CN100418013C - 调色剂粘合剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

包含聚酯的用于干式调色剂的一种调色剂粘合剂和生产这种调色剂粘合剂的方法。赋与调色剂粘合剂低温固色性和抗热偏移性的已知技术，是使用两种粉料聚酯的混合物。然而，当混合的两种聚酯的软化点差值较大时，混合效应不能达到，在调色剂生产时颜料分散性也不好。本发明的调色剂粘合剂和制备方法克服了这些问题。该调色剂粘合剂包含粘合剂树脂粒子的聚集体，粘合剂树脂粒子包含(A)和(B)两种聚酯，其中聚酯(A)的软化点高于聚酯(B)，而且在每一个粒子中聚酯(A)和(B)是均匀混合的。该生产调色剂粘合剂方法的特点是在80-180℃熔融混合两种聚酯(A)和(B)。该调色剂粘合剂主要用作干式调色剂的一种成份。

Description

调色剂粘合剂及其生产方法
技术领域
本发明涉及用于在电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的干式调色剂的调色剂粘合剂及这种粘合剂的生产方法。
背景技术
用于干式调色剂的调色剂粘合剂需要满足相互矛盾的性能，即这种调色剂即使在热辊温度低时也能固色(低温固色性)，即使在热辊温度高时也不熔化到热辊上(即抗热偏移(offset)性)。
按照惯例，苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂等常用于调色剂粘合剂。交联聚酯由于具有很好的低温固色性，因而用得更频繁。
近年来，从节能的观点出发，要求调色剂粘合剂和由它所制得的调色剂有更好的低温固色性，从缩小复印机等设备尺寸的观点出发，要求调色剂粘合剂有更好的抗热偏移性。
为改进聚酯调色剂粘合剂的低温固色性和抗热偏移性，已提出了混合两种分子量分布不同的聚酯的方法(如日本公开专利214368/1985、日本公开专利225244/1988、日本公开专利313760/1992等)，相对于普通的聚酯，这些方法披露的低温固色性和抗热偏移性之间的平衡得到改进。但是，现有技术是将两种软化点相差不大的聚酯混在一起制备调色剂粘合剂。为了制得具有更好的低温固色性和更好的抗热偏移性的调色剂粘合剂，有必要将软化点相差更多的两种聚酯混在一起。
上述现有技术还分别包括下述一些问题。
更具体地说，在日本公开专利214368/1985中叙述的两种聚酯(a，b)的优选混合比例是：(a)至少为50％(重量)，并且(b)至少为30％(重量)。混合比的限制为实现调色剂粘合剂更好的低温固色性带来不便。日本公开专利225244/1988提到“优选第二种聚酯的软化点的温度低于比第一种聚酯软化点的温度高20℃的温度”。软化点温度差的允许范围太小，不易制得具有较好的低温固色性和较好的抗热偏移性的调色剂粘合剂。而且，在这份公开专利中，混合两种聚酯的目的除了改进低温固色性和抗热偏移性外，还要改进调色剂的成粉性和热粘结在清洁辊上的调色剂的自身交联性，因而第一种和第二种聚酯均选择非线性聚酯。这样制得的调色剂粘合剂透明性不太好，特别是在用于彩色调色剂时仍存在改进的余地。再有，根据日本公开专利313760/1992的公开，一种调色剂粘合剂是聚酯的混合物，在制备调色剂时，在80重量份的调色剂粘合剂中加入了20份苯乙烯-丙烯酸树脂。在某些情况下，加入了苯乙烯-丙烯酸树脂的调色剂不适当地降低了最低固色温度，而且印刷表面的光泽较差。
对现有技术中两种聚酯的混合条件尚未进行更细致的调查。粉料混合软化点差别较大的几种聚酯制得的调色剂粘合剂涉及的问题是，在调色剂捏合过程中颜料得不到适当的分散。将进行粉料混合的两种聚酯的软化点之差减小可以改进颜料的分散性，但这又不能达到混合两种聚酯以改进低温固色性和抗热偏移性的根本目的。
因此，本发明的第一个目的是提供一种聚酯调色剂粘合剂，与现有技术相比，这种产品有更好的低温固色性和抗热偏移性。
本发明的第二个目的是提供一种具有优异的颜料分散性的调色剂粘合剂。
本发明的第三个目的是提供一种具有其它优异性能的调色剂粘合剂，这些性能是调色剂粘合剂通常所要求的性能，例如从这种调色剂粘合剂所形成的调色剂在湿热环境和湿冷环境下的稳定性、印刷表面的热储存稳定性、良好的负载性和优异的光泽性等。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异的低温固色性、抗热偏移性和颜料分散性的聚酯调色剂粘合剂的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种包含粘合剂树脂粒子的聚集体的调色剂粘合剂，树脂粒子由两种聚酯(A)和(B)组成，其中聚酯(A)和(B)在粒子中均匀混合。
本发明详细叙述如下。
本发明的调色剂粘合剂包含由两种聚酯(A)和(B)组成的粘合剂树脂粒子的聚集体，在这种聚集体内，(A)的软化点高于(B)，而且(A)和(B)在粒子中基本上均匀地混合。这就是说，(A)和(B)基本上均匀混合的粒子构成了调色剂粘合剂的主要成分。
本申请的发明者发现，即使将软化点差别较大的(A)和(B)一起混合，在调色剂捏合工序之前的调色剂粘合剂制备工序中，在(A)和(B)基本混合均匀的情况下，两种成份的各自特点均能表现出来，因而一种调色剂粘合剂和由此而制得的调色剂的低温固色性和抗热偏移性均得以改进。本申请的发明者还发现，在调色剂捏合工序之前的调色剂粘合剂制备工序中，在(A)和(B)基本均匀混合的情况下，在干式调色剂制备方法中捏合调色剂粘合剂、颜料和其他添加剂时，颜料的分散性得以改进。
在本发明中，两种聚酯(A)和(B)的分子量或软化点不同。(A)的分子量或软化点比(B)高。通过使用较高分子量或较高软化点的(A)，可提高作为混合物的调色剂粘合剂和由其所制成的调色剂的抗热偏移性；通过使用分子量或软化点较低的(B)，可提高调色剂粘合剂和由其制得的调色剂的低温固色性。
对于(A)和(B)具体组合的情况，这里列举了几种组合方式：组合(I)：无论(A)还是(B)交联时都是不包含四氢呋喃(THF)不溶成份的聚酯；组合(II)：(A)是含有THF不溶成份的聚酯，而(B)是不含有THF不溶成份的聚酯；和组合(III)：无论(A)还是(B)都是含有THF不溶成份的聚酯。
为提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性，交联时优选含有THF不溶成份。但为赋予调色剂印刷图象光泽，优选不含有THF不溶成份。而且，为提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性，其中一种聚酯优选不含有THF不溶成份。
因此，上述组合(I)优选用于要求图象光泽的彩色调色剂，而组合(II)优选用于不要求光泽的场合(如单色调色剂)。
在组合(I)中聚酯(A)和聚酯(B)交联时均不含有THF不溶成分。(A)的实例是一种多元醇和多元羧酸缩聚的产物。对于多元醇成份，可列举二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、短链链烷酸酯(如醋酸酯)等。对于多元羧酸酸成份，这里可列举二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)、其酸酐或短链醇酯(如甲酯、乙酯、异丙酯及乙二醇酯等)。
对于二元醇(1)，这里可列举的有亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、十二烷二醇等)、亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)、脂环族二醇(1，4-环己二醇、氢化双酚A、氢化双酚F等)、双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)、上述脂环族二醇的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烃等)加成物、上述双酚的烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烃等)加成物等。在上面列举的化合物中，优选的是碳原子数为2-18的亚烷基二醇、双酚化合物的烯化氧加成产品和脂环族二醇，特别优选的是双酚化合物的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化α-烯烃的加成产品，碳原子数为2-8的亚烷基二醇，氢化双酚A、氢化双酚F及其组合物。
