましい実施形態が説明されるが，その例は添付図面に例示されている。

図１は，本発明の一実施形態に係る逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法を示したフローチャートである。図１に示したように，静電荷現像用トナーの製造方法は，（ａ）高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量重合体を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，かつ水を加えて水分散樹脂組成物を製造する段階と，（ｂ）水分散樹脂組成物に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋された高分子量水分散ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と，（ｃ）着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して中和塩形態の線形低分子量重合体を逆中和させると同時に沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と，（ｄ）トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子または疎水性酸化チタン粒子と混合する段階とを含む。

上記（ｄ）段階の着色トナー粒子組成物の粒子が不良な場合には，この粒子をろ過した後に再び上記（ａ）段階に投入して前記と同じ工程を反復できる。

上記（ａ）段階の線状低分子量重合体は，溶液重合法により製造される。溶液重合法とはモノマーを適当な不活性溶剤中に溶解し，かつ溶剤可溶の触媒を添加して溶液中で重合する方法である。本発明で使用できるモノマーは，芳香族ビニルモノマー，アクリレートモノマー，または芳香族ビニルモノマーまたはアクリレートモノマーと共重合可能なモノマーである。適当な芳香族ビニルモノマーの例は，スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，ハロゲン化スチレンを含む。芳香族ビニルモノマーの使用量はモノマー混合物総量に対して２０〜８０ｗｔ％である。適当なアクリレートモノマーの例は，メチル（メタ）アクリレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，アクリル酸，メタアクリル酸，およびグリシジルメタアクリレートを含む。前記アクリレートモノマーの使用量は，モノマー混合物の総量に対して５〜５０ｗｔ％である。前記モノマーと共重合可能なモノマーの例は，アクリロニトリル，ブタジエンおよびメタアクリロニトリルを含み，このモノマーの使用量は，モノマー混合物の総量に対して５〜５０ｗｔ％である。これらモノマーの組成比率は，ガラス転移温度および溶融特性の観点からトナーの定着性，軟化点に従って調節される。また，上記溶液重合法で使われた溶剤は，アルコール類，ケトン類，セロソルブ類，テトラヒドロフラン，ｎ−メチルピロリドン，ジメチルホルムアミド，およびこれらの混合物よりなる群から選択されることができる。この溶剤の使用量は，モノマー混合物の総量に対して２０〜１００ｗｔ％である。この時に使われた溶剤は，重合反応が完結すれば減圧して完全に除去できる。重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド，２，２−アゾビスイソブチロニトリル，ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート），２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド，およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートよりなる群から選択されることができる。上記重合開始剤の使用量は，モノマー混合物の総量に対して０．０１〜３ｗｔ％である。この重合開始剤としては，油溶性のラジカル開始剤が望ましい。分子量調整剤としては，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｎ−オクチルメルカプタン，四塩化炭素，四臭化炭素のうちいずれか一つの物質がモノマー混合物の総量に対して０．０１〜１０ｗｔ％使われる。このように製造される線状低分子量重合体は，数平均分子量が５，０００〜５０，０００であり，酸価が１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また，（ａ）段階で線状低分子量ポリエステル樹脂が製造されるので，それを用いてポリエステル樹脂トナーを製造できる。この時，線状低分子量ポリエステル樹脂は，酸価が１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である。線状低分子量ポリエステル樹脂は，多塩基酸と多価アルコールとを反応させる時に多塩基酸を過剰添加して製造され，その製造方法は，線状構造促進剤を入れて低分子重合体が生成される１次反応により線状低分子量ポリエステル樹脂を作った後，ここに多塩基酸で２次反応させて高分子鎖末端にカルボキシル基を２〜３個有するようにしてポリエステル樹脂を製造する。

この時，逆に上記ポリエステル樹脂は，廃ポリエステル樹脂を解重合して高分子鎖末端にカルボキシル基を２〜３個有するように付加反応させて製造されることもある。特に，図３に図示したように，廃ポリエステルを固体樹脂溶解剤を用いて解重合し，多塩基酸で２次解重合を伴って付加反応を行った後，ここに多価アルコールを加えてスズ系触媒下で縮重合反応を実施してポリエステル樹脂を製造できる。このように廃ポリエステルを利用するトナー製造方法は，実施例８でさらに詳細に説明される。