对于三元醇或三元以上的多元醇(2)，这里列举的有三元到八元或更多元的脂肪族醇(丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)；三苯酚类(三苯酚PA等)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等)；上述三苯酚类化合物的烯化氧加成物；上述酚醛清漆树脂的烯化氧加成物等。在上述列举的化合物中，三元到八元或更多元的多元脂肪醇和酚醛清漆树脂的烯化氧加成物是优选的，其中酚醛清漆树脂的烯化氧加成物是特别优选的。
对于二元酸(3)，这里列举的有亚烷基二元羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳烷二羧酸、十八碳烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸、十五碳烯琥珀酸、十八碳烯琥珀酸和二聚酸等)、亚链烯基二元酸(马来酸、富马酸等)、芳族二元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等)等。在上述列举的化合物中，碳原子数为4-50的亚烷基二羧酸、碳原子数为4-50的亚链烯基二羧酸、碳原子数为8-20的芳族二羧酸及这些化合物结合使用是优选的，碳原子数为4-50的亚烷基二羧酸、碳原子数为8-20的芳族二羧酸及它们与碳原子数为4-50的亚烷基二羧酸结合使用是进一步优选的，碳原子数为16-50的亚链烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸以及它们结合使用是更优选的，其中对苯二甲酸是特别优选的。
作为三元或三元以上的多元羧酸(4)，这里列举的有碳原子数为9-12的芳族多元羧酸(偏苯三酸、1，3，4，5-苯四酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物(苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物、苯乙烯/富马酸共聚物等)等。在上述列举的化合物中，碳原子数为9-20的芳族多元羧酸是优选的，其中偏苯三酸是特别优选的。
而且，化合物(1)、(2)、(3)、(4)可以与羟基羧酸(5)共聚。
对于羟基羧酸(5)，这里列举的有羟基硬脂酸、固化的蓖麻油脂肪酸等。
至于(A)，聚异氰酸酯、聚环氧化物等可用来使多元醇组分和多元羧酸组分的缩聚产物扩链或交联，以使(A)有更高的分子量。使用聚异氰酸酯或聚环氧化物很容易使(A)成为高分子量聚酯，用利于提高调色剂粘合剂和由此而制得的调色剂的抗热偏移性。但从调色剂负载快和负载后的保留性方面看，不用这些化合物的聚酯更为可取。
对于聚异氰酸酯，这里列举的有脂肪族聚异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲基己酸酯等)；脂环族聚异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯等)；芳族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等)；芳族脂肪族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯；被酚衍生物、肟、己内酰胺等封端的聚异氰酸酯及上述化合物的结合使用。
对于聚环氧化物，这里列举的有聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆缩水甘油醚化合物等)；氧化二烯烃(二环氧化戊二烯、二环氧化己二烯等)等。
以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，多元醇与多元羧酸的比例通常为2/1到1/2，优选为1.3/1到1/1.3，更优选为1.2/1到1/1.1。
三元或三元以上的多元醇(2)和三元或三元以上的多元羧酸(4)的比例是这样的，即(2)和(4)的摩尔数总和与(1)到(5)的摩尔数总和之比通常应小于40摩尔％，优选小于10摩尔％，更优选小于8摩尔％，特别优选的是小于5摩尔。最优选的是不包含(2)和(4)，或即使在包含(2)和(4)时，反应基本上在一或两个官能团上发生，其余的官能团不参加反应。
MwA代表(A)的重均分子量，通常至少为20,000，优选为20,000到2,000,000，更优选为22,000到120,000，特别优选为25,000到60,000。从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性出发，优选至少为20,000，而从有利于印刷表面的光泽性出发，优选最多为2,000,000。
MwA通常至少是代表后述(B)的重均分子量的MwB的1.5倍，优选为1.5到200倍，更优选1.8到50倍，特别优选2到20倍。规定MwA/MwB在上述范围内是为混合(A)和(B)，以达到改进调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性和抗热偏移性的目的。
MnA代表(A)的数均分子量，通常至少为2000，优选为2000到100,000，更优选为3,000到50,000，特别优选为5,000到30,000。从调色剂的热储存稳定性出发，优选至少为2000。
MnA优选至少是代表后述(B)的数均分子量MnB的1.5倍，更优选为1.5到20倍，进一步优选为1.8到15倍，特别优选为2-10倍。规定MnA/MnB在上述范围内是为混合(A)和(B)，以达到改进调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性和抗热偏移性。
(A)的玻璃化转变温度(Tg)通常为30-80℃，优选为45-75℃，更优选为50-70℃。从有利于调色剂的储存稳定性出发，优选Tg至少为30℃，而从有利于调色剂粘合剂和由此所制得的调色剂的低温固色性出发，优选Tg至少为80℃。
(A)的软化点通常为90-180℃，优选为110-160℃，更优选为120-140℃。从有利于调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性出发，优选至少为90℃；从有利于赋予印刷表面光泽出发，优选至少为180℃。
(A)的羟值通常最多为70mg KOH/g，优选为5-40mg KOH/g，更优选为10-30mg KOH/g。较小的羟值对于调色剂在湿冷环境下的稳定性、在湿热环境下的稳定性及在湿热环境下负载的小量变化是优选的。
(A)的酸值通常为0-40mg KOH/g，优选为1-30mg KOH/g，更优选为2-25mg KOH/g，特别优选为5-20mg KOH/g。较小的酸值可提高调色剂在湿热环境、在湿冷环境的稳定性，但适当的酸值有利于调色剂的快速负载。
对于组合(I)中的聚酯(B)，其不含THF不溶成份并和不含THF不溶成份的聚酯(A)一起使用。聚酯(B)的一个实例为多元醇组分和多元羧酸组分的缩聚产物。与在(A)中相似，对于多元醇成份和多元羧酸成份，这里列举的有二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、和三元或三元以上的多元羧酸(4)。其优选的实例也和(A)中相同。再有，(A)和(B)在组成上彼此可以相同，也可以彼此不同。
以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，多元醇与多元羧酸的比例通常为2/1到1/2，优选为1.5/1到1/1.5，更优选为1.4/1到1/1.4。
三元或三元以上的多元醇(2)对所有多元醇成份总和的比例通常最多为10摩尔％，优选最多为5摩尔％，更优选最多为3摩尔％。
三元或三元以上的多元羧酸(4)对所有多元羧酸总和的比例通常为0-30摩尔％，更优选为3-30摩尔％，特别优选包含5-15摩尔％的三元或三元以上的多元羧酸，基本上只1或2个官能团反应，其余的官能团不参加反应。
含有三元或三元以上的多元羧酸，特别是，优选芳族多元羧酸，因为调色剂的玻璃化转变温度提高，并可提高调色剂的热储存稳定性，但当后述的分子量分布增加时，不利于低温固色性。因而在包含三元或三元以上的多元羧酸的情况下，优选超过三价的羧基不参加反应。
MwB代表(B)的重均分子量，通常至多为20,000，优选3,000到18,000，更优选4,000到15,000，特别优选5,000到13,000。从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性出发，优选至多为20,000。
MnB代表(B)的数均分子量，通常最低为1,000，优选1,500到10,000，更优选1,600到6,000，特别优选2,000到5,000。从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的热储存稳定性出发，优选最低为1,000。