上記ポリエステル樹脂の製造方法で，線状構造を促進して低分子量ポリエステル樹脂が生成されるように誘導する物質は，ロジン，ウッドロジン，ロジン誘導体，テルペン系樹脂，石油樹脂およびその誘導体，ジシクロペンタジエン（以下，”ＤＣＰＤ”という）およびその誘導体，ガムロジン，脱水素化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，ロジンエステル，ピネン樹脂，ジペンテン樹脂，Ｃ５系石油樹脂，Ｃ９系石油樹脂，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，ＤＣＰＤ樹脂，水添ＤＣＰＤ樹脂，マレイン化スチレン樹脂，およびそれらの混合物よりなる群から選択される。それらの使用量は，モノマー総量に対して１０〜１００ｗｔ％である。

上記多塩基酸の例は，無水フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸，無水テトラヒドロフタル酸，無水マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，無水トリメリト酸，無水ピロメリト酸，安息香酸，およびそれらの混合物を含む。上記多塩基酸の添加量は，モノマーの総量に対して１０〜９０ｗｔ％である。また多価アルコールの例は，エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−プロパンジオール，１，３−ブタンジオール，１，６−へキサンジオール，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，ポリエチレングリコール，ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリトリトール，およびこれらの混合物を含む。上記多価アルコールの使用量は，モノマーの総量に対して１０〜９０ｗｔ％である。触媒として，金属有機酸またはスズ系触媒がモノマーの総量に対して０．０５〜０．５ｗｔ％の量で使われうる。高分子鎖末端にカルボキシル基を導入するために，無水トリメリト酸，トリメリト酸，無水ピロメリト酸，ピロメリト酸，無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，アジピン酸，安息香酸，セバシン酸，マレイン化ロジン，マレイン化スチレン，マレイン化イソブチレン，およびこれらの混合物が選択されうる。これは上記ポリエステル樹脂の量に対して１０〜７０ｗｔ％使われる。

上記線状低分子量重合体を塩基性化合物を利用して中和しかつ蒸溜水を加えて上記（ａ）段階で分散剤として機能をする水分散樹脂組成物が製造される。適当な塩基性化合物の例は，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化アンモニウム，水酸化リチウム，およびアミン類を含む。この塩基性化合物の使用量は，５〜５０ｗ％である。

水溶性触媒および乳化剤を含む水中にモノマーを乳化させた状態で重合する乳化重合法によって前記（ｂ）段階で架橋された高分子量水分散ラテックスが製造される。上記モノマーとして，スチレン２０〜９０ｗｔ％，アクリレートモノマー５〜９０ｗｔ％，および架橋性モノマー５〜５０ｗｔ％が上記水分散ラテックスを製造するために使われる。適当な陰イオン界面活性剤は，ステアリン酸ナトリウム，ラウリル硫酸塩ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸塩ナトリウム，およびこれらの混合物を含む。この陰イオン界面活性剤の使用量は，モノマー混合物の総量に対して１〜２０ｗｔ％である。適当な非イオン界面活性剤は，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，オクチルメトキシポリエチルオキシエタノール，ソルビタンラウリルエチレンオキシド付加物，およびこれらの混合物を含む。この非イオン界面活性剤の使用量は，モノマー混合物の総量に対して１〜３０ｗｔ％である。適当な水溶性開始剤の例は，過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウム，重亜硫酸ソーダ，重炭酸ソーダを含む。この水溶性開始剤の使用量は，モノマー混合物の総量に対して０．０１〜２ｗｔ％である。このように製造された架橋された高分子量水分散ラテックスは，ゲル含有量が５〜５０ｗｔ％，重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００である。

上記（ｂ）段階で，上記（ａ）段階で製造された水分散樹脂組成物，架橋された高分子量水分散ラテックス，着色剤，電荷調節剤および離型剤を利用することによって着色樹脂分散物が製造される。適当な着色剤はカーボンブラック，アセチレンブラック，マグネタイトなどの黒色顔料，酸化鉄イエロー，ハンザイエロー，パーマネントイエローなどの黄色顔料，フタロシアニンブルー，バイオレットなどの青色顔料，酸化鉄レッド，カルミン，トルイジンレッド，キナクリドンレッドなどの赤色顔料，フタロシアニングリーン，クロームグリーンなどの緑色顔料を含む。着色剤の使用量は，結着剤樹脂に対して１〜５０ｗｔ％である。適当な電荷調節剤は，ネグロシン，第４級アンモニウム塩，サリチル酸系金属塩，および金属−アゾ化合物の群から選択されうるが，たとえば，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０１，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｎ−０７，ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−２４およびＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４（日本オリエント社製）を挙げられる。この電荷調節剤の使用量は，結着剤樹脂量に対して０．５〜１５ｗｔ％である。適当な離型剤は，パラフィンワックス，ポリエチレンワックス，カルナウバワックス，モンタンワックス，エステルワックス，およびサゾールワックスの群から選択されうる。離型剤の使用量は結着剤樹脂量に対して１〜３０ｗｔ％である。

上記（ｃ）段階で，酸性化合物を利用して逆中和を伴った懸濁処理によってトナー粒子が製造される。適当な酸性化合物は，塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，ギ酸，シュウ酸，フッ化水素酸，燐酸，臭素酸，およびｐ−トルエンスルホン酸の群から選択されうる。酸性化合物の使用量は，着色樹脂分散物の量に対して５〜５０ｗｔ％である。上記（ｄ）段階で，外添剤である疎水性シリカの使用量は，上記（ｄ）段階の着色トナー粒子の量に対して１〜５ｗｔ％である。

上記静電荷現像用トナーの製造方法は，次の実施例によってさらに詳細に説明されるが，これは単に例示のためのものであって，本発明が以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
（水分散樹脂組成物の製造方法）
エチルセロソルブ１５０ｇ，スチレン２５０ｇ，２−エチルヘキシルアクリレート１２０ｇ，アクリル酸６０ｇ，スチレン−イソプレンジブロック共重合体３０ｇ，ｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ，およびアゾビスイソブチロニトリル（以下，ＡＩＢＮ）０．５ｇを混合した。攪拌器，還流冷却器，温度計，および窒素注入口を備えた反応器に上記混合物の２／１０を入れて１２５℃に加熱し，４５分間攪拌しつつこの温度を維持した。得られたものはシード重合体である。次いで，上記混合物の残りを１３０℃で３時間徐々に滴加し，その反応物を１２５℃に加熱してその温度で６時間維持した。生成物に１５０ｇのエチルセロソルブを入れて希釈した。得られた重合体は，酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度３５℃，重量平均分子量１１，０００であった。最後に，２０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを上記重合体に添加し，８５℃で３０分間中和反応させた後，蒸溜水３００ｇを入れて希釈して水分散樹脂水溶液を製造した。

（実施例２）
（水分散樹脂組成物の他の製造方法）
攪拌器，還流冷却器，温度計，および窒素注入口を備えた反応器にブチルセロソルブ１５０ｇ，スチレン２５０ｇ，ブチルアクリレート１２０ｇ，アクリル酸６０ｇ，ｎ−ドデシルメルカプタン１．１ｇ，およびＡＩＢＮ ０．５ｇを入れた。反応方法は，実施例１と同一であった。得られた重合体は，酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ，ガラス転移温度５９℃，および重量平均分子量９，０００を有し，これを溶解して水分散樹脂水溶液を製造した。