MwB/MnB代表(B)的分子量分布，通常为1.5-10，优选为1.8-4，更优选为1.9-3.5，特别优选为2-3。
(B)的玻璃化转变温度通常为30-80℃，优选为45-75℃，更优选为50-70℃。从调色剂的热储存稳定性出发，优选Tg最低为30℃；从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性出发，优选Tg至多为80℃。
(B)的软化点通常为80-130℃，优选为80-120℃，更优选为90-110℃。从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的热储存稳定性出发，优选最低为80℃；从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性出发，优选至多为130℃。(A)和(B)间的软化点的关系是这样的：(A)的软化点通常高于(B)的软化点，优选至少高10℃，更优选至少高15℃，特别优选至少高30℃，最优选至少高50℃。
(B)的羟值通常至多为70mgKOH/g，优选为5-50mgKOH/g，更优选为10-45mgKOH/g。较小的羟值有利于提高调色剂在湿冷环境下的稳定性和在湿热环境下的稳定性及在湿热环境下负载的少量变化。
(B)的酸值通常为0-40mgKOH/g，优选为1-30mgKOH/g，更优选为10-30mgKOH/g，特别优选为15-25mgKOH/g。较小的酸值对提高调色剂在湿热环境的稳定性、在湿冷环境下的稳定性是有利的，但适当的酸值有利于促进调色剂的快速负载。
AVB代表(B)的酸值，其值根据下述函数规定：
函数{AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]}的值优选为-10-15，更优选为-6到12，特别优选为-3到10。函数中WPB代表(B)中三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的含量(重量％)，MPB是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB代表(B)中三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均价数。上述函数的范围对调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性及调色剂的耐用性是适合的。
在(A)和(B)都是不含THF不溶成份的聚酯，即组合(I)时，WA对WB的比例，通常为50∶50到10∶90，45：优选为55到15∶85，更优选为40∶60到20∶80，特别优选为40∶60到25∶75。这里WA指(A)的重量百分比，WB指(B)的重量百分比。
在无论(A)还是(B)都是不含THF不溶成份的聚酯，即组合(I)的情况下，代表调色剂粘合剂粒子重均分子量的MwT优选接近(A)和(B)的重均分子量，且[MwT×(WA+WB)/(MwA×WA+MwB×WB)]的值通常至少为0.8，优选至少为0.85，更优选至少为0.9。
在本发明中，在(A)是包含THF不溶成份的聚酯并且(B)是不包含THF不溶成份的聚酯时，即在组合(II)中，(A)的一个例子是多元醇组分和多元羧酸组分的缩聚产物。对于多元醇组分和多元羧酸组分，可列举的有二元醇(1)、三元醇或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)，与在组合(I)中(A)的情况相似，优选的例子也相似。
以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，多元醇与多元羧酸的比例通常为2/1到1/2，优选为1.5/1到1/1.3，更优选为1.3/1到1/1.2。
三元或三元以上的多元醇(2)和三元或三元以上的多元羧酸(4)的比例是这样的：(2)和(4)的摩尔数的总和对(1)到(5)的摩尔数的总和通常为0.1-40摩尔％，优选为1-25摩尔％，更优选为3-20摩尔％，特别优选为5-15摩尔％。
优选包含(4)作为三元或三元以上的组分，结合使用(2)和(4)是特别优选的，特别是优选包含三元或三元以上的芳族多元羧酸。(4)对所有的多元羧酸总和的比例通常为0-50摩尔％，优选为10-40摩尔％，更优选为15-40摩尔％，特别优选为15-30摩尔％。
含有(4)，特别是三元或三元以上的芳族多元羧酸有利于提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性。
TA代表(A)中的THF不溶成份，通常至少为5重量％，优选为至少15重量％，更优选为20-70重量％，进一步优选为25-60重量％，特别优选为40-55重量％。
包含THF不溶成份有利于提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性。
(A)的软化点通常至少为120℃，优选至少为131℃，更优选为131-200℃，进一步优选为135-190℃，特别优选为160-180℃。规定软化点至少为120℃是为提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性。
MwA代表(A)的THF可溶成份的重均分子量，通常至少为10,000，优选至少为15,000，更优选至少为20,000，特别优选为25,000到2,000,000。从提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性出发，优选至少为10,000。
MwA优选大于后面将要描述的表示(B)的重均分子量的MWB。
(A)的玻璃化转变温度通常为30-80℃，优选为45-75℃，更优选为50-70℃。从调色剂的热储存稳定性出发，优选Tg至少为30℃；从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性出发，优选Tg至多为80℃。
(A)的羟值通常至多为70mgKOH/g，优选为5-50mgKOH/g，更优选为8-45mgKOH/g。较小的羟值有利于提高调色剂在湿冷环境、在湿热环境的稳定性，有利于在湿热环境下负载的小量变化。
(A)的酸值通常为0到40mg KOH/g，优选为8-30mg KOH/g，更优选为13-30mgKOH/g，特别优选为15-27mg KOH/g。较小的酸值有利于提高调色剂在湿热环境和湿冷环境下的稳定性，但适当的酸值有利于调色剂的快速负载和提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性。
代表(A)的酸值的AVA是这样的：使函数{AVA-[WPA×(XPA-2)×561/MPA]}的值优选为-10到10，更优选为-5到10，特别优选为-5到5。式中WPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(A)中的含量(重量％)。MPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPA是三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在(A)中的平均价数。上述范围对不易产生调色剂的固色图象的不规则性及改进调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的抗热偏移性是适合的。
在组合(II)中，不包含THF不溶成份的聚酯(B)和包含THF不溶成份的聚酯(A)一起使用，聚酯(B)的例子与组合(I)中的聚酯(B)相似，聚酯(B)的构成成份也相似，即可列举相似的组份，包含二元醇(1)、三元或三元以上的多元醇(2)、二元羧酸(3)、三元或三元以上的多元羧酸(4)，优选的例子也和已经列举的相似。
以羟基[OH]和羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]计，多元醇与多元羧酸的比通常为2/1到1/2，优选为1.5/1到1/1.5，更优选为1.4/1到1/1.4。
三元或三元以上的多元醇(2)对所有多元醇组分的总和的比例通常至多为10摩尔％，优选至多为5摩尔％，更优选至多为3摩尔％。
三元或三元以上的多元羧酸(4)对所有多元羧酸的总和的比例通常至多为0-30摩尔％，更优选为3-30摩尔％。特别优选包含7-24摩尔％的三元或三元以上的多元羧酸，基本上使1或2个官能团反应，其余的官能团不参加反应。