（実施例３）
（架橋された高分子量水分散ラテックスの製造方法）
スチレン１００ｇ，メチルメタクリレート１００ｇ，エチルアクリレート１００ｇ，アクリル酸６ｇ，およびジビニルベンゼン１０ｇを混合した。上記反応物の混合物を，陰イオン乳化剤９ｇ，非イオン乳化剤１６ｇ，および蒸溜水１９０ｇよりなる溶液に滴加してプリエマルジョンを得た。他の反応器に陰イオン乳化剤４ｇ，非イオン乳化剤８ｇ，過硫酸カリウム１．５ｇ，および蒸溜水２００ｇを混合し，８０℃に加熱した。上記プリエマルジョンを３時間前記他の反応器に滴加し，８０℃で３時間重合した。次いで，上記他の反応器を９０℃に昇温させ，それに重亜硫酸ソーダ１．５ｇを蒸溜水３０ｇに溶解して備えた溶液を滴加しつつ５時間反応させ続けた。上記反応は攪拌器，還流冷却器，温度計，および窒素注入口を備えた反応器で実施された。得られた架橋された高分子量エマルジョンラテックスは，ガラス転移温度６５℃，重量平均分子量３００，０００，およびゲル含有量４５％であった。

（実施例４）
（架橋された高分子量水分散ラテックスの他の製造方法）
スチレン２５０ｇ，ブチルアクリレート１２０ｇ，アクリル酸７ｇ，およびジビニルベンゼン１５ｇの混合物を，陰イオン乳化剤１０ｇ，非イオン乳化剤１６ｇ，および蒸溜水１９０ｇよりなる溶液に少しずつ滴加し，プリエマルジョンを得た。他の反応器に陰イオン乳化剤５ｇ，非イオン乳化剤８ｇ，過硫酸カリウム１．５ｇ，および蒸溜水２００ｇを混合し，８０℃に加熱した。残りのプロセスは実施例３と同一であった。得られた架橋された高分子量エマルジョンラテックスは，ガラス転移温度５５℃，重量平均分子量３５０，０００，およびゲル含有量３５％であった。

（実施例５）
（上記実施例で得られた組成物を利用した静電荷現像用トナーの製造方法）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を実施例１の水分散樹脂水溶液に入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を形成した。この着色樹脂分散液に離型剤を添加して分散させた。他の反応器に塩酸５ｇ，および蒸溜水１００ｇよりなる水溶液を充填した。次いで上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に添加した。この混合物を５０℃で高速攪拌することによって逆中和を伴った懸濁処理によってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は粒径９μｍ，平均体積直径１．２９ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（実施例６）
（静電荷現像用トナーの他の製造方法）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を実施例２の樹脂溶液に入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を得た。この着色樹脂分散液を実施例３で製造された架橋された高分子量水分散ラテックス５０ｇと混合した。この混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇと混合して備えた溶液を充填した。次いで５０℃で攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に添加することによって逆中和を伴った懸濁処理によってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は粒径７μｍ，平均体積直径１．２７ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果、非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（実施例７）
（逆中和を伴った懸濁処理によるトナーの製造）
図２は，低溶融弾性，良好な付着性，および耐剥離性のような優れた低温定着特性を有するポリエステル樹脂を利用して，本発明の他の実施形態に係る逆中和反応を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法を示す。

図２に図示されたように，（ａ）高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量ポリエステル樹脂を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，かつ水を加えて分散剤として機能するポリエステル樹脂水溶液を製造する段階と，（ｂ）ポリエステル樹脂水溶液に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋されたエチレン性共重合ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と，（ｃ）着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して，中和塩形態の線状低分子量ポリエステル樹脂を逆中和させると同時に沈殿させることによって，トナー粒子を得る段階と，（ｄ）トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子または酸化チタン粒子と混合する段階とを含む。

このように製造されたポリエステル樹脂トナーは，５〜１５μｍの粒径および狭い粒子分布度を有する。この時，（ａ）段階の高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量ポリエステル樹脂は，上記本発明の製造方法で開示されたものと同一であり，以下の工程および使われる成分は本発明による他の実施例と同一である。

（実施例８）
（廃ポリエステルを利用したトナーの製造方法）
高分子鎖末端に２〜３個のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が出発物質として使われる。上記ポリエステル樹脂は，廃ポリエステル樹脂を解重合しかつ付加反応を実施して製造される。図３は，実施例８の製造方法によるフローチャートである。図３に図示されたように，本発明のさらに他の実施形態により廃ポリエステル樹脂を利用するトナー製造方法は，（ａ）解重合によって廃ポリエステル樹脂から高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量ポリエステル樹脂を製造する段階と，（ｂ）線状低分子量ポリエステル樹脂を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，水，親水性溶剤，またはこれらの混合物を加えて分散剤の役割をするポリエステル樹脂水溶液を製造する段階と，（ｃ）ポリエステル樹脂水溶液に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋されたエチレン性共重合ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と，（ｄ）着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して中和塩形態の線状低分子量ポリエステル樹脂を逆中和させると同時に沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と，（ｅ）トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子または疎水性酸化チタン粒子と混合する段階と，を含む。

このように製造されたポリエステル樹脂トナーは５〜１５μｍの粒径および狭い粒子分布度を有する。（ａ）段階で，廃ポリエステル樹脂は，先ず固体樹脂溶解剤によって１次解重合される。次いで，多塩基酸で２次解重合を伴った付加反応が実施される。引続き，上記解重合組成物に多価アルコールを加えた後，スズ系触媒を使用して縮重合反応が実施される。すると，酸価１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量３，０００〜５０，０００，軟化点７０〜１５０℃のポリエステル樹脂組成物を得られる。（ａ）段階で使われる固体樹脂溶解剤は，ガムロジン，ウッドロジン，脱水素化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，ロジンエステル，ピネン樹脂，ジペンテン樹脂，Ｃ５系石油樹脂，Ｃ９系石油樹脂，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，ＤＣＰＤ樹脂，水添ＤＣＰＤ樹脂，マレイン化スチレン樹脂，およびそれらの混合物よりなる群から選択される。廃ポリエステル樹脂の固体樹脂溶解剤に対する重量比は，望ましくは，１：９〜９：１である。実施例８で使われるプロセスおよび成分は，廃ポリエステル樹脂を出発物質として解重合する（ａ）段階を除いては，上記本発明に係る製造方法でのプロセスおよび成分と同一である。このようにして得たトナーは，粒径５〜１０μｍおよび平均体積粒径１．０５〜１．３５ＧＳＤを有する。実施例８は以下の製造例を参照してさらに詳細に説明されるが，これは単に例示のためのものであって，本発明の範囲を制限するものと解釈してはならない。

（製造例１）
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，窒素注入口を備えた反応器に粉砕された廃ポリエチレンテレフタレート（以下，”ＰＥＴ”）チップ４００ｇ，ガムロジン２００ｇ，およびモノブチルスズ酸０．３ｇを充填した。この混合物を窒素雰囲気下で２５０℃に加熱し，その温度で２時間維持した。この混合物が溶融され始めれば攪拌を開始し始めた。この混合物が透明になることを確認した後，反応器を１５０℃に冷却し，無水マレイン酸１８０ｇを加えた。この混合物の温度が開環反応が完了する時点に到達すれば，この混合物を再加熱して２３５℃で３時間維持した。得られた解重合生成物の酸価は，１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ここにビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物２００ｇを加え，その混合物を２５０℃で５時間維持して脱水および重縮合を実施した。生成物の酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達すれば，反応器を冷却して水酸化ナトリウム５０ｇ，および蒸溜水１５００ｇを加えた。次いでこの混合物を８５℃で３０分間攪拌した。得られた水溶性ポリエステル樹脂（以下，”樹脂溶液Ａ”）は，酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１１，０００，軟化点８０℃，およびｐＨ８．５であった。

カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を樹脂溶液Ａ １００ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に離型剤を混合して再び分散させた。他の反応器に，塩酸５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径９μｍ，平均体積直径１．２９ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例２）
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，窒素注入口を備えた反応器に粉砕された廃ＰＥＴチップ４００ｇ，水添ロジン２００ｇ，モノブチルスズ酸０．３ｇ，無水トリメリト酸１５０ｇ，ネオペンチルグリコール２００ｇを充填した。反応方法は製造例１と同一であった。得られた水溶性ポリエステル樹脂（以下，”樹脂溶液Ｂ”）は，酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１２，０００，軟化点９５℃，およびｐＨ８．７であった。

カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を樹脂溶液Ｂ１００ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に離型剤を混合して再び分散させた。他の反応器に，塩酸５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径１０μｍ，平均体積直径１．３１ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例３）
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，窒素注入口を備えた反応器に粉砕された廃ＰＥＴチップ４００ｇ，ロジンエステル２００ｇ，モノブチルスズ酸０．３ｇ，フマル酸１５０ｇ，ネオペンチルグリコール１００ｇ，およびジエチレングリコール１００ｇを充填した。中和剤として水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリウム５５ｇが使われたことを除いては，反応方法は製造例１と同一であった。得られた水溶性ポリエステル樹脂（以下，”樹脂溶液Ｃ”）は，酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１２，０００，軟化点１０５℃，およびｐＨ８．１であった。

カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を樹脂溶液Ｃ１００ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に離型剤を混合して再び分散させた。他の反応器に，塩酸５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径１１μｍ，平均体積直径１．３１ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例４）
攪拌器，還流冷却器，分離器，温度計，窒素注入口を備えた反応器に粉砕された廃ＰＥＴチップ３５０ｇ，マレイン化ガムロジン２５０ｇ，モノブチルスズ酸０．３ｇ，無水トリメリト酸１００ｇ，ネオペンチルグリコール５０ｇ，およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１５０ｇを充填した。反応方法は製造例１と同一であった。得られた水溶性ポリエステル樹脂（以下，”樹脂溶液Ｄ”）は，酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ，重量平均分子量１１，５００，軟化点８１℃，およびｐＨ８．７であった。

カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を樹脂溶液Ｄ１００ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に離型剤を混合して再び分散させた。他の反応器に，塩酸５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径８μｍ，平均体積直径１．２９ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例５）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を製造例１により作られたポリエステル樹脂水溶液５０ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に実施例３で得たラテックス５０ｇを混合した。その混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に，塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト状のトナー粒子は，粒径７μｍ，平均体積直径１．２９ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例６）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を製造例２により作られたポリエステル樹脂水溶液５０ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に実施例３で得たラテックス５０ｇを混合した。その混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に，塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト状のトナー粒子は，粒径９μｍ，平均体積直径１．３３ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例７）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を製造例３により作られたポリエステル樹脂水溶液５０ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に実施例３で得たラテックス５０ｇを混合した。その混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に，塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径１０μｍ，平均体積直径１．３５ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例８）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を製造例４により作られたポリエステル樹脂水溶液５０ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に実施例３で得たラテックス５０ｇを混合した。その混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に，塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト状のトナー粒子は，粒径８μｍ，平均体積直径１．２６ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

（製造例９）
カーボンブラック（ＰＲＩＮＴＥＸ １５０Ｔ）３ｇ，電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４）０．５ｇ，および蒸溜水３０ｇよりなる混合物を製造例１により作られたポリエステル樹脂水溶液５０ｇに入れて高速分散器で分散させて着色樹脂分散液を製造した。この着色樹脂分散液に実施例４で得たラテックス５０ｇを混合した。その混合物を再び分散させて上記着色樹脂分散液を均一に混合した。他の反応器に，塩酸３．５ｇを蒸溜水１００ｇに混合して備えた水溶液を充填した。次いで，５０℃で高速攪拌しつつ上記着色樹脂分散液を上記反応器に徐々に加えて逆中和を伴った懸濁処理することによってトナー粒子を形成した。得られたポテト形状のトナー粒子は，粒径９μｍ，平均体積直径１．２７ ＧＳＤであった。このトナー粒子を洗浄およびろ過して乾燥した。次いで，乾燥されたトナー粒子１００ｇを１ｇの疎水性シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒ９７２）とヘンシェルミキサーで混合して静電荷現像トナーを製造した。このトナーを三星電子株式会社のレーザープリンタ（ＭＬ６０６０）の改造されたトナーカートリッジに入れて画像を形成した結果，非常に鮮明な高画質の画像が得られた。