包含三元或三元以上的多元羧酸，特别优选芳香族多元羧酸，有利于提高玻璃化转变温度，并提高调色剂的热储存稳定性，但是当后述的分子量分布加宽时，不利于提高调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性，所以在包含三元或三元以上的多元羧酸的情况下，优选超过三价的羧基不参加反应。
MwB代表组合(II)中的(B)的重均分子量，通常至多为20,000，优选为2,000-15,000，更优选为2,500-8,000，特别优选为3,000-6,500。从调色剂粘合剂和由此制得的调色剂的低温固色性出发，优选至多为20,000。
再有，从调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性来看，在交联时基本上是线性的(B)比支化的(B)要好。
MnB表示(B)的数均分子量，通常至少为1000，优选为1500至10000，更优选为1600至5000，特别优选为1800至4000。从调色剂热贮存稳定性的观点来看，优选分子量至少为1000。
(B)的玻璃化转变温度通常为30-80℃，优选为45-75℃，更优选为50-70℃。从调色剂热贮存稳定性的观点来看，优选Tg至少为30℃，从调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性来看，优选Tg至多为80℃。
(B)的软化点通常为80-120℃，优选为85-115℃。从调色剂热贮存稳定性考虑，优选至少为80℃，从调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性考虑，优选至多为120℃。(A)和(B)之间的软化点关系是这样的，(A)的软化点通常高于(B)的软化点，优选至少高10℃，更优选至少高15℃，特别优选至少高30℃，最优选至少高50℃。考虑到调色剂粘合剂和由其形成的调色剂在低温固色性和抗热偏移性两方面的兼容性，优选(A)的软化点通常高于(B)的软化点。
(B)的羟值通常至多是70mg KOH/g，优选5-50mgKOH/g，更优选10-45mg KOH/g。少量羟值对于提高调色剂处于湿冷、湿热环境中的稳定性，对于减少湿热环境中负载的变化都是有利的。
(B)的酸值通常为0-50mg KOH/g，优选1-45mg KOH/g，更优选10-40mg KOH/g，特别优选15-35mg KOH/g。少量酸值可以改进调色剂处于湿热、湿冷环境中的稳定性，但是适当的酸值有利于提高调色剂的快速负载性。
显示(B)酸值的AVB是这样的，使函数{AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]}的值优选为-10至15，更优选为-6至12，特别优选为-3至10，式中WPB表示(B)中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的含量(重量％)，MPB表示其中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB表示(B)中三元或三元以上的芳香多元羧酸或其酸酐的平均价数。从调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性和调色剂的耐久性考虑，上述范围是适宜的。
组合(II)中，即当(A)是含有不溶于四氢呋喃组分的聚酯，(B)是不含有不溶于四氢呋喃组分的聚酯时，表示(A)的重量％的WA和表示(B)的重量％的WB的比例通常为80∶2020∶80，优选60∶40至25∶75，更优选49∶51至25∶75，并特别优选45∶55至30∶70。
当(A)包含不溶于四氢呋喃的组分时，TT表示不溶于四氢呋喃的调色剂粘合剂的颗粒，优选TT接近(A)和(B)不溶于四氢呋喃组分的平均值，[TT/(TA×WA/100)]之值通常至少是0.8，优选至少是0.85，更优选至少是0.9。
下面是本发明调色剂粘合剂组合(I)中聚酯(A)和(B)的具体例子，其中(A)和(B)不包含不溶于四氢呋喃的组分：
(1)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/马来酸酐缩聚物
(2)(A)：2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸缩聚物
(B)：2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(3)(A)：2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/4摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸的缩聚物
(B)：2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(4)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/4摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸的缩聚物
(B)：2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(5)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/己二酸的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/富马酸/偏苯三酸酐的缩聚物
下面是本发明调色剂粘合剂组合(II)中聚酯的具体例子，其中(A)包含不溶于四氢呋喃的组分，(B)不包含不溶于四氢呋喃的组分：
(6)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/环氧乙烷与苯酚酚醛清漆的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(7)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/环氧丙烷与苯酚酚醛清漆的加成物/对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸酐/偏苯三酸酐的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/十二碳烯基琥珀酸酐/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(8)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/3摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/环氧丙烷与苯酚酚醛清漆的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/3摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(9)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(10)(A)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/3摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/环氧丙烷与苯酚酚醛清漆的加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸酐的缩聚物
(B)：2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物/富马酸/偏苯三酸酐的缩聚物
下面，根据本发明列出调色剂粘合剂的生产方法。
聚酯(A)和(B)是使用常规方法通过脱水聚合得到的，例如在惰性气体如氮气的气流中，在众所周知的酯化催化剂如酞酸四丁酯、二丁基氧化锡等存在下，在150℃-280℃加热多元羧酸和多元醇。在减压下操作，对于加快最后阶段的反应速度是有效的。
(A)是这样得到的：当最后一步反应将要开始时，注意观察粘度或软化点的变化，当粘度或软化点达到预定值时，从反应器中取出半成品并使之冷却。
在(B)的合成中，三元或三元以上的多元羧酸用于反应时，基本上是一个或两个官能团参加反应，其余官能团不反应；酸酐是作为三元或三元以上多元羧酸使用的。也就是说，在没有三元或三元以上多元羧酸的情况下完成普通聚酯化之后，在150℃-200℃加入三元或三元以上多元羧酸的酸酐，反应在常压或一定压力下进行30分钟至2个小时。这样，酸酐的半酯化作用优先进行。