したがって，本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は，逆中和を伴った懸濁処理を通じて容易かつ迅速にトナー組成物を形成することができる。本発明のトナーは，約１０μｍ以下の微細粒径および約１．３０ ＧＳＤの狭い粒子分布を有する。したがって，本発明のトナーは，優秀な定着性と分離特性および望ましい耐オフセット性を有し，フォグ現象および使用による磨耗でトナーの劣化を発生させない。また，本発明のトナーを塩基性溶液に再溶解して再び逆中和を伴った懸濁処理によってトナー粒子を再び得られるために廃トナーをリサイクルすることができる。

本発明の一実施形態に係る逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法を示したフローチャートである。 本発明の他の実施形態に係る逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナー製造方法を示したフローチャートである。 本発明のさらに他の実施形態に係る再生されたポリエステルを利用して逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法を示したフローチャートである。

Claims (27)

1. （ａ）高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量重合体を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，かつ水を加えて水分散樹脂組成物を製造する段階と；
   （ｂ）前記水分散樹脂組成物に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋された高分子量水分散ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と；
   （ｃ）前記着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して，前記中和塩形態の線状低分子量重合体を逆中和させて沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と；
   （ｄ）前記トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子と混合する段階と；
   を含む逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法。
2. 前記線状低分子量重合体は，芳香族ビニルモノマー，アクリレートモノマー，前記芳香族ビニルモノマーまたは前記アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物から共重合されることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
3. 前記線状低分子量重合体は，数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
4. 前記線状低分子量重合体は，酸価が１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
5. 前記線状低分子量重合体は，芳香族ビニルモノマー２０〜８０ｗｔ％またはアクリレートモノマー５〜５０ｗｔ％を含むことを特徴とする，請求項２に記載の製造方法。
6. 前記芳香族ビニルモノマーまたは前記アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーは，前記線状低分子量重合体の鎖末端にカルボキシル基を導入させるためのものであり，（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸，マレイン化ロジン，フマル酸，およびイタコン酸よりなる群から選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする，請求項２に記載の製造方法。
7. 前記線状低分子量重合体の鎖末端にカルボキシル基を導入させるための，前記芳香族ビニルモノマーまたは前記アクリレートモノマーと共重合可能なモノマーの量は，前記モノマー混合物の総量に対して５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする，請求項６に記載の製造方法。
8. 前記塩基性化合物は，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウム，水酸化アンモニウム，およびアミン類よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
9. 前記塩基性化合物の量は，前記線状低分子量重合体の量に対して５〜５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
10. 前記高分子量水分散ラテックスは，重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
11. 前記高分子量水分散ラテックスは，ゲル含有量が５〜５０ｗｔ％であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
12. 前記酸性化合物は，塩酸，硫酸，硝酸，酢酸，ギ酸，シュウ酸，フッ化水素酸，燐酸，臭素酸，およびｐ−トルエンスルホン酸よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
13. 前記酸性化合物の量は，前記着色樹脂分散物の量に対して５〜５０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
14. 前記（ｄ）段階中のろ過した後で得られた前記トナー粒子が再処理のために（ａ）段階で得られた水分散樹脂組成物に再投入されることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
15. 前記疎水性シリカ粒子の量は，前記トナー粒子の量に対して１〜５ｗｔ％であることを特徴とする，請求項１に記載の製造方法。
16. （ａ）高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量ポリエステル樹脂を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，かつ水を加えて分散剤の役割をするポリエステル樹脂水溶液を製造する段階と；
    （ｂ）前記ポリエステル樹脂水溶液に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋されたエチレン性共重合ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と；
    （ｃ）前記着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して前記中和塩形態の低分子量ポリエステル樹脂を逆中和させると同時に沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と；
    （ｄ）前記トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子と混合する段階と；
    を含む逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法。
17. 前記線状低分子量ポリエステル樹脂は，
    線形構造促進剤の存在下で多塩基酸と多価アルコールとを反応させて線状低分子量ポリエステル樹脂を製造する段階と；
    前記線状低分子量ポリエステル樹脂を多塩基酸でさらに反応させて前記線状低分子量ポリエステル樹脂の鎖末端にカルボキシル基を２〜３個有するようにする段階と；
    によって製造されることを特徴とする，請求項１６に記載の製造方法。
18. （ａ）解重合によって廃ポリエステル樹脂から高分子鎖末端にカルボキシル基を有する線状低分子量ポリエステル樹脂を製造する段階と；
    （ｂ）前記線状低分子量ポリエステル樹脂を塩基性化合物と反応させて中和塩に転換させ，水，親水性溶剤，またはこれらの混合物を加えて分散剤の役割をするポリエステル樹脂水溶液を製造する段階と；
    （ｃ）前記ポリエステル樹脂水溶液に着色剤，電荷調節剤，および離型剤を均一に混合し，架橋されたエチレン性共重合ラテックスをさらに添加して着色樹脂分散物を製造する段階と；
    （ｄ）前記着色樹脂分散物を高せん断力を加えつつ酸性化合物を含有する酸性水溶液に投入して前記中和塩形態の低分子量ポリエステル樹脂を逆中和させると同時に沈殿させることによってトナー粒子を得る段階と；
    （ｅ）前記トナー粒子をろ過，洗浄および乾燥した後，疎水性シリカ粒子と混合する段階と；
    を含む逆中和を伴った懸濁処理による静電荷現像用トナーの製造方法。
19. 前記線状低分子量ポリエステル樹脂は，
    前記廃ポリエステル樹脂を固体樹脂溶解剤と反応させて１次解重合生成物を製造する段階と；
    前記１次解重合生成物を多塩基酸と反応させて２次解重合生成物を製造する段階と；
    前記２次解重合生成物をスズ系触媒の存在下で多価アルコールと反応させて前記２次解重合生成物を重縮合させる段階と；
    によって製造されることを特徴とする，請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記廃ポリエステル樹脂を解重合する前記固体樹脂溶解剤は，ガムロジン，ウッドロジン，脱水素化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，ロジンエステル，ピネン樹脂，ジペンテン樹脂，Ｃ５系石油樹脂，Ｃ９系石油樹脂，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，ＤＣＰＤ樹脂，水添ＤＣＰＤ樹脂およびマレイン化スチレン樹脂よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする，請求項１９に記載の製造方法。
21. 前記廃ポリエステル樹脂の前記固体樹脂溶解剤に対する混合重量比は，１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする，請求項１９に記載の製造方法。
22. 前記疎水性シリカ粒子の量は，前記トナー粒子の量に対して１〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする，請求項１８に記載の製造方法。
23. 前記疎水性シリカ粒子の量は，前記トナー粒子の量に対して１〜５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする，請求項１６に記載の製造方法。
24. 前記線状構造促進剤は，ロジン，ウッドロジン，ロジン，ロジン誘導体，テルペン系樹脂，石油樹脂およびその誘導体，ＤＣＰＤおよびその誘導体，ガムロジン，脱水素化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，ロジンエステル，ピネン樹脂，ジペンテン樹脂，Ｃ５系石油樹脂，Ｃ９系石油樹脂，ダンマル樹脂，コーパル樹脂，ＤＣＰＤ樹脂，水添ＤＣＰＤ樹脂およびマレイン化スチレン樹脂よりなる群から選択された少なくともいずれか一つであることを特徴とする，請求項１７に記載の製造方法。
25. 前記（ｄ）段階で得られた前記トナー粒子が再処理のために前記（ａ）段階に再投入されることを特徴とする，請求項１６に記載の製造方法。
26. 前記（ｅ）段階中のろ過した後で得られた前記トナー粒子が再処理のために前記（ｂ）段階で得られたポリエステル樹脂水溶液に再投入されることを特徴とする，請求項１８に記載の製造方法。
27. 請求項１〜２６のうちいずれか１項の方法によって製造された静電荷現像用トナー。

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