用众所周知的粉碎机粉碎(A)和(B)。已知的粉碎机包括轧碎机(颚形轧碎机、回转轧碎机、锤式轧碎机、辊式轧碎机等等)，辊式碾磨机(环辊碾磨机、离心球磨机等)，捣磨机，剪磨机(切磨机，羽状辗磨机等)，棒磨机，冲击式粉碎机(锤磨机，笼磨机，针磨机，碎裂机，超微粉碎机，粉磨机等)，涡轮型粉碎机(涡轮研磨机，micro cyclomalto，飓风式研磨机等)，球磨机(管式研磨机，圆锥形球磨机，径向研磨机，塔式研磨机，盘式研磨机等)，离心分级研磨机，喷射磨，胶体磨等。在上述粉碎机中，轧碎机，剪磨机，冲击式粉碎机和涡轮型粉碎机是优选的，其中轧碎机，冲击式粉碎机是更优选的。
(A)和(B)颗粒的大小可以是任选的，但是从操作加工性考虑，优选平均粒径是0.02-15mm，特别优选是0.05-10。在某些情况下，平均粒径低于0.02mm时，由于粒子流动性下降，加工性变差。当平均粒径超过15mm时，颗粒熔化时间变长，期间由于发生酯交换反应可能引起聚酯质量发生变化。(A)和(B)粒径差值较小对于防止混合时发生分级是有利的，相互间平均粒径的比值在0.3-0.33之间是特别优选的。
(A)和(B)相互混合的方法包含熔化(A)和(B)。适宜的混合温度是由混合效果决定的，建议选择的温度范围是从比(B)的软化点低20℃的温度至比(A)的软化点高40℃的温度。选择的混合温度低于比(B)的软化点低20℃的温度是不优选的，这会造成(A)和(B)之间的相互混合不完全。若设定的混合温度高于比(A)的软化点高40℃的温度，(A)和(B)之间就会发生不需要的酯交换作用，导致调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性和抗热偏移性下降。混合温度的值通常为80-180℃，优选为100-170℃，更优选为120-160℃。
混合时间通常为10秒至30分钟，优选20秒至10分钟，更优选30秒至5分钟。如果混合时间较长，(A)和(B)之间就会发生酯交换反应，结果导致调色剂粘合剂和由其形成的调色剂的低温固色性和抗热偏移性下降。
对于混合设备，这里列举的有在反应器中的间歇混合设备和连续混合设备。连续混合设备有利于在适当温度下用较短的时间达到均匀混合的目的。对于连续混合设备，此处列举的有挤出机、连续捏合机、三辊机等。上述设备中挤出机和连续捏合机是优选的，特别优选的是连续捏合机。
当混合(A)和(B)时，其它组分例如蜡等也可以加入同时进行混合。
在混合时，对于从熔融态冷却到60℃所需要的时间周期没有特别的限制。但是为了改进调色剂的耐久性，冷却时间周期在10分钟以内是更优选的。冷却设备可以使用已知的树脂冷却机，有钢带冷却机、鼓式冷却机、辊式冷却机、空气冷却带、多辊冷却机等等。钢带冷却机、鼓式冷却机、辊式冷却机是特别优选的。
在混合后，通过将冷却并固化了的树脂粉碎而使调色剂粘合剂粒化，粉碎使用的设备有针磨机，辊磨机，锤磨机，切磨机等。粒径分布的中心值通常为0.02-20mm，优选为0.1-10mm。
本发明调色剂粘合剂包含由(A)和(B)互相均匀混合形成的粒子，如上所述这是主要组分；此外还包含其它粒子。其它粒子包括(A)自身粒子和(B)自身粒子以及其它粒子。
由(A)和(B)互相均匀混合形成的粒子数在粒子聚集体中的比例通常至少是10％，优选至少为50％，更优选至少为70％。优选地，(A)和(B)互相均匀混合的粒子越多，就越能改善生产调色剂时颜料的分散性。
通过比较调色剂粘合剂每个粒子重均分子量(MWT)和(A)、(B)的重均分子量(MWA)、(MWB)测量值的大小，可以确定调色剂粘合剂的粒子混合是否均匀。在(A)和(B)未互相均匀混合的调色剂粘合剂粒子中，单独的粒子是(A)自身或(B)自身，因此每个调色剂粘合剂粒子的重均分子量MWT对应于MWA或MWB。另一方面，混合均匀的调色剂粘合剂粒子，其重均分子量MWT值介于MWA和MWB之间，也就是符合下列关系式(1-0)的值。
MWA＞MWT＞MWB              (1-0)
但是，由于(A)、(B)和调色剂粘合剂的粒子都存在分子量分布问题，因此适用于实际测量的关系式是考虑到分子量分布的下列关系式：
MWA×0.95MWT≥MWB×1.05    (1-1)
被观测的调色剂粘合剂粒子聚集体中MWT值符合关系式(1-1)的粒子数优选为每20个调色剂粘合剂粒子中至少有10个，更优选至少有14个，特别优选至少为16个，最优选至少为18个。优选地，MWT值符合关系式(1-1)的粒子数越多，就越能改善生产调色剂时颜料的分散性。而且，MWT的值优选至多为MWA的0.9倍，至少为MWB的1.1倍；特别优选至多为MWA的0.85倍，至少为MWB的1.15倍。也就是说，MWT值符合下列关系式(1-2)是优选的，符合下列关系式(1-3)是特别优选的。
MWA×0.9≥MWT≥MWB×1.1      (1-2)
MWA×0.85≥MWT≥MWB×1.15    (1-3)
MWT值介于MWA和MWB之间的粒子数，可以用下面方法测定。将任意选择的调色剂粘合剂粒子溶解在GPC溶剂例如四氢呋喃(THF)等溶剂中，用常规方法作GPC测定，测出重均分子量。在这种情况下如果出现不溶于THF的组分，可用薄膜过滤器过滤。对20个调色剂粘合剂粒子进行这种测定。
用GPC以同样的方法测定(A)和(B)的重均分子量，并将测定值代入相应的关系式(1-1)、(1-2)和(1-3)中，以便进行比较。
此外，作GPC测定的调色剂粘合剂粒子是任意选取的。选择尺寸小的粒子是不优选的，因为重量轻的粒子将导致GPC测定精度下降，同时局部偏差估计过高，这样有可能得不到正确的平均值。因此，最好选择那些粒径等于或大于调色剂粘合剂粒径分布平均值的粒子作为测定样品。
用作干式调色剂时，本发明调色剂粘合剂可以与着色剂和各种添加剂例如释放剂、负载控制剂等相混合。
已知的染料、颜料和磁粉可以作为着色剂。具体说有下列物质：炭黑，苏丹黑SM，坚牢黄G，联苯胺黄，颜料黄，indofast橙，Irgacin红，对硝基苯胺红，甲苯胺红，洋红FB，颜料橙R，色淀红2G，若丹明FB，若丹明B色淀，甲基紫B色淀，酞菁蓝，颜料蓝，亮绿，酞菁绿，油黄CG，Kayaset YG，olasol棕B，油桃红OP，磁铁矿，黑锑粉等等。使用染料和颜料时，着色剂在调色剂中的重量含量通常是2-15％，使用磁粉时，其重量含量通常是20-70％。
可使用已知的化合物作为释放剂，例如聚烯烃蜡(聚乙烯蜡，聚丙烯蜡等)，长链烃(石蜡，sasol蜡等)，含羰基的蜡(巴西棕榈蜡，褐煤蜡，二硬脂酰酮等)等等。释放剂在调色剂中的重量含量通常是0-10％，优选1-7％。
下列已知的化合物可以作为负载控制剂，它们是苯胺黑染料，4-季铵盐化合物，含4-季铵基的聚合物，含金属的偶氮染料，水杨酸金属盐，含磺酸基的聚合物，含氟聚合物，含卤素取代的芳香环的聚合物等等。负载控制剂在调色剂中的重量含量通常是0-5％。
此外，还可以使用流化剂。可以使用已知的化合物作为流化剂，例如硅胶，氧化铝粉，氧化钛粉，碳酸钙粉等等。
生产干调色剂的方法包括已知的捏合方法和粉碎方法。在上述调色剂各组分的干混完成之后，进行熔融状态下的混合。捏合温度通常是90-240℃，优选95-170℃，特别优选105-150℃。低于90℃时由于捏合不充分，调色剂的耐久性在某些情况下欠佳。在240以上，树脂发生降解和质变，以致在某些情况下调色剂的负载性欠佳。捏合时间通常为25-200秒，优选为30-130秒，特别优选为50-120秒。捏合时间低于25秒时由于捏合不充分，调色剂的耐久性在某些情况下欠佳。捏合时间超过200秒时，树脂容易发生质变，以致调色剂的负载性在某些情况下欠佳。熔融状态下混合完成之后，通过喷射磨之类设备对树脂进行微细粉碎，并进行空气分离，得到的粒子尺寸通常是2至20μm。
根据本发明，用调色剂粘合剂制备的调色剂跟载体粒子混合，载体粒子有例如铁粉，玻璃珠，镍粉，铁酸盐，磁铁矿，铁氧体，这些载体粒子的表面用树脂(丙烯酸树脂，硅树脂等)涂覆，根据需要，用作电子潜像的显影剂。而且，不使用载体粒子，通过与进料刀片之类部件相磨擦也可以生成电子潜像。
接着，用已知的热-辊固定法，将调色剂固定在支撑体(纸，聚酯膜等)上，得到记录材料。
实施本发明的最佳方式
虽然本发明通过实施例将得到进一步说明，但本发明不受其限制。在下文中份一词表示重量份。
下面将说明聚酯(A)、聚酯(B)和在实施例及比较例中制得的调色剂粘合剂的性质测定方法。
1.酸值和羟值
JIS K0070规定的方法
此外，当样品中含有伴随交联而产生的不溶于溶剂的组分时，在熔融状态混合之后，样品用后面叙述方法测定。
捏合设备：Labo plastomill MODEL 30R150，生产商Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.
捏合条件：130℃，30分钟，70转/分钟
2.玻璃化转变温度(Tg)
ASTM D3418-82规定的方法(DSC法)
仪器：DSC20，SSC/580，生产商Seiko Instruments In.
3.分子量
用凝胶渗透色谱(GPC)测定溶于THF的组分。
用GPC测定分子量的条件如下：
仪器：HLC-8120，生产商Tosoh Coporation
柱：TSK GEL GMH6(Tosoh Coporation生产)双柱系列
测定温度：25℃
样品溶液：0.25重量％的四氢呋喃(THF)溶液
溶液注射量：200μl
检测仪器：折光指数检测仪
此外，分子量校正曲线是用标准聚苯乙烯制作的。
再有，调色剂粘合剂粒子的分子量是用样品溶液测定的，做法是从调色剂粘合剂中任意取出一个粒子，将其溶解在THF中，这样反复取10个粒子测定10次，取10个粒子的平均测定值作为分子量值。
4.不溶于四氢呋喃(THF)的组分
将50ml THF加到0.5g样品中，回流下搅拌3小时。冷却后，用玻璃过滤器过滤不溶组分，在减压下于80℃干燥3小时。从玻璃过滤器上树脂重量与样品重量的比值，计算出不溶组分重量。
5.软化点测定
用流动试验仪均匀升温，将外流量达到1/2时的温度定为软化点。
仪器：流动试验仪CFT-500，生产商SHIMAZU公司
负荷：20kg
模口：1mmφ-1mm
升温速率：6℃/分钟
实施例-1
[聚酯(A)的合成]
719份2mol环氧乙烷和双酚A的加成物，352份对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，于230℃在氮气流中进行10小时脱水反应。然后半成品在5-20mmHg的负压下反应，当软化点为128℃时取出，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(A1)粒子。
聚酯(A1)不含有不溶于THF的组分，而且基本上是线性的，酸值是1，羟值是6，Tg为71℃，数均分子量为7800，重均分子量为30000。
[聚酯(B)的合成]
725份2mol环氧乙烷和双酚A的加成物，284份对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，于230℃在氮气流中脱水反应10小时。然后，半成品在5-20mmHg的负压下反应，当酸值达到2或2以下时，冷却到180℃，加入48份偏苯三酸酐，在常压下密封反应2小时，取出半成品，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(B1)粒子。
聚酯(B1)不含有不溶于THF的组分，而且基本上是线性的，软化点为93℃，酸值是26，羟值是42，Tg为60℃，数均分子量为2700，重均分子量为6400。
[调色剂粘合剂的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B1)在一个夹套温度为150℃的连续式捏合机内进行熔融态混合，停留时间3分钟。用钢带冷却机在4分钟内将熔融树脂冷却到30℃。树脂继续冷却到室温后，用粉碎机粉碎，得到本发明的调色剂粘合剂(1)的粒子。
该调色剂粘合剂(1)的酸值为19，羟值是31，Tg值是63℃，数均分子量和重均分子量分别是3400和13500。20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量测定值都分布在13500左右，而且20个粒子的测量值都介于7360和25500之间，符合上面提到的关系式(1-3)。
比较例-1
[调色剂粘合剂的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B1)在Henschel混合机中进行5分钟粉料混合，以便得到比较调色剂粘合剂(C1)。
该比较调色剂粘合剂(C1)的酸值为19，羟值是31，Tg值是63℃，数均分子量和重均分子量分别是3400和13500。20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量测定值分布在6400附近和30000附近的两个峰左右，20个粒子中有4个粒子的测量值在6400和30000之间，而且在20粒子之中，没有一个粒子的测量值介于7360和25500之间，都不满足上面提到的关系式(1-3)。
实施例-2
[聚酯(B)的合成]
将371份2mol环氧乙烷和双酚A的加成物，395份2mol环氧丙烷和双酚A的加成物，175份对苯二甲酸，87份富马酸，20份对苯二酚和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，在200℃在氮气流中脱水反应10小时。然后半成品在180℃在100mmHg负压下反应，当酸值达到8时，加入32份偏苯三酸酐，在常压下密封反应1小时后取出半成品，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(B2)粒子。
聚酯(B2)不含有不溶于THF的组分，而且基本上是线性的，软化点为85℃，酸值是23，羟值是50，Tg为55℃，数均分子量为2000，重均分子量为5000。
[调色剂粘合剂的合成]
300份聚酯(A1)和700份聚酯(B2)在夹套温度为150℃的双螺杆挤出机中进行熔融态混合，停留时间1分钟。熔融树脂以薄膜形态冷却，温度降低到30℃需要10分钟时间。树脂继续冷却到室温，用粉碎机粉碎，得到本发明中调色剂粘合剂(2)的粒子。
该调色剂粘合剂(2)的酸值为16，羟值是37，Tg值是60℃，数均分子量和重均分子量分别是2600和12500。20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量测定值都分布在12500左右，而且20个粒子中有20个粒子的测量值介于5750和25500之间，满足上面提到的关系式(1-3)。
实施例-3
[聚酯(A)的合成]
将130份2mol环氧乙烷和双酚A的加成物，553份2mol环氧丙烷和双酚A的加成物，192份对苯二甲酸，155份十二碳烯基琥珀酸酐，37份偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，在210℃在氮气流中脱水反应10小时。接着半成品在5-20100mmHg负压下反应，当软化点达到122℃时取出，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(A3)粒子。
聚酯(A3)不含有不溶于THF的组分，酸值为10，羟值是14，Tg为65℃，数均分子量为6400，重均分子量为73000。
[聚酯(B)的合成]
将739份2mol环氧丙烷和双酚A的加成物，176份对苯二甲酸，104份马来酸酐，20份对苯二酚和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，在200℃在氮气流中脱水反应10小时。然后半成品在100mmHg负压下反应，当软化点达到104℃时，立即取出，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(B3)粒子。
聚酯(B3)不含有不溶于THF的组分，软化点为104℃，酸值是7，羟值是31，Tg为65℃，数均分子量为4500，重均分子量为13500。
[调色剂粘合剂的合成]
500份聚酯(A3)和500份聚酯(B3)在一个夹套温度为150℃的连续式捏合机内进行熔融态混合，停留时间2分钟，用钢带冷却机在4分钟内将熔融树脂冷却到30℃。树脂继续冷却到室温，用粉碎机粉碎，得到本发明的调色剂粘合剂(3)的粒子。
该调色剂粘合剂(3)的酸值为9，羟值是23，Tg值是65℃，数均分子量和重均分子量分别是5300和43000。20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量测定值都分布在43000左右，而且20个粒子中有20个粒子测量值介于15600和62000之间，满足上面提到的关系式(1-3)。实施例1-3的评价和比较例1的评价
将本发明中100份调色剂粘合剂(1-3)或比较调色剂粘合剂(C1)，5份巴西棕榈蜡和4份花青蓝KRO(Sanyo Pigment Co.生产)按下述方法制成调色剂。
上面物料经Henschel混合机(FM10B：生产商为Mitsui Miike ChemicalEng.Machine Co.LTD.)预混合后，在140℃用双螺杆捏合机(PCM-30：生产商为Ikegai Corporation)捏合，停留时间为95秒。接着用超声喷流粉碎机进行粉碎(Labojet：生产商为Nippon Pneumatic Industry Ltd.)，再用空气分级器(MDS-I：生产商为Nippon Pneumatic Industry Ltd.)进行分级，这样就得到粒子尺寸d50为8μm的调色剂粒子。然后用样品磨混合0.5份硅胶(aerosil R972：生产商为Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和100份调色剂粒子，得到调色剂(1)-(3)和比较调色剂(C1)。
表1给出评价结果。
表1
  调色剂编号   光泽呈现温度   热失调产生温度   颜料分散性
  调色剂(1)   140℃   190℃   ○
  调色剂(2)   130℃   180℃   ○
  调色剂(3)   150℃   200℃   ○
  比较调色剂(C1)   145℃   180℃   ×
[评价方法]
[1]光泽呈现温度(GLOSS)
用市场上可以得到的彩色印刷机(LBP2160：生产商为Canon Inc.)的固色设备来评价固色性。固色图象的光泽(入射角为60度时，入射光中反射光的量)至少达到10％时，固色辊的温度被定为光泽呈现温度。
[2]热偏移产生温度(HOT)
与上述的GLOSS相似，作固色评价。在固色图象上存在的热偏移，用目视法评价。热偏移产生时固色辊的温度称为热失调产生温度。
[3]颜料分散性
将调色剂熔化并在载玻片上成形，制得薄膜。用光学显微镜在400倍放大率观察薄膜调色剂，用目视法评价颜料聚集体的存在。
评价标准○：没有聚集体
A：少量聚集体
×：很多聚集体
形成调色剂(1)，(2)，(3)的调色剂粘合剂(1)，(2)，(3)是两种聚酯的混合物，软化点之差分别是35℃，43℃和18℃，由这些调色剂粘合剂制得的调色剂具有低温固色性和抗热偏移性。另一方面，与调色剂(1)相对比，比较调色剂(C1)缺少(A)和(B)熔融混合的过程，因而光泽呈现温度高，产生热偏移温度低，颜料分散性差。
实施例-4
[聚酯(A)的合成]
将309份2mol环氧丙烷与双酚A的加成物，437份3mol环氧丙烷与双酚A的加成物，21份5mol环氧乙烷与苯酚酚醛清漆(平均聚合度5左右)的加成物，121份对苯二甲酸，74份富马酸和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，在210℃在氮气流中脱水反应10小时，接着在5-20mmHg负压下反应，直到酸值为2或2以下。然后加入87份偏苯三酸酐，半成品在大气压下再反应1小时，接着半成品在20-40mmHg负压下反应，当软化点达到160℃时立即取出，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(A4)粒子。
聚酯(A4)含有45％不溶于THF的组分，酸值为20，羟值是23，Tg为63℃，溶于THF的组分的重均分子量为21000。
[聚酯(B)的合成]
将465份2mol环氧乙烷和双酚A的加成物，330份2mol环氧丙烷与双酚A的加成物，92份对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的二丁基氧化锡放入装备有冷却管、搅拌器和氮气导管的反应容器中，在230℃在氮气流中脱水反应5小时。然后半成品在5-20mmHg负压下反应，当酸值达到2或2以下时，冷却到200℃。将193份富马酸加入半成品中，再在氮气流中在200℃进行6小时脱水反应。接着该半成品在180℃在100mmHg负压下反应，当软化点达到105℃时立即加入27份偏苯三酸酐。在180℃在常压下密封反应1小时，取出半成品，冷却到室温，粉碎，得到聚酯(B4)粒子。
聚酯(B4)不含有不溶于THF的组分，并且基本上是线性的，软化点为97℃，酸值是27，羟值是21，Tg为59℃，数均分子量为3500，重均分子量为11400。
[调色剂粘合剂的合成]
450份聚酯(A4)和550份聚酯(B4)在一个夹套温度为150℃的连续式捏合机内进行熔融态混合，停留时间1分钟。熔融的树脂被冷却到室温，然后用粉粹机粉碎，得到本发明的调色剂粘合剂(4)的粒子。
该调色剂粘合剂(4)包含20％的THF不溶成份，酸值为24，羟值为22，Tg为61℃，THF可溶成份的重均分子量为16000。测量20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量，每一个调色剂粘合剂粒子的测量值都分布在16000附近，而满足上述关系式(1-3)的测量值为13100-17800的粒子数是20个粒子中有20个粒子。
比较例-2
[调色剂粘合剂的合成]
450份聚酯(A4)和550份聚酯(B4)在Henschel混合器中进行5分钟粉料混合，制得比较调色剂粘合剂(C2)。
比较调色剂粘合剂(C2)包含20％的THF-不溶成份，酸值为24，羟值为22，Tg为61℃，并且THF可溶成份的重均分子量为15700。测量20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量，每一个调色剂粘合剂粒子的测量值都分布在两个峰即在11400和21000附近，测量值在11400-21000之间的粒子数是20个粒子中有2个粒子。在20个粒子中没有一个粒子的测量值在13100-17800之间，都不满足上述关系式(1-3)。
实施例-5
[调色剂粘合剂的合成]
700份聚酯(A4)和300份聚酯(B4)在一个夹套温度为150℃的连续式捏合机中进行熔融态混合，停留时间为1分钟。将熔融的树脂冷却到室温，然后用粉碎机粉粹，制得本发明的调色剂粘合剂(5)的粒子。
调色剂粘合剂(5)包含31％的THF不溶成份，酸值为24，羟值为23，Tg为62℃，THF可溶成份的重均分子量为18000。测定20个调色剂粘合剂粒子的重均分子量，每一个调色剂粘合剂粒子的测量值都分布在18000附近，并且测量值在11400到21000的粒子数是在20个粒子中有20个，测量值为12500-18900，满足上述的关系式(1-2)的粒子数是在20个粒子中有18个，测量值为13100-17800，满足上述关系式(1-3)的粒子数是在20个粒子中有8个。
比较例-3
[调色剂粘合剂的合成]
将700份聚酯(A4)和300份聚酯(B4)放入一个不锈钢反应器中，在190℃的氮气流中混合1小时。熔融的树脂被冷却到室温，用粉粹机粉碎，制得本发明的比较调色剂粘合剂(3)的粒子。
该比较调色剂粘合剂(3)包含17％的THF不溶成份，酸值为22，羟值为23，Tg为60℃，THF可溶成份有一个GPC色谱峰，重均分子量为43000。业已发现发生了酯交换反应，该树脂已变为一种均匀的聚酯，两种聚酯已不复存在。
实施例-6
[聚酯(A)的合成]
779份3摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物，153份对苯二甲酸，54份富马酸和3份用作缩聚催化剂的二丁烯锡氧化物被放入一个装有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应器中，在210℃的氮气流中反应10小时，脱水，然后在5-20mmHg的负压下将反应进行到酸值到2或更低，接着在加入71份偏苯三酸酐后，将半成品在常压下反应1小时，再在20-40mmHg的负压下反应，在软化点达171℃时，取出产品，冷却到室温，并粉粹，制得聚酯(A6)粒子。
聚酯(A6)包含51％的THF不溶成份，酸值为14，羟值为19，Tg为59℃，THF可溶成份的重均分子量为33000。
[聚酯(B)的合成]
将173份2摩尔环氧乙烷与双酚A的加成物，553份2摩尔环氧丙烷与双酚A的加成物，251份对苯二甲酸和3份作为缩聚催化剂的二丁基锡氧化物放入到一个装有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应器中，在230℃的氮气流中反应8小时，脱水，然后半成品在5-20mmHg的负压下反应，当酸值达到2或更低时，冷却到180℃。在半成品中加入73份的偏苯三酸酐，在常压密封下于180℃反应2小时后，取出半成品，冷却到室温，粉粹，制得聚酯(B6)粒子。
聚酯(B6)不包含THF不溶成份，基本为线型，软化点为99℃，酸值为41，羟值为45，Tg为68℃，数均分子量为2000，重均分子量为4900。
[调色剂粘合剂的合成]
400份聚酯(A6)和600份聚酯(B6)在一个夹套温度为150℃的连续捏合机中进行熔融态混合，停留时间为1分钟。熔融的树脂被冷却到室温，然后用粉粹机粉粹，制得本发明的调色剂粘合剂(6)粒子。
该调色剂粘合剂(6)包含20％的THF不溶成份，酸值为29，羟值为35，Tg为64℃，THF可溶成份的重均分子量为16000。20个调色剂粘合剂粒子的20次重均分子量测量值的范围都是5460-28000，满足上述的关系式(1-3)。
实施例4-6的评价和比较例2，3的评价
8份炭黑MA-100(由三菱化学公司生产)、5份巴西棕榈蜡和1份负载控制剂T-77(由Hodogaya Chemical Co.，Ltd生产)加入到100份的本发明的调色剂粘合剂(4)-(6)中和比较调色剂粘合剂(C2)和(C3)中，按评价实施例1相同的方式制得调色剂，提供颗粒尺寸d50为9μm的调色剂粒子。然后用一个样品磨将0.3份的胶态二氧化硅(aerosil R972，Nippon Aerosil Co.，Ltd生产)与100份调色剂粒子混合，制得调色剂(4)到(6)和比较调色剂(C2)、(C3)。
表2给出评价的结果。
表2
  调色剂号   MFT   HOT   颜料分散性
  调色剂(4)   140℃   230℃   ○
  调色剂(5)   170℃   240℃或更高   ○
  调色剂(6)   135℃   240℃   ○
  比较调色剂(C2)   145℃   220℃   ×
  比较调色剂(C3)   150℃   180℃   △
[评价方法]
[1]最低固色温度(MFT)
用一个可商购复印机(夏普公司生产的AR5030)的固色设备来评价该复印机显示的非固色图象。用一个软垫擦去一个固色的图象后，图象密度保留百分比至少为70％时的固色辊温度定义为最低固色温度。
[2]产生热偏移的温度(HOT)
如上述MFT，进行固色评价，用目测法评价一个固色图象热偏移的存在。热偏移发生的固色辊温度被定义为热偏移产生温度。
[3]颜料分散性
测量调色剂的介电损失正切(tanδ)，以提供颜料分散性指数。
标准○：tanδ：10或更小
△：tanδ：10-30
×：tanδ：30或更大
测量介电损失正切的条件：
仪器：TR-1100型介电损失测量仪，由Ando Electric Co.，Ltd.生产
电极：SE-43型粉末电极，由Ando Electric Co.，Ltd生产
测量频率：1KHz
形成调色剂(4)、(5)和(6)的调色剂粘合剂(4)、(5)和(6)分别为软化点之差为63℃、63℃和72℃的两种聚酯的混合物，制得的调色剂具有低温固色性和抗热偏移性。而另一方面，比较调色剂(C2)缺少(A)和(B)在熔融态的混合过程，与调色剂(4)比较，其最低固色温度较高，热偏移产生温度较低，颜料分散性也不好。比较例(C3)在调色剂粘合剂混合过程时熔融时间过长，与调色剂(5)比较，其最低固色温度较高，热偏移产生温度低，颜料分散性不好。可能是在调色剂粘合剂熔融操作中发生了聚酯(A)和聚酯(B)的酯交换反应。
根据本发明的调色剂粘合剂产生的效果如下：
1.具有优异的低温固色性和抗热偏移性
2.具有优异的颜料分散性和负载性
工业应用性
如上所述，根据本发明的调色剂粘合剂可用作干式调色剂的成份。而且，根据本发明制备调色剂粘合剂的方法可用于制备干式调色剂的粘合剂树脂。

Claims (5)

1. 一种调色剂粘合剂，其包含由两种聚酯A和B构成的粘合剂树脂粒子的聚集体，其中聚酯A的软化点比聚酯B高，聚酯A和聚酯B在粒子中是均匀混合的，并且在构成聚集体的20个粒子中至少有10个粒子满足下列关系式(1-1)：
MwA×0.95≥MwT≥MwB×1.05(1-1)
其中MwT是指在调色剂粘合剂粒子中的THF可溶成份的重均分子量，MwA是在聚酯A中的THF可溶成份的重均分子量，MwB是聚酯B中的THF可溶成份的重均分子量。
2. 根据权利要求1的调色剂粘合剂，其中聚酯B是由多元醇成份和多元羧酸成份的缩聚产物构成的聚酯，三元或三元以上的多元羧酸或其酸酐在多元羧酸成份中的含量是3-30摩尔％，其中聚酯B的分子量分布Mw/Mn为1.8-4。
3. 根据权利要求2的调色剂粘合剂，其中聚酯B的酸值满足下述关系式(5)：
-10≤AVB-[WPB×(XPB-1)×561/MPB]≤15(5)
其中AVB是指聚酯B的酸值，WPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在聚酯B中的重量％含量，MPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐的平均分子量，XPB是指三元或三元以上的芳香族多元羧酸或其酸酐在聚酯B中的平均价数。
4. 一种制备根据权利要求1的调色剂粘合剂的方法，该方法包括
(a)在酯化催化剂存在下，由多元羧酸与多元醇的脱水聚合，分别得到所述的聚酯A和所述的聚酯B；和
(b)在80-180℃于熔融态混合所述的聚酯A和B。
5. 根据权利要求4的方法，其中在熔融态的混合是采用连续型混合设备进行的。
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